CN110139887B - 聚醚多元醇的制造方法和聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在聚醚多元醇中所含有的醛的含量少、具有更简便的工序的聚醚多元醇的制造方法；以及挥散的醛量少的聚氨酯泡沫的制造方法。本发明的聚醚多元醇(F)的制造方法具有工序(1)以及工序(2)，所述工序(1)是使含有聚醚多元醇(A)的粗制聚醚多元醇组合物(D1)在水的存在下与酸催化剂(B)接触而得到pH大于5.0的粗制聚醚多元醇组合物(D2)的工序，该聚醚多元醇(A)是使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的；所述工序(2)是在工序(1)之后除去含有醛(C)的挥发组分的工序。

Description

聚醚多元醇的制造方法和聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及低醛含量聚醚多元醇的制造方法和聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
近年来，出于对环境问题的关注的增加，不仅在住宅领域中，在汽车等车辆室内也要求尽可能避免甲醛等醛类(挥发性有机化合物(VOC))的扩散。因此希望尽可能降低汽车内装用材料中所含的醛含量。
例如，在车辆座椅用垫中使用了缓冲特性高的软质氨基甲酸酯泡沫，但在这些氨基甲酸酯泡沫成型后，聚氨酯泡沫用原料中所含有的、或者在氨基甲酸酯化反应时所产生的甲醛或乙醛等会从垫中扩散出来，因此要求降低这些醛类的产生。
以往，已知有在多元醇化合物中混合具有分解醛类的作用的肼化合物的方法(参见专利文献1)。
另外，已知有为了防止醛类的挥发而在座椅用垫的表面涂布醛捕获剂的方法(参见专利文献2)。
此外还已知有下述方法：使聚醚多元醇产物在水解条件下与pKa小于5的过量的酸接触，使反应混合物在水解条件下与水接触，回收几乎没有异味的聚醚多元醇(专利文献3)。但是，即使利用该制造方法，醛类的降低也不充分，并且在该制造方法中需要将酸中和、吸附其盐并进行过滤回收的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-182825号公报
专利文献2：日本特开2005-124743号公报
专利文献3：日本特表2002-506898号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供在聚氨酯泡沫的原料中占大部分的聚醚多元醇中所含有的醛的含量少、具有更简便的工序的聚醚多元醇的制造方法；以及挥散的醛量少的聚氨酯泡沫的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果实现了本发明。
即，本发明涉及一种聚醚多元醇(F)的制造方法，其具有工序(1)以及工序(2)，上述工序(1)是使含有聚醚多元醇(A)的粗制聚醚多元醇组合物(D1)在水的存在下与酸催化剂(B)接触而得到pH大于5.0的粗制聚醚多元醇组合物(D2)的工序，该聚醚多元醇(A)是使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的，上述工序(2)是在工序(1)之后除去含有醛(C)的挥发组分的工序；以及一种聚氨酯泡沫(G)的制造方法，将利用本发明的聚醚多元醇的制造方法得到的聚醚多元醇(F)和多异氰酸酯(E)作为必要原料，使其发生反应。
发明的效果
根据本发明的聚醚多元醇的制造方法，能够制造出醛含量少的聚醚，并且本制造方法的工序更为简便。
另外，使用了该聚醚多元醇的聚氨酯泡沫能够将挥散的醛量抑制在低水平。
具体实施方式
本发明的聚醚多元醇(F)的制造方法的特征在于，其具有工序(1)以及工序(2)，上述工序(1)是使含有聚醚多元醇(A)的粗制聚醚多元醇组合物(D1)在水的存在下与酸催化剂(B)接触而得到pH大于5.0的粗制聚醚多元醇组合物(D2)的工序，该聚醚多元醇(A)是使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的；上述工序(2)是在工序(1)之后除去含有醛(C)的挥发组分的工序。
下面对工序(1)和工序(2)进行具体说明。
本发明的聚醚多元醇(F)的制造方法中，可以使用通过下述(i)和(ii)的工序得到的粗制聚醚多元醇组合物(D1)。
工序(i)：得到粗制聚醚多元醇组合物的工序，该粗制聚醚多元醇组合物含有使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的聚醚多元醇(A)和作为杂质的醛(C)。需要说明的是，在开环聚合中，可以使用反应催化剂(碱、路易斯酸等)，也可以不使用。
工序(ii)：在工序(i)中使用碱催化剂得到粗制聚醚多元醇组合物的情况下，通过利用处理剂吸附除去包含碱催化剂的粗制聚醚多元醇组合物(D0)中的碱催化剂而得到粗制聚醚多元醇组合物(D1)的工序。
需要说明的是，在工序(i)中使用路易斯酸催化剂使环氧烷与活性氢化合物开环聚合的情况下或不使用催化剂的情况下，无需进行该工序(ii)，通过工序(i)可得到粗制聚醚多元醇(D1)。
本发明的聚醚多元醇(F)的制造方法中进行以下的工序。
工序(1)：使上述工序中得到的粗制聚醚多元醇组合物(D1)在水的存在下与酸催化剂(B)接触，得到pH大于5.0的粗制聚醚多元醇组合物(D2)的工序。
工序(2)：除去粗制聚醚多元醇组合物(D2)的含有醛(C)的挥发组分而得到聚醚多元醇(F)的工序。
通过上述工序可得到低醛含量聚醚多元醇(F)。
工序(1)中，优选使用固体酸催化剂(B1)作为酸催化剂(B)并通过间歇方式进行粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)的接触。
在通过间歇方式使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)接触的情况下，优选在工序(1)之后进行通过过滤等回收固体酸催化剂(B1)的工序(iii)。
需要说明的是，工序(1)中，还优选使粗制聚醚多元醇组合物(D1)连续地与作为酸催化剂(B)的被固定的固体酸催化剂(B1)接触。
该方式为连续方式。
在这样的连续方式的情况下或使用路易斯酸催化剂(B2)作为酸催化剂(B)的情况下，无需进行通过过滤等回收固体酸催化剂(B1)的工序(iii)。
根据环氧烷的开环聚合的催化剂的条件、所接触的酸催化剂的条件的不同，这些各个工序的组合有所不同，例如可以举出下述(I)～(III)的组合。
(I)在工序(1)中使用固体酸催化剂(B1)并通过间歇方式使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)接触的情况下，
(i)→(ii)→(1)→(iii)→(2)的工序；
(II)在工序(1)中使用固体酸催化剂(B1)作为酸催化剂(B)并通过连续方式使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)接触的情况下、或者使用路易斯酸催化剂(B2)作为酸催化剂(B)的情况下，
(i)→(ii)→(1)→(2)的工序；
(III)在工序(i)中使用路易斯酸催化剂使环氧烷与活性氢化合物开环聚合的情况下、或者不使用催化剂的情况下，
(i)→(1)→(iii)→(2)的工序、或者(i)→(1)→(2)的工序。
因此，本发明的制造方法中，下述的工序(1)以及工序(2)为必要工序，该工序(1)是使含有聚醚多元醇(A)的粗制聚醚多元醇组合物(D1)在水的存在下与酸催化剂(B)接触而得到pH大于5.0的粗制聚醚多元醇组合物(D2)的工序，该聚醚多元醇(A)是使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的；该工序(2)是在工序(1)之后除去含有醛(C)的挥发组分的工序。
下面分别在下文中进一步详细说明各工序。
关于工序(i)
本发明的制造方法中使用的粗制聚醚多元醇组合物(D1)含有在催化剂的存在下或者在不存在催化剂的条件下使环氧烷(下文中有时简称为AO)与活性氢化合物开环聚合而得到的聚醚多元醇(A)和作为杂质的醛(C)。
作为醛(C)，具体而言，可以举出甲醛(C1)、乙醛(C2)和丙醛(C3)。
并且，在开环聚合时可以使用反应催化剂(碱、路易斯酸等)，也可以不使用。
工序(i)本身为得到粗制聚醚多元醇组合物的工序，该粗制聚醚多元醇组合物含有使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的聚醚多元醇(A)和作为杂质的醛(C)。
并且，在使用路易斯酸作为催化剂的情况下、或者在不存在催化剂的条件下进行聚合的情况下，无需对工序(i)中得到的粗制聚醚多元醇组合物进行工序(ii)的吸附处理，可以直接以粗制聚醚多元醇组合物(D1)的形式进行到工序(1)的与酸催化剂(B)的处理中。
另一方面，在使用碱催化剂作为催化剂的情况下，得到粗制聚醚多元醇组合物(D0)，该粗制聚醚多元醇组合物(D0)除了含有使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的聚醚多元醇(A)和作为杂质的醛(C)以外，还含有碱催化剂残渣。对于该粗制聚醚多元醇组合物(D0)，必须进行工序(ii)的吸附处理。
从反应时间的方面出发，环氧烷的开环聚合反应的反应温度优选为80～180℃、进一步优选为90～160℃。
作为上述的碱催化剂，优选为碱金属的氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化铯等)，进一步优选为氢氧化钾。从粘度的方面出发，相对于所得到的粗制聚醚多元醇组合物(D0)，碱催化剂的用量优选为0.01～5.0重量％、进一步优选为0.01～1.0重量％。
活性氢化合物优选为含有2～8元的活性氢基的化合物(a)。作为含有2～8元的活性氢基的化合物(a)，为选自由多元醇(a1)、多元醇以外的含有多元羟基的化合物(a2)、含有氨基的化合物(a3)、含有巯基的化合物(a4)、含有磷酸基的化合物(a5)以及具有2种以上的活性氢基的化合物(a6)组成的组中的至少一种以上的含有活性氢基的化合物。
作为多元醇(a1)，可以举出碳原子数为2～20的2元脂肪族醇、碳原子数为3～20的3元脂肪族醇和碳原子数为5～20的4～8元脂肪族醇。
作为碳原子数为2～20的2元脂肪族醇，可以举出直链或支链的脂肪族二醇(乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇以及新戊二醇等)和脂环式二醇(环己二醇和环己烷二甲醇等)。
作为碳原子数为3～20的3元脂肪族醇，可以举出脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)。
作为碳原子数为5～20的4～8元脂肪族醇，可以举出脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)以及糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物)。
这些之中，优选碳原子数为2～10的2～8元脂肪族醇、进一步优选为2～4元脂肪族醇。
作为多元醇以外的含有多元羟基的化合物(a2)，可以举出多元酚等。具体而言，可以举出：对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1,3,6,8-四羟基萘、蒽酚、1,4,5,8-四羟基蒽和1-羟基芘等多元酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；(甲基)丙烯酸羟烷基酯的(共)聚合物和聚乙烯醇等多官能(例如官能团数2～100)多元醇、苯酚与甲醛的缩合物(酚醛清漆)以及美国专利第3265641号说明书中记载的多元酚等。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，下文中是同样的。
作为含有氨基的化合物(a3)，包含胺等。具体而言，可以举出：氨；碳原子数为1～20的烷基胺(丁胺等)和苯胺等单胺；乙二胺、1,6-己二胺和二乙三胺等直链或支链脂肪族多元胺；哌嗪和N-氨基乙基哌嗪等杂环式多元胺；二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等脂环式多元胺；苯二胺、甲苯二胺和二苯基甲烷二胺等芳香族多元胺；通过二羧酸与过量多元胺的缩合而得到的聚酰胺多元胺；聚醚多元胺；肼(肼和单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍和1-氰基胍等)等。
作为含有巯基的化合物(a4)，包含多元硫醇化合物。作为多元硫醇，可以举出2～8元的多元硫醇。具体而言，可以举出乙二硫醇和1,6-己二硫醇等。
作为含有磷酸基的化合物(a5)，可以举出磷酸、亚磷酸和膦酸等。
作为具有2种以上的活性氢基的化合物(a6)，为在分子内具有2种以上的活性氢基(羟基、氨基、羧基、巯基和磷酸基等)的化合物，可以举出烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺等)、氨基酸(天冬氨酸等)和羟基羧酸(柠檬酸等)等。
这些之中，作为含有活性氢基的化合物(a)，优选多元醇、含有氨基的化合物、具有2种以上的活性氢基的化合物，进一步优选多元醇，特别优选乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇。
作为与含有活性氢基的化合物(a)加成的AO，可以举出碳原子数为2～6的AO，例如环氧乙烷(以下有时简称为EO)、1,2-环氧丙烷(以下有时简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和1,4-环氧丁烷。这些之中，从性状、反应性的方面出发，优选PO、EO和1,2-环氧丁烷。作为使用2种以上的AO(例如PO和EO)时的加成方法，可以为嵌段加成、也可以为无规加成，还可以将它们合用。
也可以将使AO与含有活性氢基的化合物(a)加成而得到的含有活性氢基的化合物(a)的AO加成物作为活性氢化合物。
作为这样的活性氢化合物，优选多元醇和/或含有氨基的化合物的AO加成物，进一步优选丙二醇的PO加成物、甘油的PO加成物、甘油的PO·EO加成物、季戊四醇的PO加成物。
也可以将使环氧烷进一步与作为活性氢化合物的含有活性氢基的化合物(a)的AO加成物开环聚合而得到的聚醚多元醇作为聚醚多元醇(A)。
作为聚醚多元醇(A)，优选多元醇和/或含有氨基的化合物的AO加成物，进一步优选丙二醇的PO加成物、甘油的PO加成物、甘油的PO·EO加成物、季戊四醇的PO加成物。
作为聚醚多元醇(A)的羟值(mgKOH/g)，从处理和粘度的方面出发，优选为10～150、进一步优选为20～70。
本发明中，作为在粗制聚醚多元醇组合物(D0)和粗制聚醚多元醇组合物(D1)中作为杂质存在的醛(C)，可以举出甲醛(C1)、乙醛(C2)和丙醛(C3)。
作为甲醛(C1)、乙醛(C2)、丙醛(C3)的分析方法，可以举出将试样进行2,4-二硝基苯基肼衍生物化并通过HPLC进行测定的方法。本分析方法能够测定聚醚多元醇组合物中所含有的游离醛和之后可能通过分解等变化成游离醛的物质的总含量。
关于工序(ii)
在上述工序(i)中使用碱催化剂得到粗制聚醚多元醇组合物的情况下，作为粗制聚醚多元醇组合物(D0)中的碱催化剂的吸附处理中所使用的处理剂，优选硅酸镁和硅酸铝(作为硅酸镁，例如为协和化学工业株式会社制造的Kyoward(注册商标)600)。硅酸镁和硅酸铝可以分别单独使用，并且也可以合用。
关于所使用的处理剂的量，从碱吸附量和工序时间的方面出发，基于粗制聚醚多元醇组合物(D0)的重量，优选为0.1～3.0重量％、进一步优选为0.3～2.0重量％。
从粗制聚醚多元醇组合物(D0)的粘度的方面出发，碱吸附处理的温度优选为60～110℃、进一步优选为70～100℃、最优选为85～95℃。
碱吸附处理反复进行至粗制聚醚多元醇组合物(D0)的CPR达到1以下为止。CPR是指中和30g试样所需要的0.01mol/L盐酸水溶液的mL数的10倍值。
进行碱吸附处理的设备只要是粗制聚醚多元醇组合物(D0)与处理剂接触且在接触后能够将粗制聚醚多元醇组合物(D0)和处理剂分离的设备，就没有特别限定。
关于工序(1)
本发明的工序(1)中，作为酸催化剂(B)，可以使用固体酸催化剂(B1)或路易斯酸催化剂(B2)。
固体酸催化剂(B1)在80℃的聚醚多元醇(A)100g中的溶解度为0.1g以下。另外，路易斯酸催化剂(B2)在80℃的聚醚多元醇(A)100g中的溶解度大于0.1g。
本发明的工序(1)中可以作为酸催化剂(B)使用的固体酸催化剂(B1)是指在固体的表面上存在显示出酸性的部位、该酸性部位作为催化剂活性点发挥作用的物质。固体酸催化剂(B1)优选为无机多孔体。
作为固体酸催化剂(B1)，具体而言，优选选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、沸石、蒙脱土、硅酸铝、羟基磷灰石及其混合物组成的组中的至少一种，进一步优选二氧化硅、氧化铝、沸石，特别优选二氧化硅。另外，固体酸催化剂(B1)优选为将酸(b)固定于上述无机多孔体上而成的固体酸催化剂。
另外，更优选为固定有含有磺酸基的化合物作为酸(b)的固体酸催化剂。
另外，进一步优选固体酸催化剂(B1)为将含有磺酸基的化合物固定于二氧化硅上而成的固体酸催化剂。
本发明的工序(1)中可以作为酸催化剂(B)使用的路易斯酸催化剂(B2)是指接受电子对的物质。
作为本发明中的路易斯酸催化剂(B2)，可以举出选自由卤化铝(氯化铝、溴化铝、氟化铝等)、卤化硼(氯化硼、溴化硼、氟化硼等)、三苯基硼烷、三苯基铝、三(五氟苯基)硼烷以及三(五氟苯基)铝组成的组中的至少一种化合物等。
这些之中，从空间位阻大且具有酸性部位、该部位作为催化剂活性点发挥作用的方面出发，优选三苯基硼烷、三苯基铝、三(五氟苯基)硼烷以及三(五氟苯基)铝，特别优选三(五氟苯基)硼烷。
作为与粗制聚醚多元醇组合物(D1)接触的固体酸催化剂(B1)的量，从反应性的方面出发，基于粗制聚醚多元醇组合物(D1)的重量，优选为0.01～5.0重量％、进一步优选为0.1～2.5重量％。
作为与粗制聚醚多元醇组合物(D1)接触的路易斯酸催化剂(B2)的量，从反应性的方面出发，基于粗制聚醚多元醇组合物(D1)的重量，优选为30～1000ppm、进一步优选为50～500ppm。
从反应性和工序时间的方面出发，使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)接触的温度优选为25～150℃、进一步优选为40～90℃。
从反应性和工序时间的方面出发，使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与路易斯酸催化剂(B2)接触的温度优选为25～150℃、更优选为50～150℃、进一步优选为70～130℃。
作为使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)接触时的水的量，从反应性和对脱挥工序时间的影响的方面出发，相对于粗制聚醚多元醇组合物(D1)，优选为0.05～5.0重量％、进一步优选为0.5～2.5重量％。
作为使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与路易斯酸催化剂(B2)接触时的水的量，从反应性和对脱挥工序时间的影响的方面出发，相对于粗制聚醚多元醇组合物(D1)，优选为0.05～5.0重量％、更优选为0.5～5.0重量％、进一步优选为1.0～4.0重量％。
作为使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)在水的存在下进行接触的方法，可以为使粗制聚醚多元醇组合物(D1)连续地被固定的固体酸催化剂(B1)的塔而进行接触的方法(连续方式)，或者也可以为以间歇方式进行接触的方法。
作为使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与路易斯酸(B2)在水的存在下进行接触的方法，优选以间歇方式进行接触的方法。
使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)在水的存在下接触后的粗制聚醚多元醇组合物(D2)的pH需要大于5.0，进一步优选为5.1～6.0。
这是由于，在使聚醚多元醇(F)与异氰酸酯反应来制作氨基甲酸酯泡沫时，为了促进反应而使用胺催化剂，但在pH为5.0以下的情况下，可能会使该胺催化剂失活。
另外，在粗制聚醚多元醇组合物(D2)的pH小于5的情况下，也可以利用碱等进行中和，但这种情况下需要除去中和盐的工序，工序时间延长。
关于工序(iii)
工序(1)中，在使多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)在水的存在下通过间歇方式进行接触的情况下，通过过滤等除去固体酸催化剂(B1)。但是，在通过连续方式使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)连续接触的情况下，过滤不一定是必须的。
在通过间歇方式使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)接触的情况下，作为通过过滤等回收固体酸催化剂(B1)的工序，使用金属丝网等，将固体酸催化剂(B1)和粗制聚醚多元醇分离。只要是能够将固体酸催化剂(B1)和粗制聚醚多元醇分离的设备即可，对设备没有特别限定。
作为使粗制聚醚多元醇组合物(D1)与路易斯酸催化剂(B2)在水的存在下进行接触的方法，优选以间歇方式接触的方法。
关于工序(2)
工序(2)中，除去粗制聚醚多元醇组合物(D2)的含有醛(C)的挥发组分而得到聚醚多元醇(F)。将该工序也称为脱挥工序，将含有醛(C)的挥发组分的除去称为脱挥。
从工序时间的方面出发，本发明中的脱挥工序中的温度优选为90℃～130℃、进一步优选为100℃～110℃。
作为脱挥时间，从聚醚多元醇(F)中的水含量和醛含量的方面出发，优选为30分钟～2小时、进一步优选为1小时～1小时30分钟。
关于脱挥工序中所需要的设备，只要是不会混入氧、能够进行水分和醛的脱挥的设备，就没有特别限定。
通过本发明的制造方法得到的聚醚多元醇(F)是醛含量低的低醛含量聚醚多元醇。低醛含量聚醚多元醇可用于各种用途中，可以使含有通过本发明的制造方法得到的聚醚多元醇(F)的多元醇与多异氰酸酯(E)在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂的存在下反应来制造聚氨酯泡沫(G)。该聚氨酯泡沫能够将从该聚氨酯泡沫中挥散出的醛的含量抑制在低水平。
作为多异氰酸酯(E)，可以使用以往用于聚氨酯泡沫中的多异氰酸酯。作为这样的多异氰酸酯，可以举出芳香族多异氰酸酯、直链或支链脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、它们的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等)以及它们中的2种以上的混合物。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出碳原子数(不包括NCO基中的碳；以下的多异氰酸酯也同样)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可以举出1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)或2,6-TDI、粗制TDI、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或4,4’-MDI、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(粗制MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯以及三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯等。
作为直链或支链脂肪族多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出碳原子数为8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为改性多异氰酸酯的具体例，可以举出碳化二亚胺改性MDI等。
这些之中，从反应性的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯，进一步优选为TDI、粗制TDI、MDI、粗制MDI和这些异氰酸酯的改性物，特别优选为TDI、MDI和粗制MDI。
作为发泡剂，包括水、液态二氧化碳和沸点为-5～70℃的低沸点化合物。
低沸点化合物中包括含有氢原子的卤代烃和低沸点烃等。作为含有氢原子的卤代烃和低沸点烃的具体例，可以举出二氯甲烷、HCFC(氯氟烃)(HCFC-123、HCFC-141b和HCFC-142b等)；HFC(氢氟烃)(HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mfc等)、丁烷、戊烷和环戊烷等。
这些之中，从成型性的方面出发，优选使用水、液态二氧化碳、二氯甲烷、环戊烷、HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa、HFC-365mfc和这些中的2种以上的混合物作为发泡剂。
发泡剂中，关于水的用量，从回弹性的方面出发，基于氨基甲酸酯泡沫制造时所使用的多元醇成分的重量，优选为1.0～8.0重量％、进一步优选为1.5～4.0重量％。关于低沸点化合物的用量，从成型不良的方面出发，基于多元醇成分的重量，优选为30重量％以下、进一步优选为5～25重量％。液态二氧化碳的用量优选为30重量％以下、进一步优选为1～25重量％。
作为催化剂，可以使用促进氨基甲酸酯化反应的催化剂，可以举出叔胺{三乙二胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、四甲基乙二胺、二氨基双环辛烷、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯、双(N,N-二甲氨基-2-乙基)醚和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺等}、和/或羧酸金属盐(乙酸钾、辛酸钾、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸铅等)。关于催化剂的用量，从回弹性的方面出发，基于氨基甲酸酯泡沫制造时所使用的多元醇成分的重量，优选为0.01～5.0重量％、进一步优选为0.05～2.0重量％。
作为泡沫稳定剂，可以使用常规用于聚氨酯泡沫的制造的泡沫稳定剂，可以举出二甲基硅氧烷系泡沫稳定剂[Toray·Dow Corning株式会社制造的“SRX-253”、“PRX-607”等]和聚醚改性二甲基硅氧烷系泡沫稳定剂[Toray·Dow Corning株式会社制造的“SZ-1142”、“SF-2904”、“SRX-294A”、“SH-193”、“SZ-1720”、“SZ-1675t”、“SF-2936F”、“SF-2904”、Nippon Unicar株式会社制造的“L-540”、“L-3601”以及EVONIK公司制造的“B4900”、“B8742LF2”、“B8715LF2”等]。
关于泡沫稳定剂的用量，从回弹性的方面出发，基于多元醇成分的重量，优选为0.3～5.0重量％、进一步优选为0.4～3.0重量％。
本发明的聚氨酯泡沫的制造方法中，可以根据需要进一步使用以下所述的其他助剂，在其存在下进行反应。
作为其他助剂，可以举出着色剂(染料和颜料)、增塑剂(邻苯二甲酸酯和己二酸酯等)、有机填充剂(合成短纤维、由热塑性或热固性树脂构成的中空微球等)、阻燃剂(磷酸酯和卤代磷酸酯等)、抗老化剂(三唑和二苯甲酮等)、抗氧化剂(受阻酚和受阻胺等)等公知的辅助成分。
作为这些助剂的添加量，基于多元醇成分的重量，着色剂优选为1重量％以下。增塑剂优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下。有机填充剂优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。阻燃剂优选为30重量％以下、进一步优选为2～20重量％。抗老化剂优选为1重量％以下、进一步优选为0.01～0.5重量份。抗氧化剂优选为1重量％以下、进一步优选为0.01～0.5重量％。
本发明的制造方法中，从回弹性的方面出发，聚氨酯泡沫的制造时的异氰酸酯指数(NCO指数)[(NCO基/含有活性氢原子的基团)的当量比×100]优选为70～150、进一步优选为75～130、特别优选为80～120。
若示出利用本发明的方法的聚氨酯泡沫的制造方法的具体例的一例，如下所述。首先，将聚氨酯泡沫制造用多元醇成分、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂以及必要时的其他助剂以规定量混合。接着使用聚氨酯泡沫发泡机或搅拌机，将该混合物与有机多异氰酸酯成分快速混合。可以将所得到的混合液(发泡原液)连续发泡而得到聚氨酯泡沫。另外，也可以注入到密闭型或开放型的模具(金属制或树脂制)中，进行氨基甲酸酯化反应，以规定时间固化后，脱模而得到聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫可用于汽车用坐垫、家具或寝具用枕、寝具用垫、服装用途等。
[实施例]
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。下文中，份表示重量份，除非特别说明，％表示重量％。
实施例1
在高压釜中投入作为活性氢化合物的甘油的PO加成物[羟值换算数均分子量(Mn)600]100份，投入高纯度KOH(纯度96％、钠含量200ppm、以下相同)2.1份，在130℃下在减压下搅拌使其均匀溶解，进行脱水至水分为0.1重量％以下。接着，在95℃的反应温度下加成聚合628.8份的PO，在130℃的反应温度下加成聚合181.9份的EO。
将所得到的粗制聚醚多元醇组合物(D0-1)升温，进行3小时在130℃下的加热反应。达到130℃时的水分为100ppm。冷却至60℃后，进行碱吸附处理[加入相对于粗制聚醚多元醇组合物(D0-1)为1.6％的水，在85～90℃混合30分钟，接着加入相对于粗制聚醚多元醇组合物(D0-1)为0.5％的作为处理剂(吸附剂)的“Kyoward 600”(协和化学工业株式会社制)，在该温度下混合30分钟后，通过过滤除去处理剂]。
接着，在130℃下进行脱水，加入相对于聚醚多元醇组合物(D0-1)为0.1％的作为抗氧化剂的“H-BHT”(2,6-二叔丁基对甲酚)(本州化学工业株式会社制)，在80℃使其溶解。
接着，将由上述碱吸附处理得到的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)100份、作为固体酸催化剂的使含有磺酸基的化合物固定于二氧化硅上而成的固体催化剂(B1-1)[TAYCA株式会社制造]1份、水2份投入高压釜中，在90℃下搅拌1小时，得到粗制聚醚多元醇组合物(D2-1)。此时的粗制聚醚多元醇组合物(D2-1)的pH为5.4。
通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂，再次在110℃、压力-0.1MPa以下进行60分钟的用高压釜除去挥发组分的工序，得到聚醚多元醇(F-1)。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-1)的羟值为33.9mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.038meq/g、甲醛(C1)含量为0.2ppm、乙醛(C2)含量为0.3ppm、丙醛(C3)含量为3.8ppm。
实施例2
作为固体酸催化剂，使用相对于实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)100份为1份的“Galleon Earth NS”(B1-2)[水泽化学工业株式会社制造，将以蒙脱土为主要成分的酸性白土用无机酸处理而得到的活性白土]，除此以外利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D2-2)得到聚醚多元醇(F-2)。需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D2-2)的pH为5.5。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-2)的羟值为33.7mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.039meq/g、甲醛(C1)含量为0.3ppm、乙醛(C2)含量为0.4ppm、丙醛(C3)含量为4.5ppm。
实施例3
作为固体酸催化剂，使用相对于实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)100份为1份的“Kyoward 700”(B1-3)[协和化学工业株式会社制造，使强酸H+固定于以二氧化硅和氧化铝作为主要成分的合成硅酸铝上而成]，除此以外利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D2-3)得到聚醚多元醇(F-3)。需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D2-3)的pH为5.4。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-3)的羟值为33.6mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.041meq/g、甲醛(C1)含量为0.4ppm、乙醛(C2)含量为0.5ppm、丙醛(C3)含量为4.9ppm。
实施例4
截止到使粗制聚醚多元醇组合物与固体酸催化剂接触之前，利用与实施例1相同的方法得到粗制聚醚多元醇组合物(D1-4)。实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)与粗制聚醚多元醇组合物(D1-4)相同。
接着，将粗制聚醚多元醇组合物(D1-4)100份和水1.2份加入到高压釜中，在130℃下在减压下搅拌而均匀溶解，按照停留时间为180秒的方式在填充有固体酸催化剂“SAC-1”[TAYCA株式会社制造，将含有磺酸基的化合物固定并负载于二氧化硅上而成]0.8份的催化剂塔中流过，得到粗制聚醚多元醇组合物(D2-4)。此时的粗制聚醚多元醇组合物(D2-4)的pH为5.5。之后，在110℃、压力-0.1MPa以下进行60分钟用高压釜除去挥发组分的工序，得到聚醚多元醇(F-4)。
需要说明的是，未进行通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-4)的羟值为33.7mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.040meq/g、甲醛(C1)含量为0.3ppm、乙醛(C2)含量为0.3ppm、丙醛(C3)含量为3.4ppm。
需要说明的是，实施例1～4中使用的固体酸催化剂(B1)相对于各实施例中使用的粗制聚醚多元醇组合物(D1)中包含的聚醚多元醇(A)100g在80℃下的溶解度为0.1g以下。
实施例5
截止到使粗制聚醚多元醇组合物与固体酸催化剂接触之前，利用与实施例1相同的方法得到粗制聚醚多元醇组合物(D1-5)。实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)与粗制聚醚多元醇组合物(D1-5)相同。
之后，使用并非固体酸催化剂而是作为路易斯酸催化剂的三(五氟苯基)硼烷(B2-1)100ppm(0.01份)，相对于粗制聚醚多元醇组合物(D1-5)100份，将所使用的水2份变更为4份，利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D1-5)和粗制聚醚多元醇组合物(D2-5)得到聚醚多元醇(F-5)。需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D2-5)的pH为5.3。
需要说明的是，未进行通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-5)的羟值为33.6mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.039meq/g、甲醛(C1)含量为0.5ppm、乙醛(C2)含量为0.4ppm、丙醛(C3)含量为3.5ppm。
实施例6
截止到使粗制聚醚多元醇组合物与固体酸催化剂接触之前，利用与实施例1相同的方法得到粗制聚醚多元醇组合物(D1-6)。实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)与粗制聚醚多元醇组合物(D1-6)相同。
使用并非固体酸催化剂而是作为路易斯酸催化剂的三(五氟苯基)硼烷(B2-1)300ppm(0.03份)，相对于粗制聚醚多元醇组合物(D1-6)100份，将所使用的水2份变更为4份，利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D1-6)和粗制聚醚多元醇组合物(D2-6)得到聚醚多元醇(F-6)。需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D2-6)的pH为5.1。
需要说明的是，未进行通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-6)的羟值为33.7mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.038meq/g、甲醛(C1)含量为0.4ppm、乙醛(C2)含量为0.2ppm、丙醛(C3)含量为3.1ppm。
实施例7
截止到使粗制聚醚多元醇组合物与固体酸催化剂接触之前，利用与实施例1相同的方法得到粗制聚醚多元醇组合物(D1-7)。实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)与粗制聚醚多元醇组合物(D1-7)相同。
使用并非固体酸催化剂而是作为路易斯酸催化剂的三(五氟苯基)硼烷(B2-1)500ppm(0.05份)，相对于粗制聚醚多元醇组合物(D1-7)100份，将所使用的水2份变更为4份，利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D1-7)和粗制聚醚多元醇组合物(D2-7)得到聚醚多元醇(F-7)。需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D2-7)的pH为5.1。
需要说明的是，未进行通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-7)的羟值为33.9mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.036meq/g、甲醛(C1)含量为0.3ppm、乙醛(C2)含量为0.2ppm、丙醛(C3)含量为2.8ppm。
实施例8
截止到使粗制聚醚多元醇组合物与固体酸催化剂接触之前，利用与实施例1相同的方法得到粗制聚醚多元醇组合物(D1-8)。实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)与粗制聚醚多元醇组合物(D1-8)相同。
使用并非固体酸催化剂而是作为路易斯酸催化剂的三苯基铝(B2-2)100ppm(0.01份)，除此以外利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D1-8)和粗制聚醚多元醇组合物(D2-8)得到聚醚多元醇(F-8)。需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D2-8)的pH为5.2。
需要说明的是，未进行通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-8)的羟值为33.5mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.042meq/g、甲醛(C1)含量为0.5ppm、乙醛(C2)含量为0.4ppm、丙醛(C3)含量为4.1ppm。
实施例9
截止到使粗制聚醚多元醇组合物与固体酸催化剂接触之前，利用与实施例1相同的方法得到粗制聚醚多元醇组合物(D1-9)。实施例1的粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)与粗制聚醚多元醇组合物(D1-9)相同。
使用并非固体酸催化剂而是作为路易斯酸催化剂的氯化铝(B2-3)100ppm(0.01份)，除此以外利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D1-9)和粗制聚醚多元醇组合物(D2-9)得到聚醚多元醇(F-9)。需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D2-9)的pH为5.3。
需要说明的是，未进行通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理。
所得到的低醛含量聚醚多元醇(F-9)的羟值为33.7mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.041meq/g、甲醛(C1)含量为0.5ppm、乙醛(C2)含量为0.4ppm、丙醛(C3)含量为3.8ppm。
需要说明的是，实施例5～9中使用的路易斯酸催化剂(B2)相对于各实施例中使用的粗制聚醚多元醇组合物(D1)中包含的聚醚多元醇(A)100g在80℃下的溶解度大于0.1g。
比较例1
截止到使粗制聚醚多元醇组合物与固体酸催化剂接触之前，利用与实施例1相同的方法得到粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)。
相对于粗制聚醚多元醇组合物(D1-1)100份，使用作为酸催化剂的磷酸1重量％(1份)、水2份，除此以外利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D’2-1)，将磷酸用碱中和，通过使用吸附剂并进行过滤而将该中和盐除去，得到用于比较的聚醚多元醇(F’-1)。
需要说明的是，未进行通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理。
需要说明的是，粗制聚醚多元醇组合物(D’2-1)的pH为3.1。
所得到的用于比较的聚醚多元醇(F’-1)的羟值为33.5mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.043meq/g、甲醛(C1)含量为0.7ppm、乙醛(C2)含量为1.3ppm、丙醛(C3)含量为54.4ppm。
比较例2
不使用酸催化剂，并且不实施通过利用金属丝网的过滤除去固体酸催化剂的处理，除此以外利用与实施例1相同的方法，经粗制聚醚多元醇组合物(D’1-2)和粗制聚醚多元醇组合物(D’2-2)得到用于比较的聚醚多元醇(F’-2)。
所得到的用于比较的聚醚多元醇(F’-2)的羟值为33.4mgKOH/g、EO单元含量为20.0重量％、不饱和一元醇含量为0.045meq/g、甲醛(C1)含量为1.4ppm、乙醛(C2)含量为4.2ppm、丙醛(C3)含量为417ppm。
表1中示出了实施例1～9中得到的低醛含量聚醚多元醇(F-1)～(F-9)、比较例1、2中得到的用于比较的聚醚多元醇(F’-1)、(F’-2)。
Figure BDA0002111424280000181
各聚醚多元醇(F)的分析通过羟值、不饱和一元醇含量、醛含量的测定来进行。各自的测定方法如下。
<羟值>
JIS K1557-1(2007年)
<不饱和一元醇含量>
JIS K1557-3(2007年)
<醛含量>
醛含量(ppm)：利用HPLC进行的分析
(1)将试样聚醚多元醇用乙腈稀释使其达到浓度2.5％。
(2)在100mL容量瓶中加入2,4-二硝基苯基肼(50％水混合品)(以下称为DNPH)50mg和磷酸3mL，用乙腈定容，制作DNPH衍生物化试剂。
(3)将(1)中制备的溶液5mL和(2)的DNPH衍生物化试剂5mL混合，在25℃反应30分钟，30分钟后用乙腈10mL进行稀释。
(4)利用HPLC对(3)中制备的溶液进行分析。校准曲线将6种醛化合物混合标准液(和光纯药工业株式会社制)用乙腈稀释来制作。
(测定条件)
HPLC：Waters公司制造，ACQUITY UPLC H-CLASS
柱：ZORBAX Eclipse XDB-C8 4.6×250mm 5μm
展开液：乙腈/水＝50/50
注入量：20μL
流速：0.8mL/min
聚氨酯泡沫的制作方法
在表2所示份数的多元醇预混物(多异氰酸酯(E)以外的成分的混合物)中加入规定量的多异氰酸酯(E)以使NCO指数达到100，利用均质分散机(特殊机化公司制造的搅拌机)以4000rpm搅拌6秒后，注入到温度调节为65℃的300mm(长)×300mm(宽)×100(高)的铝制模具中，以5分钟的固化时间(从原料注入到脱模为止的时间)进行成型。
表2中示出了各泡沫的醛含量测定结果。需要说明的是，醛含量测定中使用的泡沫样品是从泡沫的中心部切出的。
Figure BDA0002111424280000201
实施例10～18、比较例3～4中使用的上述聚醚多元醇(F)以外的聚氨酯泡沫原料(多元醇预混物中的成分)如下所示。
·多元醇(L-1)：山梨糖醇的POEO加成物。羟值1055、EO含量27.5％。
·发泡剂(I-1)：水
·氨基甲酸酯化催化剂(J-1)：东曹株式会社制造的“RZETA”
·氨基甲酸酯化催化剂(J-2)：Air Products Japan株式会社制造的“DABCONE300”
·泡沫稳定剂(K-1)：EVONIK公司制造的“TEGOSTAB B8742LF2”
·泡沫稳定剂(K-2)：EVONIK公司制造的“TEGOSTAB B8715LF2”
多异氰酸酯(E-1)：TDI-80/粗制MDI＝80/0(重量比)、NCO％＝44.6
<来自聚氨酯泡沫的挥散物中的醛含量>
按照JASO M 903(2015年)中记载的程序，对于由使用所得到的低醛含量聚醚多元醇或用于比较的聚醚多元醇进行发泡而得到的氨基甲酸酯泡沫中挥散出的醛进行捕集。捕集物的醛含量的分析利用上述聚醚多元醇的醛含量分析方法来进行。
由氨基甲酸酯泡沫中挥散出的醛含量为每1g样品中的值。
表1中可知，本发明的制造方法的使用了固体酸催化剂的实施例1～4和使用了路易斯酸催化剂的实施例5～9的聚醚多元醇在与酸催化剂接触后pH全部大于5，并且醛含量均很低。特别是关于甲醛含量和乙醛含量，为0.5ppm以下，因此可以说在汽车内装用材料中是有用的。
另一方面，关于使用磷酸作为酸催化剂、工序(1)的pH小于5的比较例1的聚醚多元醇，由于粗制聚醚多元醇(D2)的pH低至3.1，因此必须进行利用碱的中和处理和中和盐的除去，工序时间变长，并且聚醚多元醇(F)中的醛含量也高于实施例1～9。
关于不使用酸催化剂的比较例2的聚醚多元醇，聚醚多元醇(F)中的任一种醛含量均最高，其原因在于不具有与酸催化剂接触的工序。
另外，表2中可知，关于使用了由本发明的制造方法制造的聚醚多元醇的实施例10～18的聚氨酯泡沫，由聚氨酯泡沫挥散出的醛含量全部为低值，认为这是由于制作聚氨酯泡沫所使用的聚醚多元醇(F)中的醛含量低所致的效果。
另一方面，关于使用了比较例1和比较例2中得到的聚醚多元醇的比较例3和4的聚氨酯泡沫，与实施例10～18相比，由聚氨酯泡沫挥散出的醛含量高。这是受到了制作聚氨酯泡沫所使用的聚醚多元醇(F’)中的高醛含量的影响。
因此，通过降低聚醚多元醇中的醛含量，由使用该原料制作的聚氨酯泡沫挥散出的醛含量也能够降低。
工业实用性
利用本发明的制造方法得到的低醛含量聚醚多元醇的醛含量低于利用现有方法得到的聚醚多元醇，因此可得到挥散出的醛含量小的软质聚氨酯泡沫。
由于发挥出上述效果，因此由本发明得到的低醛含量聚醚多元醇可适用作车辆坐垫等的原料。

Claims (7)

1.一种聚醚多元醇(F)的制造方法，其具有工序(1)以及工序(2)，所述工序(1)是使含有聚醚多元醇(A)的粗制聚醚多元醇组合物(D1)在水的存在下与酸催化剂(B)接触而得到pH大于5.0的粗制聚醚多元醇组合物(D2)的工序，所述聚醚多元醇(A)是使环氧烷与活性氢化合物开环聚合而得到的；所述工序(2)是在工序(1)之后除去含有醛(C)的挥发组分的工序，
其中，粗制聚醚多元醇组合物(D1)是使环氧烷在碱催化剂的存在下与活性氢化合物开环聚合、利用处理剂从所得到的粗制聚醚多元醇组合物(D0)中吸附除去粗制聚醚多元醇组合物(D0)中的碱催化剂、然后除去所述处理剂而得到的粗制聚醚多元醇组合物，
其中，所述酸催化剂(B)是在80℃的聚醚多元醇(A)100g中的溶解度为0.1g以下的固体酸催化剂(B1)，
基于粗制聚醚多元醇组合物(D1)的重量，固体酸催化剂(B1)的量为0.01重量％～5.0重量％，
基于粗制聚醚多元醇组合物(D1)的重量，水的量为0.05重量％～2.5重量％。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，使粗制聚醚多元醇组合物(D1)和酸催化剂(B)在25℃～150℃下接触。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，固体酸催化剂(B1)是将酸(b)固定于选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、沸石、蒙脱土、硅酸铝、羟基磷灰石及其混合物组成的组中的至少一种固体上而成的固体酸催化剂。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，固体酸催化剂(B1)是将含有磺酸基的化合物固定于二氧化硅上而成的固体酸催化剂。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，以间歇方式进行粗制聚醚多元醇组合物(D1)与固体酸催化剂(B1)的接触。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，使粗制聚醚多元醇组合物(D1)连续地与被固定的固体酸催化剂(B1)接触。
7.一种聚氨酯泡沫(G)的制造方法，将利用权利要求1～6中任一项所述的聚醚多元醇的制造方法得到的聚醚多元醇(F)和多异氰酸酯(E)作为必要原料，使其发生反应。
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