KR20190092447A - 폴리에테르폴리올의 제조 방법 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
폴리에테르폴리올 중에 함유되는 알데히드의 함유량이 적고, 보다 간편한 공정을 갖는 폴리에테르폴리올의 제조 방법, 및 휘산되는 알데히드량이 적은 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리에테르폴리올 (F) 의 제조 방법은, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 물의 존재하에서 산 촉매 (B) 에 접촉시켜 pH 가 5.0 을 초과하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 를 얻는 공정 (1), 및 공정 (1) 후에 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하는 공정 (2) 를 갖는다.
본 발명의 폴리에테르폴리올 (F) 의 제조 방법은, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 물의 존재하에서 산 촉매 (B) 에 접촉시켜 pH 가 5.0 을 초과하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 를 얻는 공정 (1), 및 공정 (1) 후에 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하는 공정 (2) 를 갖는다.
Description
본 발명은, 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올의 제조 방법 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심이 높아지기 시작하고 있는 점에서, 주택 분야뿐만 아니라, 자동차 등의 차량 실내에 있어서도, 포름알데히드 등의 알데히드류 (휘발성 유기 화합물 (VOC)) 을 최대한 확산시키지 않도록 요구되고 있다. 그 때문에, 자동차 내장용 재료에 함유되어 있는 알데히드 함량을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 차량 좌석 시트용 패드에는, 쿠션성이 높은 연질 우레탄 폼이 사용되고 있지만, 이들 우레탄 폼 성형 후에 폴리우레탄 폼용 원료에 함유하거나, 또는, 우레탄화 반응시에 발생하는 포름알데히드나 아세트알데히드 등이 패드로부터 확산되어 버리기 때문에, 이들 알데히드류의 발생을 저감시킬 것이 요구되고 있다.
종래, 알데히드류를 분해하는 작용을 갖는 히드라진 화합물을 폴리올 화합물에 혼합하는 방법 (특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다.
또, 알데히드류의 휘발을 방지하기 위해 시트용 패드의 표면에 알데히드 포착제를 도포하는 방법 (특허문헌 2 참조) 이 알려져 있다.
또한, 폴리에테르폴리올 생성물을 가수 분해 조건하에서 pKa 가 5 미만인 과잉의 산과 접촉시키고, 반응 혼합물을 가수 분해 조건하에서 물과 접촉시켜, 거의 취기가 없는 폴리에테르폴리올을 회수하는 방법 (특허문헌 3) 이 알려져 있다. 그러나, 본 제조 방법에서도 알데히드류의 저감은 충분하지 않고, 또 본 제조 방법에서는 산을 중화시켜, 그 염을 흡착하고, 여과 회수하는 공정이 필요하다.
그래서 본 발명은, 폴리우레탄 폼의 원료에서 대부분을 차지하는 폴리에테르폴리올 중에 함유되는 알데히드의 함유량이 적고, 보다 간편한 공정을 갖는 폴리에테르폴리올의 제조 방법, 및 휘산되는 알데히드량이 적은 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 를 함유하는 조 (粗) 폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 물의 존재하에서 산 촉매 (B) 에 접촉시켜 pH 가 5.0 을 초과하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 를 얻는 공정 (1), 및 공정 (1) 후에 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하는 공정 (2) 를 갖는 폴리에테르폴리올 (F) 의 제조 방법, 그리고, 본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올 (F) 와 폴리이소시아네이트 (E) 를 필수 원료로서 반응시키는 폴리우레탄 폼 (G) 의 제조 방법이다.
본 발명의 폴리에테르폴리올의 제조 방법에 의하면, 알데히드 함유량이 적은 폴리에테르를 제조할 수 있고, 또한 본 제조 방법의 공정은 보다 간편하다.
또, 당해 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄 폼은 휘산되는 알데히드량을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리에테르폴리올 (F) 의 제조 방법은, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 물의 존재하에서 산 촉매 (B) 에 접촉시켜 pH 가 5.0 을 초과하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 를 얻는 공정 (1), 및 공정 (1) 후에 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하는 공정 (2) 를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하에, 공정 (1) 과 공정 (2) 에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에테르폴리올 (F) 의 제조 방법에서는, 이하의 (i) 및 (ii) 의 공정에 의해 얻어진 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 사용할 수 있다.
공정 (i) : 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 와 불순물로서 알데히드 (C) 를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물을 얻는 공정. 또한, 개환 중합에서는 반응 촉매 (알칼리, 루이스산 등) 를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되다.
공정 (ii) : 공정 (i) 에 있어서 알칼리 촉매를 사용하여 조폴리에테르폴리올 조성물을 얻은 경우에, 알칼리 촉매를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 중의 알칼리 촉매를 처리제로 흡착 제거하는 것으로부터 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 얻는 공정.
또한, 공정 (i) 에 있어서 루이스산 촉매를 사용하여 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킨 경우나 촉매를 사용하지 않은 경우에는 이 공정 (ii) 를 실시할 필요는 없으며, 공정 (i) 에서 조폴리에테르폴리올 (D1) 이 얻어진다.
본 발명의 폴리에테르폴리올 (F) 의 제조 방법에서는, 이하의 공정을 실시한다.
공정 (1) : 상기 공정에서 얻어진 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 물의 존재하에서 산 촉매 (B) 에 접촉시켜 pH 가 5.0 을 초과하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 를 얻는 공정.
공정 (2) : 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 의, 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하여 폴리에테르폴리올 (F) 를 얻는 공정.
상기 공정에 의해 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F) 를 얻을 수 있다.
공정 (1) 에 있어서, 산 촉매 (B) 로서 고체산 촉매 (B1) 을 사용하고, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 의 접촉을 배치 방식에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
배치 방식에 의해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 접촉시킨 경우에는, 공정 (1) 후에 고체산 촉매 (B1) 을 여과 등으로 회수하는 공정 (iii) 을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (1) 에 있어서, 산 촉매 (B) 로서, 고정화된 고체산 촉매 (B1) 에 대해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 연속적으로 접촉시키는 것도 바람직하다.
이 방식은 연속 방식이다.
이와 같은 연속 방식인 경우나, 산 촉매 (B) 로서 루이스산 촉매 (B2) 를 사용한 경우에는, 고체산 촉매 (B1) 을 여과 등으로 회수하는 공정 (iii) 은 필요 없다.
이들 개개의 공정은, 알킬렌옥사이드의 개환 중합의 촉매의 조건이나, 접촉시키는 산 촉매의 조건에 따라 조합이 상이한데, 예를 들어, 이하의 (I) ∼ (III) 의 조합을 들 수 있다.
(I) 공정 (1) 에 있어서 고체산 촉매 (B1) 을 사용하고, 배치 방식에 의해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 접촉시킨 경우에는,
(i) → (ii) → (1) → (iii) → (2) 의 공정 ;
(II) 공정 (1) 에 있어서, 산 촉매 (B) 로서 고체산 촉매 (B1) 을 사용하고, 연속 방식에 의해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 접촉시킨 경우나, 산 촉매 (B) 로서 루이스산 촉매 (B2) 를 사용한 경우에는,
(i) → (ii) → (1) → (2) 의 공정 ;
(III) 공정 (i) 에 있어서 루이스산 촉매를 사용하여 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시킨 경우나 촉매를 사용하지 않은 경우에는,
(i) → (1) → (iii) → (2) 의 공정, 또는, (i) → (1) → (2) 의 공정.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 물의 존재하에서 산 촉매 (B) 에 접촉시켜 pH 가 5.0 을 초과하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 를 얻는 공정 (1), 및 공정 (1) 후에 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하는 공정 (2) 가 필수의 공정이다.
이하, 각 공정에 대해, 각각 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
공정 (i) 에 대해
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 은, 촉매의 존재하, 또는 촉매의 부존재하에서, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드 (이하, AO 라고 약칭하는 경우가 있다) 를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 와 불순물로서 알데히드 (C) 를 함유한다.
알데히드 (C) 로서, 구체적으로는 포름알데히드 (C1), 아세트알데히드 (C2) 및 프로피온알데히드 (C3) 을 들 수 있다.
그리고, 개환 중합시에는 반응 촉매 (알칼리, 루이스산 등) 를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 되다.
공정 (i) 자체는, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 와 불순물로서 알데히드 (C) 를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물을 얻는 공정이다.
그리고, 촉매로서 루이스산을 사용한 경우나, 촉매 부존재하에서 중합한 경우에는, 공정 (i) 에서 얻어진 조폴리에테르폴리올 조성물에 대해 공정 (ii) 의 흡착 처리를 실시할 필요는 없으며, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 로서 그대로 공정 (1) 의 산 촉매 (B) 와의 처리로 진행해도 된다.
한편, 촉매로서 알칼리 촉매를 사용한 경우에는, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 알칼리 촉매의 존재하에서 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 와 불순물로서 알데히드 (C) 이외에 알칼리 촉매 잔사도 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 이 얻어진다. 이 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 에 대해서는 공정 (ii) 의 흡착 처리를 실시하는 것이 필수가 된다.
알킬렌옥사이드의 개환 중합 반응의 반응 온도는, 반응 시간의 관점에서, 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 160 ℃ 이다.
상기의 알칼리 촉매로서, 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물 (수산화칼륨, 수산화세슘 등) 이고, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨이다. 알칼리 촉매의 사용량은, 점도의 관점에서, 얻어지는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 중량% 이다.
활성 수소 화합물은 2 ∼ 8 가의 활성 수소기 함유 화합물 (a) 가 바람직하다. 2 ∼ 8 가의 활성 수소기 함유 화합물 (a) 로는, 다가 알코올 (a1), 다가 알코올 이외의 다가 수산기 함유 화합물 (a2), 아미노기 함유 화합물 (a3), 티올기 함유 화합물 (a4), 인산기 함유 화합물 (a5), 및 2 종 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 활성 수소기 함유 화합물이다.
다가 알코올 (a1) 로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가 지방족 알코올, 탄소수 3 ∼ 20 의 3 가 지방족 알코올 및 탄소수 5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 지방족 알코올을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 2 가 지방족 알코올로는, 직사슬 또는 분기의 지방족 디올 (에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 그리고 네오펜틸글리콜 등) 및 지환형 디올 (시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올 등) 을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 3 가 지방족 알코올로는, 지방족 트리올 (글리세린 및 트리메틸올프로판 등) 을 들 수 있다.
탄소수 5 ∼ 20 의 4 ∼ 8 가 지방족 알코올로는, 지방족 폴리올 (펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린 및 디펜타에리트리톨 등) 그리고 당류 (자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루코시드 및 그 유도체) 를 들 수 있다.
이들 중, 탄소수 2 ∼ 10 의 2 ∼ 8 가 지방족 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 가 지방족 알코올이다.
다가 알코올 이외의 다가 수산기 함유 화합물 (a2) 로는, 다가 페놀 등을 들 수 있다. 구체적으로는 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 1,3,6,8-테트라하이드록시나프탈렌, 안트롤, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라센 및 1-하이드록시피렌 등의 다가 페놀 ; 폴리부타디엔폴리올 ; 피마자유계 폴리올 ; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 (공)중합체 및 폴리비닐알코올 등의 다관능 (예를 들어 관능기수 2 ∼ 100) 폴리올, 페놀과 포름알데히드의 축합물 (노볼락) 그리고 미국 특허 제3265641호 명세서에 기재된 폴리페놀 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미하며, 이하에 있어서 동일하다.
아미노기 함유 화합물 (a3) 으로는, 아민 등이 포함된다. 구체적으로는, 암모니아 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아민 (부틸아민 등) 및 아닐린 등의 모노아민 ; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 직사슬 또는 분기 지방족 폴리아민 ; 피페라진 및 N-아미노에틸피페라진 등의 복소 고리형 폴리아민 ; 디시클로헥실메탄디아민 및 이소포론디아민 등의 지환형 폴리아민 ; 페닐렌디아민, 톨릴렌디아민 및 디페닐메탄디아민 등의 방향족 폴리아민 ; 디카르복실산과 과잉의 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드폴리아민 ; 폴리에테르폴리아민 ; 히드라진 (히드라진 및 모노알킬히드라진 등), 디히드라지드 (숙신산디히드라지드 및 테레프탈산디히드라지드 등), 구아니딘 (부틸구아니딘 및 1-시아노구아니딘 등) 등을 들 수 있다.
티올기 함유 화합물 (a4) 로는, 폴리티올 화합물이 포함된다. 폴리티올로는, 2 ∼ 8 가의 다가 티올을 들 수 있다. 구체적으로는 에탄디티올 및 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.
인산기 함유 화합물 (a5) 로는 인산, 아인산 및 포스폰산 등을 들 수 있다.
2 종 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물 (a6) 으로는, 분자 내에 2 종 이상의 활성 수소기 (수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 인산기 등) 를 갖는 화합물로서, 알칸올아민 (모노에탄올아민, 디에탄올아민 등), 아미노산 (아스파르트산 등) 및 하이드록시카르복실산 (시트르산 등) 등을 들 수 있다.
이들 중, 활성 수소기 함유 화합물 (a) 로는, 다가 알코올, 아미노기 함유 화합물, 2 종 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다가 알코올이고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨이다.
활성 수소기 함유 화합물 (a) 에 부가하는 AO 로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 AO, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 약칭하는 경우가 있다), 1,2-프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 약칭하는 경우가 있다), 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 1,4-부틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 중, 성상이나 반응성의 관점에서, PO, EO 및 1,2-부틸렌옥사이드가 바람직하다. AO 를 2 종 이상 사용하는 경우 (예를 들어, PO 및 EO) 의 부가 방법으로는, 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 되며, 이들의 병용이어도 된다.
활성 수소기 함유 화합물 (a) 에 AO 를 부가시킨 활성 수소기 함유 화합물 (a) 의 AO 부가물을 활성 수소 화합물로 해도 된다.
이와 같은 활성 수소 화합물로는, 다가 알코올 및/또는 아미노기 함유 화합물의 AO 부가물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜의 PO 부가물, 글리세린의 PO 부가물, 글리세린의 PO·EO 부가물, 펜타에리트리톨의 PO 부가물이다.
활성 수소 화합물로서의 활성 수소기 함유 화합물 (a) 의 AO 부가물에 추가로 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올을 폴리에테르폴리올 (A) 로 해도 된다.
폴리에테르폴리올 (A) 로는, 다가 알코올 및/또는 아미노기 함유 화합물의 AO 부가물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜의 PO 부가물, 글리세린의 PO 부가물, 글리세린의 PO·EO 부가물, 펜타에리트리톨의 PO 부가물이다.
폴리에테르폴리올 (A) 의 수산기가 (mgKOH/g) 로는, 핸들링 및 점도의 관점에서 10 ∼ 150 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 이다.
본 발명에 있어서, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 및 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 중에 불순물로서 존재하는 알데히드 (C) 로는, 포름알데히드 (C1), 아세트알데히드 (C2) 및 프로피온알데히드 (C3) 을 들 수 있다.
포름알데히드 (C1), 아세트알데히드 (C2), 프로피온알데히드 (C3) 의 분석 방법으로는, 시료를 2,4-디니트로페닐히드라진 유도체화하여, HPLC 에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 분석 방법은 폴리에테르폴리올 조성물 중에 함유되는 유리 알데히드, 및 이후에 분해 등으로 유리 알데히드로 변화할 가능성이 있는 물질의 합계 함유량을 측정할 수 있다.
공정 (ii) 에 대해
전술한 공정 (i) 에 있어서 알칼리 촉매를 사용하여 조폴리에테르폴리올 조성물을 얻은 경우에, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 중의 알칼리 촉매의 흡착 처리에 사용하는 처리제로는, 규산마그네슘 및 규산알루미늄 (규산마그네슘으로서, 예를 들어, 쿄와 화학 공업 (주) 제조, 쿄와드 (등록 상표) 600) 이 바람직하다. 규산마그네슘과 규산알루미늄을 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 병용해도 된다.
사용하는 처리제의 양은, 알칼리 흡착량 및 공정 시간의 관점에서, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 의 중량에 기초하여, 0.1 ∼ 3.0 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2.0 중량% 이다.
알칼리 흡착 처리의 온도는, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 의 점도의 관점에서 60 ∼ 110 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃, 가장 바람직하게는 85 ∼ 95 ℃ 이다.
알칼리 흡착 처리는, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 의 CPR 이 1 이하가 될 때까지 반복하여 실시한다. CPR 이란 시료 30 g 을 중화시키는 데에 요하는 0.01 ㏖/ℓ 염산 수용액의 ㎖ 수를 10 배한 값을 말한다.
알칼리 흡착 처리를 실시하는 설비는, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 과 처리제가 접촉하고, 접촉 후에는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 과 처리제를 분리할 수 있는 설비이면, 특별히 한정하지 않는다.
공정 (1) 에 대해
본 발명의 공정 (1) 에서 산 촉매 (B) 로는, 고체산 촉매 (B1) 또는 루이스산 촉매 (B2) 를 사용할 수 있다.
고체산 촉매 (B1) 은, 80 ℃ 의 폴리에테르폴리올 (A) 100 g 에 대한 용해도가 0.1 g 이하이다. 또, 루이스산 촉매 (B2) 는 80 ℃ 의 폴리에테르폴리올 (A) 100 g 에 대한 용해도가 0.1 g 보다 크다.
본 발명의 공정 (1) 에서 산 촉매 (B) 로서 사용할 수 있는 고체산 촉매 (B1) 이란, 고체의 표면 상에 산성을 나타내는 부위가 존재하고, 그 산성 부위가 촉매 활성점으로서 작용하는 물질을 말하는 것으로 한다. 고체산 촉매 (B1) 은 무기 다공체인 것이 바람직하다.
고체산 촉매 (B1) 로서, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 규산알루미늄, 하이드록시아파타이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 제올라이트가 더욱 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다. 또, 고체산 촉매 (B1) 은 상기 무기 다공체에 산 (b) 를 고정화시킨 고체산 촉매인 것이 바람직하다.
또, 산 (b) 로서 술폰산기 함유 화합물을 고정화시킨 고체산 촉매인 것이 보다 바람직하다.
또, 고체산 촉매 (B1) 이 실리카에 술폰산기 함유 화합물을 고정화시킨 고체산 촉매인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 공정 (1) 에서 산 촉매 (B) 로서 사용할 수 있는 루이스산 촉매 (B2) 란, 전자쌍을 받아들이는 물질이다.
본 발명에 있어서의 루이스산 촉매 (B2) 로는, 할로겐화알루미늄 (염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 불화알루미늄 등), 할로겐화붕소 (염화붕소, 브롬화붕소, 불화붕소 등), 트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 입체적으로 부피가 크고, 또한 산성 부위를 갖고, 그 부위가 촉매 활성점으로서 작용하는 관점에서, 트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄이 바람직하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 접촉시키는 고체산 촉매 (B1) 의 양으로는, 반응성의 관점에서 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 중량% 이다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 접촉시키는 루이스산 촉매 (B2) 의 양으로는, 반응성의 관점에서 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 30 ∼ 1000 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 ppm 이다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 접촉시키는 온도는, 반응성 및 공정 시간의 관점에서 25 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 루이스산 촉매 (B2) 를 접촉시키는 온도는, 반응성 및 공정 시간의 관점에서 25 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 130 ℃ 이다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 접촉시킬 때의 물의 양으로는, 반응성 및 탈휘 공정 시간에 대한 영향의 관점에서, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 에 대해 0.05 ∼ 5.0 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.5 중량% 이다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 루이스산 촉매 (B2) 를 접촉시킬 때의 물의 양으로는, 반응성 및 탈휘 공정 시간에 대한 영향의 관점에서, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 에 대해 0.05 ∼ 5.0 중량% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5.0 중량% 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0 중량% 이다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 물의 존재하에서 접촉시키는 방법으로는, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 이 고정화된 고체산 촉매 (B1) 의 탑을 연속적으로 통과시켜 접촉시키는 방법 (연속 방식) 이어도 되고, 혹은 배치 방식으로 접촉시키는 방법이어도 된다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 루이스산 (B2) 를 물의 존재하에서 접촉시키는 방법으로는, 배치 방식으로 접촉시키는 방법이 바람직하다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을, 물의 존재하에서 접촉시킨 후의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 의 pH 는, 5.0 을 초과하는 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 5.1 ∼ 6.0 이다.
이것은, 폴리에테르폴리올 (F) 를 이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 폼을 제조할 때에, 반응을 촉진시키기 위해 아민 촉매를 사용하는데, pH 가 5.0 이하인 경우에는 이 아민 촉매를 실활시킬 가능성이 있기 때문이다.
또, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 의 pH 가 5 미만인 경우에는, 알칼리 등에 의해 중화시키는 것도 가능하지만, 그 경우, 중화염을 제거하는 공정이 필요해져, 공정 시간이 길어진다.
공정 (iii) 에 대해
공정 (1) 에 있어서, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 배치 방식에 의해 물의 존재하에서 접촉시킨 경우에는, 고체산 촉매 (B1) 을 여과 등에 의해 제거한다. 단, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 연속 방식에 의해 연속적으로 접촉시키는 경우에는, 반드시 여과는 필수인 것은 아니다.
배치 방식에 의해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 을 접촉시킨 경우의, 고체산 촉매 (B1) 을 여과 등으로 회수하는 공정으로는, 철망 등을 사용하여, 고체산 촉매 (B1) 과 조폴리에테르폴리올을 분리한다. 고체산 촉매 (B1) 과 조폴리에테르폴리올을 분리할 수 있는 설비이면, 설비는 특별히 한정하지 않는다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 루이스산 촉매 (B2) 를 물의 존재하에서 접촉시키는 방법으로는, 배치 방식으로 접촉시키는 방법이 바람직하다.
공정 (2) 에 대해
공정 (2) 에서는, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 의, 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하여 폴리에테르폴리올 (F) 를 얻는다. 이 공정을 탈휘 공정이라고도 하며, 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하는 것을 탈휘라고 한다.
본 발명에 있어서의 탈휘 공정에서의 온도는, 공정 시간의 관점에서 90 ℃ ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ℃ ∼ 110 ℃ 이다.
탈휘 시간으로는, 폴리에테르폴리올 (F) 중의 수분량과 알데히드 함량의 관점에서 30 분 ∼ 2 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 시간 ∼ 1 시간 30 분이다.
탈휘 공정에 필요한 설비에 대해서는, 산소를 혼입시키지 않고, 수분 및 알데히드가 탈휘 가능한 설비이면, 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올 (F) 는, 알데히드의 함유량이 낮은 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올이다. 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올은, 각종 용도에 사용할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올 (F) 를 함유하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트 (E) 를, 발포제, 촉매 및 정포제의 존재하에 반응시켜 폴리우레탄 폼 (G) 를 제조할 수 있다. 당해 폴리우레탄 폼은 당해 폴리우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드의 함유량을 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
폴리이소시아네이트 (E) 로는, 종래 폴리우레탄 폼에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이소시아네이트로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 직사슬 또는 분기 지방족 폴리이소시아네이트, 지환형 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 이들의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 이소시아누레이트기 및 옥사졸리돈기 함유 변성물 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다 ; 이하의 폴리이소시아네이트도 동일) 가 6 ∼ 16 인 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 트리이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트의 조제물 (粗製物) 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 조제 TDI, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (조제 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 그리고 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
직사슬 또는 분기 지방족 폴리이소시아네이트로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환형 폴리이소시아네이트로는, 탄소수 6 ∼ 16 의 지환형 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로는, 탄소수 8 ∼ 12 의 방향 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 구체예로는, 자일릴렌디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
변성 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 카르보디이미드 변성 MDI 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 반응성의 관점에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 TDI, 조제 TDI, MDI, 조제 MDI 및 이들 이소시아네이트의 변성물, 특히 바람직하게는 TDI, MDI 및 조제 MDI 이다.
발포제로는, 물, 액화 탄산 가스 및 비점이 -5 ∼ 70 ℃ 인 저비점 화합물이 포함된다.
저비점 화합물에는, 수소 원자 함유 할로겐화탄화수소 및 저비점 탄화수소 등이 포함된다. 수소 원자 함유 할로겐화탄화수소 및 저비점 탄화수소의 구체예로는, 염화메틸렌, HCFC (하이드로클로로플루오로카본) (HCFC-123, HCFC-141b 및 HCFC-142b 등) ; HFC (하이드로플루오로카본) (HFC-134a, HFC-152a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa 및 HFC-365mfc 등), 부탄, 펜탄 및 시클로펜탄 등을 들 수 있다.
이들 중, 성형성의 관점에서, 물, 액화 탄산 가스, 염화메틸렌, 시클로펜탄, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, HFC-365mfc 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다.
발포제 중, 물의 사용량은, 반발 탄성의 관점에서, 우레탄 폼 제조시에 사용하는 폴리올 성분의 중량에 기초하여, 1.0 ∼ 8.0 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 중량% 이다. 저비점 화합물의 사용량은, 성형 불량의 관점에서, 폴리올 성분의 중량에 기초하여, 30 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 중량% 이다. 액화 탄산 가스의 사용량은, 30 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 중량% 이다.
촉매로는, 우레탄화 반응을 촉진시키는 촉매를 사용할 수 있고, 3 급 아민 {트리에틸렌디아민, N-에틸모르폴린, 디에틸에탄올아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디아미노비시클로옥탄, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-운데센-7, 비스(N,N-디메틸아미노-2-에틸)에테르 및 N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등}, 및/또는 카르복실산 금속염 (아세트산칼륨, 옥틸산칼륨, 옥틸산제1주석, 디라우르산디부틸제2주석 및 옥틸산납 등) 을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 반발 탄성의 관점에서, 우레탄 폼 제조시에 사용하는 폴리올 성분의 중량에 기초하여, 0.01 ∼ 5.0 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 중량% 이다.
정포제로는, 통상적인 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있고, 디메틸실록산계 정포제 [도레이·다우코닝 (주) 제조의「SRX-253」,「PRX-607」등] 및 폴리에테르 변성 디메틸실록산계 정포제 [도레이·다우코닝 (주) 제조의「SZ-1142」,「SF-2904」,「SRX-294A」,「SH-193」,「SZ-1720」,「SZ-1675t」,「SF-2936F」,「SF-2904」, 닛폰 유니카 (주) 제조의「L-540」,「L-3601」, 및 EVONIK 사 제조「B4900」,「B8742LF2」,「B8715LF2」등] 를 들 수 있다.
정포제의 사용량은, 반발 탄성의 관점에서, 폴리올 성분의 중량에 기초하여, 0.3 ∼ 5.0 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 3.0 중량% 이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 추가로 이하에 서술하는 그 밖의 보조제를 사용하여, 그 존재하에서 반응시켜도 된다.
그 밖의 보조제로는, 착색제 (염료 및 안료), 가소제 (프탈산에스테르 및 아디프산에스테르 등), 유기 충전제 (합성 단섬유, 열가소성 또는 열경화성 수지로 이루어지는 중공 미소구 등), 난연제 (인산에스테르 및 할로겐화인산에스테르 등), 노화 방지제 (트리아졸 및 벤조페논 등), 산화 방지제 (힌다드페놀 및 힌다드아민 등) 등의 공지된 보조 성분을 들 수 있다.
이들 보조제의 첨가량으로는, 폴리올 성분의 중량에 기초하여, 착색제는 1 중량% 이하가 바람직하다. 가소제는 10 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 유기 충전제는 50 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 난연제는 30 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 중량% 이다. 노화 방지제는 1 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부이다. 산화 방지제는 1 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량% 이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리우레탄 폼의 제조시의 이소시아네이트 지수 (NCO 인덱스) [(NCO 기/활성 수소 원자 함유기) 의 당량비 × 100] 는, 반발 탄성의 관점에서 70 ∼ 150 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 130, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120 이다.
본 발명의 방법에 의한 폴리우레탄 폼의 제조 방법의 구체예의 일례를 나타내면, 하기와 같다. 먼저, 폴리우레탄 폼 제조용 폴리올 성분, 발포제, 촉매, 정포제 그리고 필요에 따라 그 밖의 보조제를 소정량 혼합한다. 이어서 폴리우레탄 폼 발포기 또는 교반기를 사용하여, 이 혼합물과 유기 폴리이소시아네이트 성분을 급속 혼합한다. 얻어진 혼합액 (발포 원액) 을 연속 발포하여 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 또, 밀폐형 또는 개방형의 몰드 (금속제 또는 수지제) 에 주입하고, 우레탄화 반응을 실시하게 하여, 소정 시간 경화 후, 탈형하여 폴리우레탄 폼을 얻을 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은, 자동차용 시트 쿠션, 가구나 침구용 베개, 침구용 매트리스, 의료 (衣料) 용 등에 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하 부는 중량부를 나타내고, % 는 특별히 나타낸 것 이외에는 중량% 를 나타낸다.
실시예 1
오토클레이브에, 활성 수소 화합물로서 글리세린의 PO 부가물〔수산기가 환산 수평균 분자량 (Mn) 600〕을 100 부 투입하고, 고순도 KOH (순도 96 %, 나트륨 함량 200 ppm, 이하 동일) 를 2.1 부 투입하여, 130 ℃ 에서 감압하 교반하여 균일하게 용해, 수분이 0.1 중량% 이하가 될 때까지 탈수하였다. 이어서, 반응 온도 95 ℃ 에서 PO 를 628.8 부 부가 중합하고, 반응 온도 130 ℃ 에서 EO 를 181.9 부 부가 중합하였다.
얻어진 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0-1) 을 승온시키고, 130 ℃ 에서의 가열 반응을 3 시간 실시하였다. 130 ℃ 도달시의 수분은 100 ppm 이었다. 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 알칼리 흡착 처리〔조폴리에테르폴리올 조성물 (D0-1) 에 대해 물을 1.6 % 첨가하여 85 ∼ 90 ℃ 에서 30 분 혼합하고, 이어서 처리제 (흡착제) 로서「쿄와드 600」(쿄와 화학 공업 (주) 제조) 을 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0-1) 에 대해 0.5 % 첨가하여 동 온도에서 30 분 혼합한 후, 여과에 의해 처리제를 제거하였다〕를 실시하였다.
이어서, 130 ℃ 에서 탈수를 실시하고, 산화 방지제로서「H-BHT」(2,6-디-tert.-부틸-P-크레졸) (혼슈 화학 공업 (주) 제조) 를 폴리에테르폴리올 조성물 (D0-1) 에 대해 0.1 % 첨가하여 80 ℃ 에서 용해시켰다.
계속해서, 상기의 알칼리 흡착 처리로 얻어진 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 100 부, 고체산 촉매로서 실리카에 술폰산기 함유 화합물을 고정화시킨 고체 촉매 (B1-1) [테이카 (주) 제] 1 부, 물 2 부를 오토클레이브에 투입하고, 90 ℃ 에서 1 시간 교반시켜 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-1) 을 얻었다. 이 때의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-1) 의 pH 는 5.4 였다.
철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하고, 다시 오토클레이브에서 휘발분을 제거하는 공정을 110 ℃, 압력-0.1 ㎫ 이하에서 60 분 실시하여, 폴리에테르폴리올 (F-1) 을 얻었다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-1) 의 수산기가는 33.9 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.038 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.2 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.3 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 3.8 ppm 이었다.
실시예 2
고체산 촉매로서「갈레온 어스 NS」(B1-2) [미즈사와 화학 공업 (주) 제조, 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 산성 백토를 광산으로 처리한 활성 백토] 를 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 100 부에 대해 1 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-2) 를 거쳐, 폴리에테르폴리올 (F-2) 를 얻었다. 또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-2) 의 pH 는 5.5 였다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-2) 의 수산기가는 33.7 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.039 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.3 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.4 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 4.5 ppm 이었다.
실시예 3
고체산 촉매로서「쿄와드 700」(B1-3) [쿄와 화학 공업 (주) 제조, 실리카와 알루미나를 주성분으로 하는 합성 규산알루미늄에 강산 H+ 가 고정화된 것] 을 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 100 부에 대해 1 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-3) 을 거쳐, 폴리에테르폴리올 (F-3) 을 얻었다. 또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-3) 의 pH 는 5.4 였다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-3) 의 수산기가는 33.6 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.041 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.4 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.5 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 4.9 ppm 이었다.
실시예 4
조폴리에테르폴리올 조성물과 고체산 촉매를 접촉시키기 전까지는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-4) 를 얻었다. 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-4) 는 동일한 것이다.
계속해서, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-4) 100 부와 물 1.2 부를 오토클레이브에 넣고, 130 ℃ 에서 감압하 교반하여 균일하게 용해시키고, 고체산 촉매「SAC-1」[테이카 (주) 제조, 실리카에 술폰산기 함유 화합물을 고정화시켜 담지시킨 것] 0.8 부를 충전한 촉매탑에, 체류 시간이 180 sec 가 되도록 흐르게 하여 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-4) 를 얻었다. 이 때의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-4) 의 pH 는 5.5 였다. 그 후, 오토클레이브에서 휘발분을 제거하는 공정을 110 ℃, 압력-0.1 ㎫ 이하에서 60 분 실시하여, 폴리에테르폴리올 (F-4) 를 얻었다.
또한, 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-4) 의 수산기가는 33.7 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.040 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.3 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.3 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 3.4 ppm 이었다.
또한, 실시예 1 ∼ 4 에서 사용한 고체산 촉매 (B1) 은, 각 실시예에서 사용한 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 에 함유되는 폴리에테르폴리올 (A) 100 g 에 대한 80 ℃ 에서의 용해도가 0.1 g 이하가 되는 것이다.
실시예 5
조폴리에테르폴리올 조성물과 고체산 촉매를 접촉시키기 전까지는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-5) 를 얻었다. 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-5) 는 동일한 것이다.
그리고, 고체산 촉매가 아니라 루이스산 촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (B2-1) 을 100 ppm (0.01 부) 사용하고, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-5) 100 부에 대해 사용하는 물 2 부를 4 부로 변경하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-5) 와 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-5) 를 거쳐, 폴리에테르폴리올 (F-5) 를 얻었다. 또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-5) 의 pH 는 5.3 이었다.
또한, 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-5) 의 수산기가는 33.6 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.039 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.5 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.4 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 3.5 ppm 이었다.
실시예 6
조폴리에테르폴리올 조성물과 고체산 촉매를 접촉시키기 전까지는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-6) 을 얻었다. 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-6) 은 동일한 것이다.
고체산 촉매가 아니라 루이스산 촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (B2-1) 을 300 ppm (0.03 부) 사용하고, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-6) 100 부에 대해 사용하는 물 2 부를 4 부로 변경하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-6) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-6) 을 거쳐, 폴리에테르폴리올 (F-6) 을 얻었다. 또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-6) 의 pH 는 5.1 이었다.
또한, 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-6) 의 수산기가는 33.7 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.038 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.4 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.2 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 3.1 ppm 이었다.
실시예 7
조폴리에테르폴리올 조성물과 고체산 촉매를 접촉시키기 전까지는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-7) 을 얻었다. 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-7) 은 동일한 것이다.
고체산 촉매가 아니라 루이스산 촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (B2-1) 을 500 ppm (0.05 부) 사용하고, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-7) 100 부에 대해 사용하는 물 2 부를 4 부로 변경하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-7) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-7) 을 거쳐, 폴리에테르폴리올 (F-7) 을 얻었다. 또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-7) 의 pH 는 5.1 이었다.
또한, 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-7) 의 수산기가는 33.9 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.036 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.3 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.2 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 2.8 ppm 이었다.
실시예 8
조폴리에테르폴리올 조성물과 고체산 촉매를 접촉시키기 전까지는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-8) 을 얻었다. 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-8) 은 동일한 것이다.
고체산 촉매가 아니라 루이스산 촉매로서 트리페닐알루미늄 (B2-2) 를 100 ppm (0.01 부) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-8) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-8) 을 거쳐, 폴리에테르폴리올 (F-8) 을 얻었다. 또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-8) 의 pH 는 5.2 였다.
또한, 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-8) 의 수산기가는 33.5 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.042 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.5 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.4 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 4.1 ppm 이었다.
실시예 9
조폴리에테르폴리올 조성물과 고체산 촉매를 접촉시키기 전까지는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-9) 를 얻었다. 실시예 1 의 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 과 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-9) 는 동일한 것이다.
고체산 촉매가 아니라 루이스산 촉매로서 염화알루미늄 (B2-3) 을 100 ppm (0.01 부) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-9) 와 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-9) 를 거쳐, 폴리에테르폴리올 (F-9) 를 얻었다. 또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2-9) 의 pH 는 5.3 이었다.
또한, 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리는 실시하지 않았다.
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-9) 의 수산기가는 33.7 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.041 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.5 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 0.4 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 3.8 ppm 이었다.
또한, 실시예 5 ∼ 9 에서 사용한 루이스산 촉매 (B2) 는, 각 실시예에서 사용한 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 에 함유되는 폴리에테르폴리올 (A) 100 g 에 대한 80 ℃ 에서의 용해도가 0.1 g 보다 큰 것이다.
비교예 1
조폴리에테르폴리올 조성물과 고체산 촉매를 접촉시키기 전까지는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 을 얻었다.
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1-1) 100 부에 대해 산 촉매로서 인산을 1 중량% (1 부), 물 2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D'2-1) 을 거쳐, 인산을 알칼리로 중화시키고, 그 중화염을 흡착제를 사용하여 여과함으로써 제거하여, 비교를 위한 폴리에테르폴리올 (F'-1) 을 얻었다.
또한, 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리는 실시하지 않았다.
또한, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D'2-1) 의 pH 는 3.1 이었다.
얻어진 비교의 폴리에테르폴리올 (F'-1) 의 수산기가는 33.5 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.043 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 0.7 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 1.3 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 54.4 ppm 이었다.
비교예 2
산 촉매를 사용하지 않고, 및 철망에 의한 여과로 고체산 촉매를 제거하는 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 조폴리에테르폴리올 조성물 (D'1-2) 와 조폴리에테르폴리올 조성물 (D'2-2) 를 거쳐, 비교를 위한 폴리에테르폴리올 (F'-2) 를 얻었다.
얻어진 비교의 폴리에테르폴리올 (F'-2) 의 수산기가는 33.4 mgKOH/g, EO 단위 함유량은 20.0 중량%, 불포화 모노올 함량은 0.045 meq/g, 포름알데히드 (C1) 함량은 1.4 ppm, 아세트알데히드 (C2) 함량은 4.2 ppm, 프로피온알데히드 (C3) 함량은 417 ppm 이었다.
실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 (F-1) ∼ (F-9), 비교예 1, 2 에서 얻어진 비교의 폴리에테르폴리올 (F'-1), (F'-2) 를 표 1 에 나타내었다.
각 폴리에테르폴리올 (F) 의 분석은, 수산기가, 불포화 모노올 함량, 알데히드 함량의 측정에 의해 실시하였다. 각각의 측정 방법은 이하와 같다.
<수산기가>
JIS K 1557-1 (2007년)
<불포화 모노올 함량>
JIS K 1557-3 (2007년)
<알데히드 함량>
알데히드 함량 (ppm) : HPLC 에 의한 분석
(1) 시료인 폴리에테르폴리올을 아세토니트릴로 농도 2.5 % 가 되도록 희석시킨다.
(2) 100 ㎖ 메스 플라스크에 2,4-디니트로페닐히드라진 (50 % 물 혼합품) (이하, DNPH) 50 ㎎ 과 인산 3 ㎖ 를 넣고, 아세토니트릴로 메스 업하여, DNPH 유도체화 시약을 제조한다.
(3) (1) 에서 조제한 액 5 ㎖ 와 (2) 의 DNPH 유도체화 시약 5 ㎖ 를 혼합하고, 25 ℃ 에서 30 분 반응시키고, 30 분후, 아세토니트릴 10 ㎖ 로 희석시킨다.
(4) (3) 에서 조제한 액을 HPLC 에 의해 분석한다. 검량선은, 6 종 알데히드 화합물 혼합 표준액 (와코 순약 공업 (주) 제조) 을 아세토니트릴로 희석시켜 작성한다.
(측정 조건)
HPLC : Waters 사 제조, ACQUITY UPLC H-CLASS
칼럼 : ZORBAX Eclipse XDB-C8 4.6 × 250 ㎜ 5 ㎛
전개액 : 아세토니트릴/물 = 50/50
주입량 : 20 ㎕
유속 : 0.8 ㎖/분
폴리우레탄 폼의 제조 방법
표 2 에 나타내는 부수의 폴리올 프리믹스 (폴리이소시아네이트 (E) 이외의 성분의 혼합물) 에, NCO 인덱스가 100 이 되도록 소정량의 폴리이소시아네이트 (E) 를 첨가하여, 호모 디스퍼 (토쿠슈 기화사 제조 교반기) 에서 4000 rpm 으로 6 초 교반 후, 65 ℃ 로 온도 조절한 300 ㎜ (길이) × 300 ㎜ (폭) × 100 (높이) 의 알루미늄제 몰드에 주입하고, 큐어 시간 (원료 주입에서 탈형까지의 시간) 5 분으로 성형하였다.
각 폼의 알데히드 함량 측정 결과는 표 2 에 나타낸다. 또한, 알데히드 함량 측정에 사용한 폼 샘플은, 폼의 중심부로부터 잘라내었다.
실시예 10 ∼ 18, 비교예 3 ∼ 4 에서 사용한, 상기 폴리에테르폴리올 (F) 이외의 폴리우레탄 폼 원료 (폴리올 프리믹스 중의 성분) 는 다음과 같다.
·폴리올 (L-1) : 소르비톨의 POEO 부가물. 수산기가 1055, EO 함량 27.5 %.
·발포제 (I-1) : 물
·우레탄화 촉매 (J-1) : 토소 (주) 제조「RZETA」
·우레탄화 촉매 (J-2) : 에어 프로덕츠 재팬 (주) 제조「DABCO NE300」
·정포제 (K-1) : EVONIK 사 제조「TEGOSTAB B8742LF2」
·정포제 (K-2) : EVONIK 사 제조「TEGOSTAB B8715LF2」
폴리이소시아네이트 (E-1) : TDI-80/조제 MDI = 80/0 (중량비), NCO % = 44.6
<폴리우레탄 폼으로부터의 휘산물 중의 알데히드 함량>
얻어진 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올 또는 비교의 폴리에테르폴리올을 사용하여 발포한 우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드는, JASO M 903 (2015년) 에 기재된 순서에 따라 포집하였다. 포집물의 알데히드 함량의 분석은, 상기의 폴리에테르폴리올의 알데히드 함량 분석 방법으로 실시하였다.
우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드 함량은, 샘플 1 g 당의 값이다.
표 1 에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 관련된, 고체산 촉매를 사용한 실시예 1 ∼ 4 와 루이스산 촉매를 사용한 실시예 5 ∼ 9 의 폴리에테르폴리올은 모두, 산 촉매와 접촉 후의 pH 가 5 를 초과하고 있고, 또 어느 알데히드 함량도 낮았다. 특히, 포름알데히드 함량과 아세트알데히드 함량에 관해서는, 0.5 ppm 이하인 점에서, 자동차 내장용 재료에 유용하다고 할 수 있다.
한편, 산 촉매로서 인산을 사용하고 공정 (1) 의 pH 가 5 미만인 비교예 1 의 폴리에테르폴리올은 조폴리에테르폴리올 (D2) 의 pH 가 3.1 로 낮기 때문에, 알칼리에 의한 중화 처리 및 중화염의 제거가 필수여서 공정 시간이 길어지고, 또한 폴리에테르폴리올 (F) 중의 알데히드 함량도 실시예 1 ∼ 9 에 비해 높았다.
산 촉매를 사용하지 않는 비교예 2 의 폴리에테르폴리올은, 폴리에테르폴리올 (F) 중의 모든 알데히드 함량이 가장 높으며, 이것은, 산 촉매와 접촉시키는 공정을 갖지 않는 것이 원인이다.
또, 표 2 에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 폴리에테르폴리올을 사용한 실시예 10 ∼ 18 의 폴리우레탄 폼은 모두, 폴리우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드 함량이 낮으며, 폴리우레탄 폼을 제조하는 데에 사용한 폴리에테르폴리올 (F) 중의 알데히드 함량이 낮은 것에 의한 효과인 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1 과 비교예 2 에서 얻어진 폴리에테르폴리올을 사용한 비교예 3 과 4 의 폴리우레탄 폼은, 실시예 10 ∼ 18 과 비교하여, 폴리우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드 함량이 높았다. 이것은, 폴리우레탄 폼을 제조하는 데에 사용한 폴리에테르폴리올 (F') 중의 높은 알데히드 함량이 영향을 미치고 있다.
따라서, 폴리에테르폴리올 중의 알데히드 함량을 저감시킴으로써, 그 원료를 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼으로부터 휘산되는 알데히드 함량도 저감시킬 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올은, 종래의 방법에 의한 것에 비해, 알데히드 함량이 낮기 때문에, 휘산되는 알데히드 함량이 작은 연질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
상기 효과를 발휘하는 점에서, 본 발명에 의해 얻어지는 저알데히드 함량 폴리에테르폴리올은, 차량 시트 쿠션 등의 원료로서 적용할 수 있다.
Claims (14)
- 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 (A) 를 함유하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 물의 존재하에서 산 촉매 (B) 에 접촉시켜 pH 가 5.0 을 초과하는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D2) 를 얻는 공정 (1), 및 공정 (1) 후에 알데히드 (C) 를 함유하는 휘발분을 제거하는 공정 (2) 를 갖는 폴리에테르폴리올 (F) 의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 및 산 촉매 (B) 를 25 ∼ 150 ℃ 에서 접촉시키는, 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
물의 양이, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 의 중량에 기초하여 0.05 ∼ 5.0 중량% 인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산 촉매 (B) 가 80 ℃ 의 폴리에테르폴리올 (A) 100 g 에 대한 용해도가 0.1 g 이하인 고체산 촉매 (B1) 인, 폴리에테르폴리올의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
고체산 촉매 (B1) 이 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 규산알루미늄, 하이드록시아파타이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고체에 산 (b) 를 고정화시킨 고체산 촉매인, 제조 방법. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
고체산 촉매 (B1) 이 실리카에 술폰산기 함유 화합물을 고정화시킨 고체산 촉매인, 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 과 고체산 촉매 (B1) 의 접촉을 배치 방식으로 실시하는, 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
고정화된 고체산 촉매 (B1) 에 대해 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 을 연속적으로 접촉시키는, 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
고체산 촉매 (B1) 의 양이, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 의 중량에 기초하여 0.01 ∼ 5.0 중량% 인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산 촉매 (B) 가 80 ℃ 의 폴리에테르폴리올 (A) 100 g 에 대한 용해도가 0.1 g 보다 큰 루이스산 촉매 (B2) 인, 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
루이스산 촉매 (B2) 가 트리페닐보란, 트리페닐알루미늄, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(펜타플루오로페닐)알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 제조 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
루이스산 촉매 (B2) 의 양이, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 의 중량에 기초하여 30 ∼ 1000 ppm 인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
조폴리에테르폴리올 조성물 (D1) 이, 활성 수소 화합물에 알킬렌옥사이드를 알칼리 촉매의 존재하에서 개환 중합시켜 얻어지는 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 으로부터, 조폴리에테르폴리올 조성물 (D0) 중의 알칼리 촉매를 처리제로 흡착 제거하여 얻어진 조폴리에테르폴리올 조성물인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리올의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에테르폴리올 (F) 와 폴리이소시아네이트 (E) 를 필수 원료로서 반응시키는 폴리우레탄 폼 (G) 의 제조 방법.
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