CN112566954B - 多元醇组合物和聚氨酯泡沫 - Google Patents

多元醇组合物和聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多元醇组合物，其中，所含有的聚脲树脂的分散稳定性良好，不仅在制造时、而且随时间推移外观也保持均匀，并且与多异氰酸酯反应而得到的聚氨酯泡沫显示出优异的阻燃性。本发明涉及一种聚氨酯泡沫原料用多元醇组合物，其含有具有脲基的反应产物，该具有脲基的反应产物是以在分子内具有2个伯氨基和1个以上的聚亚烷基氧基链(a)的化合物(A)以及多异氰酸酯(B)作为必要原料，使(A)具有的伯氨基与(B)具有的异氰酸酯基反应而得到的，聚亚烷基氧基链(a)是碳原子数为2～4的环氧烷烃1摩尔～100摩尔加成链。

Description

多元醇组合物和聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及多元醇组合物和使该多元醇组合物与多异氰酸酯成分反应而成的聚氨酯泡沫。更详细而言，涉及包含分散稳定性高的聚脲树脂的多元醇组合物、以及阻燃性优异的聚氨酯泡沫。
背景技术
作为提高聚氨酯泡沫的树脂强度的多元醇，已知在多元醇中含有各种树脂的聚合物多元醇。作为这些聚合物多元醇中含有的树脂，已知苯乙烯/丙烯腈树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂(非专利文献1)。其中，作为包含氨基甲酸酯树脂的多元醇，可以举出多异氰酸酯加成聚合多元醇(PIPA多元醇)，作为包含脲树脂的多元醇，可以举出脲分散多元醇(PHD多元醇)。
对于聚氨酯泡沫来说，在建材、汽车的发动机室、铁路车辆、飞机等用途中，除了机械强度以外，还要求严格的阻燃性。但是，在这些聚合物多元醇中，包含苯乙烯/丙烯腈树脂的多元醇虽然苯乙烯/丙烯腈树脂在多元醇中的沉降稳定性良好，但无法期待阻燃性。另一方面，包含三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚脲树脂的多元醇虽然能够期待氨基甲酸酯泡沫的阻燃性的提高，但各树脂在多元醇中的沉降稳定性存在问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF POLYOLS FOR POLYURETHANES、第1卷、第2版(2016年出版)、197～253页、作者Mihail Ionescu、出版社Smithers RapraTechnology
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种多元醇组合物，其与多异氰酸酯反应而得到的聚氨酯泡沫显示出优异的阻燃性和强度物性。此外，本发明的目的在于提供一种多元醇组合物，其中，所含有的聚脲树脂的分散稳定性非常良好，不仅在制造时、而且随时间推移外观也保持均匀，所含有的树脂不会析出、凝集或沉降而分离。
用于解决课题的手段
本发明涉及：一种聚氨酯泡沫原料用多元醇组合物(D)，其含有具有脲基的反应产物(C)，该具有脲基的反应产物(C)是以在分子内具有2个伯氨基和1个以上的聚亚烷基氧基链(a)的化合物(A)以及多异氰酸酯(B)作为必要原料，使上述化合物(A)具有的伯氨基与上述(B)具有的异氰酸酯基反应而得到的，聚亚烷基氧基链(a)是碳原子数为2～4的环氧烷烃1摩尔～100摩尔加成链；以及一种聚氨酯泡沫(F)，其是使包含该多元醇组合物(D)的多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)反应而成的。
发明的效果
本发明的多元醇组合物中，所含有的聚脲树脂的分散稳定性高，通过将该多元醇组合物用作多元醇成分，可得到高强度且阻燃性高的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
本发明的聚氨酯泡沫原料用多元醇组合物(D)(也简称为多元醇组合物(D))含有具有脲基的反应产物(C)，该具有脲基的反应产物(C)是以在分子内具有2个伯氨基和1个以上的聚亚烷基氧基链(a)的化合物(A)以及多异氰酸酯(B)作为必要原料，使(A)具有的伯氨基与(B)具有的异氰酸酯基反应而得到的。上述聚亚烷基氧基链(a)是碳原子数为2～4的环氧烷烃1摩尔～100摩尔加成链。
上述化合物(A)在分子内含有2个伯氨基和1个以上的聚亚烷基氧基链(a)。化合物(A)不包含伯氨基的情况下不生成脲基，仅包含1个伯氨基的情况下，与多异氰酸酯(B)的反应产物的分子量不提高，因而机械物性的提高减少。另一方面，包含3个以上伯氨基的情况下，发生三维交联，反应产物的分子量变得极大，粘度升高，作为多元醇的处理变得困难。
化合物(A)中包含的聚亚烷基氧基链(a)来自碳原子数为2～4的环氧烷烃的加成反应(即加成链)。作为碳原子数为2～4的环氧烷烃，可以举出选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷组成的组中的1种以上，优选为环氧乙烷、环氧丙烷。它们可以是单独的，也可以是2种以上的混合。
作为上述化合物(A)，优选下述通式(1)所示的含伯氨基的环氧烷烃加成物(A1)。
[化1]
Figure BDA0002943506140000031
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地是碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R2存在两个以上时，相互可以相同、也可以不同，R3存在两个以上时，相互可以相同、也可以不同。n1为1～5的整数，n2为0～5的整数。AO表示碳原子数为2～4的亚烷基氧基，m表示加成到所存在的n1个各氮原子上的环氧烷烃的加成摩尔数，存在的n1个m各自独立地为1～100的数。
作为R1、R2和R3，分别可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等，优选为亚乙基。
n1为1～5的整数，优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。n2为0～5的整数，优选为0～3的整数，进一步优选为0。
含伯氨基的环氧烷烃加成物(A1)是将环氧烷烃加成到多元胺化合物上而得到的。作为多元胺化合物，可以举出例如二亚烷基四胺、三亚烷基四胺、四烷基五胺，作为具体例，可以举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺(降亚精胺)、二亚丁基三胺(亚精胺)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三亚丁基四胺(精胺)等，优选为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，特别优选为二亚乙基三胺。
作为通式(1)中的AO中的碳原子数为2～4的亚烷基氧基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基，优选为氧亚乙基和氧亚丙基。它们可以是单独的，也可以是2种以上的混合。
存在的n1个m各自独立地为1～100的数，优选为1～50、进一步优选为1～40。
多元胺的氨基的活性氢与环氧烷烃的反应可以对分子内的所有氨基进行。因此，对于含伯氨基的环氧烷烃加成物(A1)来说，为了使环氧烷烃选择性地仅与分子链中的仲氨基反应而不与末端的伯氨基反应，需要经由将伯氨基部分酮亚胺化而封闭的酮亚胺化合物来制造。关于含伯氨基的环氧烷烃加成物(A1)的具体制造方法，可以举出例如日本特开平1-249748号公报中记载的方法。
本发明中的上述反应产物(C)是以上述的化合物(A)和多异氰酸酯(B)作为必要原料，使化合物(A)具有的伯氨基与多异氰酸酯(B)具有的异氰酸酯基反应而得到的，作为该多异氰酸酯(B)，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多异氰酸酯(B)，可以举出芳香族多异氰酸酯(B1)、脂肪族多异氰酸酯(B2)、脂环式多异氰酸酯(B3)、芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)和它们的改性物(B5)。(B)可以为1种，也可以合用2种以上。
作为芳香族多异氰酸酯(B1)，可以举出碳原子数(不包括NCO基中的碳原子；以下的多异氰酸酯的碳原子数也同样)为6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6～20的芳香族三异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物、以及这些异氰酸酯的混合物等。作为具体例，可以举出1,3-苯二异氰酸酯和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(粗制MDI或聚合MDI)、TDI与聚合MDI的混合物等。
作为脂肪族多异氰酸酯(B2)，可以举出碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯(B3)，可以举出碳原子数为6～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯(B4)，可以举出碳原子数为8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可以举出苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为改性多异氰酸酯(B5)，可以举出含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等。作为具体例，可以举出氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI等。
在这些多异氰酸酯(B)中，从阻燃性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯(B1)及其改性物。另外，多异氰酸酯(B)中的异氰酸酯基含量优选为10重量％～40重量％。
需要说明的是，上述反应产物(C)本身至少具有2个羟基。
在以化合物(A)和多异氰酸酯(B)为必要原料的反应产物(C)中，除了化合物(A)以外，也可以在不对化合物(A)与多异氰酸酯(B)的反应产生不良影响的范围内含有具有能够与多异氰酸酯(B)反应的羟基或氨基的化合物，其中，作为具有氨基的化合物，可以举出例如在分子内具有2个伯氨基、但不具有聚亚烷基氧基链(a)的化合物，作为具有羟基的化合物，可以举出例如后述的不具有脲基的多元醇(E)等。
本发明的聚氨酯泡沫原料用多元醇组合物(D)中，除了使上述化合物(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有脲基的反应产物(C)以外，可以进一步含有不具有脲基的多元醇(E)。在使上述化合物(A)与多异氰酸酯(B)发生脲反应时若含有该多元醇(E)，则一部分多元醇(E)与多异氰酸酯(B)发生反应，由此脲树脂的分散稳定性进一步提高，因而优选。
作为本发明中的不具有脲基的多元醇(E)，可以举出不具有脲基的聚氧亚烷基多元醇(E1)、聚酯多元醇(E2)等多元醇和不含有脲基的聚合物多元醇(E3)。
作为聚氧亚烷基多元醇(E1)，是将环氧烷烃(以下有时简称为AO)加成到乙二醇、甘油、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、蔗糖等多元醇；双酚A、双酚F等多元酚；和它们的混合物上而成的化合物。作为加成的AO，优选碳原子数为2～4的AO，可以举出环氧丙烷(以下有时简称为PO)、环氧乙烷(以下有时简称为EO)、环氧丁烷等，也可以使用2种以上。优选为PO单独、EO单独、以及PO与EO的混合。2种以上合用时的加成形式可以为嵌段状、也可以为无规状。
作为聚酯多元醇(E2)，可以举出：多元醇[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等2元醇；上述聚氧亚烷基多元醇(E1)(特别是2元的聚醚多元醇)；或者它们与甘油、三羟甲基丙烷等3元以上的多元醇的混合物]与己二酸、癸二酸等多元羧酸、或者其成酯性衍生物[马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐、对苯二甲酸二甲酯等低级烷基(烷基的碳原子数为：1～4)酯等]的聚酯多元醇；上述羧酸酐与AO的缩合反应物；这些缩合反应物的AO(EO、PO等)加成物；以多元醇作为引发剂使内酯(ε-己内酯等)进行开环聚合而得到的聚内酯多元醇；通过多元醇与碳酸亚烷基酯的反应得到的聚碳酸酯多元醇等。
另外，作为天然来源的聚酯多元醇，还可以举出包含蓖麻油、蓖麻油衍生物和它们的混合物的物质作为聚酯多元醇(E2)。
作为不含有脲基的聚合物多元醇(E3)，可以举出在多元醇中将苯乙烯/丙烯腈聚合而成的苯乙烯/丙烯腈系聚合物多元醇、在多元醇中进行氨基甲酸酯反应而成的PIPA多元醇、在多元醇中将三聚氰胺与甲醛缩聚而成的三聚氰胺多元醇。
不具有脲基的多元醇(E)的羟值(单位：mgKOH/g；以下相同)优选为20～2,000。羟值小于20时，后述成型品的强度不足，羟值超过2,000时，氨基甲酸酯泡沫的发泡变得困难。羟值优选为20～1,500、进一步优选为20～1,000。需要说明的是，本发明中的羟值利用JISK 0070(1995年版)中规定的方法进行测定。另外，多元醇为2种或3种以上的情况下，羟值为各多元醇的羟值的基于重量的算术平均值。
多元醇组合物(D)中的脲基的含量基于(D)的重量为0.01mmol/g～2.0mmol/g、优选为0.02mmol/g～1.5mmol/g、进一步优选为0.05mmol/g～1.2mmol/g。脲基含量小于0.01mmol/g时，对阻燃性能、高强度化没有效果，超过2.0mmol/g时，化合物的粘度变得过高，难以在多元醇中稳定地分散。
另外，反应产物(C)中的脲基的含量为0.02mmol/g～6.0mmol/g、优选为0.05mmol/g～4.0mmol/g、进一步优选为0.1mmol/g～2.0mmol/g。
本发明的含有脲基的聚氨酯泡沫原料用多元醇组合物(D)是含有上述的化合物(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到的具有脲基的反应产物(C)的多元醇组合物。作为本发明的多元醇组合物(D)的制造方法，优选可以举出包括下述工序的制造方法：以在分子内具有2个伯氨基和1个以上的聚亚烷基氧基链(a)的化合物(A)(优选为上述含伯氨基的环氧烷烃加成物(A1))以及多异氰酸酯(B)作为必要原料，使上述化合物(A)具有的伯氨基与上述(B)具有的异氰酸酯基反应，得到含有具有脲基的反应产物(C)的多元醇组合物，上述聚亚烷基氧基链(a)是碳原子数为2～4的环氧烷烃1摩尔～100摩尔加成链。
本发明的使包含多元醇组合物(D)的多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)反应而成的聚氨酯泡沫(F)例如如下获得：将上述的多元醇成分(G)、多异氰酸酯成分(H)、根据需要使用的氨基甲酸酯化催化剂(J)、后述的稳泡剂(I)、发泡剂(K)加入到容器中并混合，通过氨基甲酸酯反应使其固化，由此获得聚氨酯泡沫(F)。
作为用于得到聚氨酯泡沫(F)的多异氰酸酯成分(H)，可以使用与上述多异氰酸酯(B)同样的多异氰酸酯。
作为用于得到聚氨酯泡沫(F)的多元醇成分(G)，包含多元醇组合物(D)、以及根据需要使用的除此以外的多元醇。作为根据需要使用的除此以外的多元醇，可以举出例如上述的不具有脲基的多元醇(E)。
在以异氰酸酯指数[(NCO基/OH基的当量比)×100]表示多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)的比例的情况下，指数可以进行各种改变，但优选为80～140、进一步优选为85～120、特别优选为90～115。
另外，作为多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)的反应方法，可以为一步法，也可以为下述预聚物法：预先使(G)的混合物的一部分与(H)反应而形成NCO末端预聚物后，与剩余的(G)反应，或者预先使多元醇成分(G)与(H)的一部分反应而形成OH末端预聚物后，与剩余的(H)反应。
作为使多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)进行固化反应时可使用的氨基甲酸酯化催化剂(J)，促进氨基甲酸酯化反应的通常的氨基甲酸酯化催化剂均可使用，作为示例，可以举出：三亚乙基二胺、双(N,N-二甲基氨基-2-乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基氨基丙胺的PO加成物等叔胺及其羧酸盐；乙酸钾、辛酸钾、辛酸亚锡等羧酸金属盐；二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
作为使多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)进行固化反应时可使用的稳泡剂(I)，在通常的聚氨酯泡沫的制造中使用的稳泡剂均可使用。作为具体例，可以举出二甲基硅氧烷系稳泡剂[Dow Corning Toray株式会社制造的“SRX-253”、“PRX-607”等]和聚醚改性二甲基硅氧烷系稳泡剂[Dow Corning Toray株式会社制造的“SZ-1142”、“SRX-294A”、“SH-193”、“SZ-1720”、“SZ-1675t”、“SF-2936F”、“SZ-1346”、“SF-2962”、“SZ-1327”和Degussa株式会社制造的“B8715LF2”、“B8738LF2”、“B8737”、“B8742”、“B4900”、MomentivePerformanceMaterials合同会社制造的“L-540”、“L-595”、“L-3601”、“L-3640”、“L-5309”等]。从机械物性、机械物性的经时变化和泡沫的变色的方面出发，稳泡剂的用量相对于多元醇成分(G)100重量份优选为0.1重量份～5.0重量份、进一步优选为0.5重量份～2.0重量份。
作为使多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)进行固化反应时可使用的发泡剂(K)，可以举出水、含氢原子的卤代烃、低沸点烃和液化二氧化碳等。可以合用这些中的2种以上。关于单独仅使用水作为发泡剂(K)时的水的用量，相对于多元醇成分(G)100重量份，从聚氨酯泡沫的成型性和机械物性的方面出发，优选为1.0重量份～7.0重量份、进一步优选为2.0重量份～5.5重量份。关于与其他发泡剂合用时的水的用量，相对于多元醇成分(G)100重量份，从泡沫的成型性和机械物性的方面出发，优选为1.0重量份～5.5重量份、进一步优选为2.0重量份～4.0重量份。
作为含氢原子的卤代烃，可以举出HCFC(氢氯氟烃)型的卤代烃(例如HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-142b)；HFC(氢氟烃)型的卤代烃(例如HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mfc)；HFO(氢氟烯烃)型的卤代烃(例如HFO-1233zd(E)、HFO-1336mzz(Z))等。从泡沫的燃烧性的方面出发，其中优选为HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFO-1233zd(E)、HFO-1336mzz(Z)和它们中的2种以上的混合物。
关于使用含氢原子的卤代烃时的用量，相对于多元醇成分(G)100重量份，从泡沫的成型性和机械物性的方面出发，优选为50重量份以下、进一步优选为5重量份～45重量份。
低沸点烃是沸点为-5℃～50℃的烃，作为其具体例，可以举出丁烷、戊烷、环戊烷和它们的混合物。关于使用低沸点烃时的用量，相对于多元醇成分(G)100重量份，从泡沫的成型性和机械物性的方面出发，优选为40重量份以下、进一步优选为5重量份～30重量份。
关于使用液化二氧化碳时的用量，相对于多元醇成分(G)100重量份，从泡沫的成型性和机械物性的方面出发，优选为30重量份以下、进一步优选为25重量份以下。
本发明的聚氨酯泡沫(F)中，可以在无损本发明效果的范围内根据需要含有各种添加剂(L)。作为添加剂，可以举出脱水剂、润滑剂、增塑剂、触变性赋予剂、填充剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、防霉剂、抗菌剂、分散剂(防沉降剂)、消泡剂、无机填料、有机填料、微球等。各种添加剂的添加量基于多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)的总重量通常为30重量％以下、优选为20重量％以下。
实施例
以下，通过实施例和比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。以下，只要没有特别规定，则％表示重量％，份表示重量份。
实施例1
在容量2L的搅拌容器中加入含伯氨基的环氧烷烃加成物(A-1)930.2份，在液温25℃、转速150rpm的条件下搅拌15分钟，均匀混合。将搅拌容器冷却，一边保持液温为25℃一边搅拌，用时30分钟滴加TDI(B-1)[东曹株式会社制造“CoronateT-80”]69.8份，完成脲化反应，由此得到本发明的多元醇组合物(D-1)1000份。
实施例2～7和比较例1
按照表1中记载的份数进行与实施例1相同的操作，得到实施例2～7的多元醇组合物(D-2)～(D-7)和比较例1的多元醇组合物(D’-1)。
比较例2
在容量2L的搅拌容器中加入多元醇(E-3)800份，在液温25℃、转速150rpm的条件下搅拌15分钟，均匀混合。进而，在相同条件下添加肼一水合物48.4份，搅拌15分钟，均匀混合。接着，一边按照能够保持液温为40℃～60℃的方式将搅拌容器冷却，一边用时30分钟投入Coronate T-80(B-1)169份。接着，在液温120℃、转速150rpm、真空度30mmHg的条件下减压脱水2小时，得到比较例2的多元醇组合物(D’-2)1000份。
比较例3
在容量2L的搅拌容器中加入多元醇(E-3)800份，在液温25℃、转速150rpm的条件下搅拌15分钟，均匀混合。接着，在相同条件下加入三乙醇胺72.7份和氨基甲酸酯化催化剂(J-6)[二丁基锡、日东化成制造“Neostann U-100]0.1份，搅拌15分钟，均匀混合。接着，将转速提高至500rpm，用时10秒投入Coronate T-80(B-1)123.7份，进而继续搅拌120秒，得到多元醇组合物(D’-3)1000份。
将实施例1～7的多元醇组合物(D-1)～(D-7)和比较例1～3的多元醇组合物(D’-1)～(D’-3)的脲基含量(mmol/g)、羟值、25℃的粘度示于表1。另外，将刚制造后在25℃的目视外观和在25℃保存30天后的外观示于表1。
需要说明的是，表1中记载的化合物如下。
含伯氨基的环氧烷烃加成物(A-1)：化学式(1)的R1和R2为亚乙基、n1为1、n2为0、m为3的二亚乙基三胺的PO3摩尔加成物
含伯氨基的环氧烷烃加成物(A-2)：Sun Amir TAP-10[三洋化成工业株式会社制造]、化学式(1)的R1和R2为亚乙基、n1为1、n2为0、m为10的二亚乙基三胺的PO10摩尔加成物
含伯氨基的环氧烷烃加成物(A-3)：Sun Amir TAP-40[三洋化成工业株式会社制造]、化学式(1)的R1和R2为亚乙基、n1为1、n2为0、m为40的二亚乙基三胺的PO40摩尔加成物
含伯氨基的环氧烷烃加成物(A-4)：化学式(1)的R1和R2为亚乙基、n1为2、n2为0、1个m为1、另1个m为0的三亚乙基四胺的PO1摩尔加成物
含伯氨基的化合物(A’-1)：二亚乙基三胺
含伯氨基的化合物(A’-2)：肼一水合物(岸田化学制造)
氨基甲酸酯化催化剂(J-6)：二丁基锡、日东化成制造、“Neostann U-100”
多元醇(E-1)：Sanix GP-250[三洋化成工业株式会社制造、甘油的PO加成物、羟值673]
多元醇(E-2)：Sanix GP-400[三洋化成工业株式会社制造、甘油的PO加成物、羟值400]
多元醇(E-3)：Sanix FA-725[三洋化成工业株式会社制造、甘油的PO·EO加成物、羟值34]
多异氰酸酯(B-1)：Coronate T-80[2,4-甲苯二异氰酸酯：2,6-甲苯二异氰酸酯＝8：2混合物。东曹株式会社制造、异氰酸酯基含量48重量％]
多异氰酸酯(B-2)：Millionate MT[二苯基甲烷二异氰酸酯、东曹公司制造、异氰酸酯基含量33.6重量％]
Figure BDA0002943506140000111
如表1所示，实施例1～7的任一多元醇组合物在刚制造后和30天后都是均匀的，而比较例1的(D’-1)在刚制造后生成凝胶状物，无法测定粘度和羟基，也无法进行作为氨基甲酸酯泡沫的评价。比较例2的(D’-2)在刚生成后是均匀的，但保存30天后脲树脂的微粒沉降而发生分离。同样地，比较例3的(D’-3)也在刚生成后是均匀的，但保存30天后氨基甲酸酯树脂的微粒沉降而发生分离。
由表1可知，本发明的实施例1～7的所有多元醇组合物(D-1)～(D-7)的外观不仅在刚制造后、而且在25℃制造并保存30天后也是均匀的，没有凝胶状物的析出或微粒的沉降。另一方面，使用二亚乙基三胺而不是多元胺的环氧烷烃加成物的比较例1的多元醇组合物(D’-1)的刚制造后的外观不均匀，凝胶状物发生分离。另外，比较例2的所谓PHD多元醇(D’-2)在制造并保存30天后，脲树脂颗粒沉降而变得不均匀，比较例3的所谓PIPA多元醇(D’-3)在制造并保存30天后，氨基甲酸酯树脂颗粒沉降而变得不均匀。
按照软质泡沫用的配方进行的聚氨酯泡沫(F)的制造
实施例8
将实施例1中制成的多元醇组合物(D-1)、实施例3中制成的多元醇组合物(D-3)和多元醇(E-3)、多元醇(E-4)、多元醇(E-5)、稳泡剂(I-1)[Goldschmidt公司制造的“TEGOSTAB B8738LF2”]、氨基甲酸酯化催化剂(J-1)[Air Products Japan株式会社公司制造的“DABCO-33LV”]、氨基甲酸酯化催化剂(J-2)[东曹株式会社公司制造的“TOYOCATET”]、作为发泡剂的(K-1)水按照表2中记载的量加入到1L杯中，利用混合器以3000RPM的转速搅拌60秒，均匀混合。在所得到的混合液中加入多异氰酸酯(H-1)，立即利用混合器以3000RPM的转速搅拌10秒，加入到温度调节为70℃的30cm×30cm×10cm的模具中，使其固化10分钟，由此得到实施例8的聚氨酯泡沫(F-1)。
实施例9～12和比较例4～6
按照表2中记载的份数，通过与实施例8同样的操作得到实施例9～12的聚氨酯泡沫(F-2)～(F-5)和比较例4～6的聚氨酯泡沫(F’-1)～(F’-3)。
需要说明的是，表2所记载的化合物中在表1中没有记载的化合物如下。
多异氰酸酯(H-1)：Coronate1021[TDI-80(2,4-TDI和2,6-TDI、2,4-体的比例为80％/粗制MDI＝80/20混合物(重量比)、东曹株式会社制造、异氰酸酯基含量＝44.6重量％
多异氰酸酯(H-2)：Millionate MR-200[聚合MDI、东曹制造、异氰酸酯基含量31.5％]
多元醇(E-4)：Sanix SP-750[三洋化成工业株式会社制造、山梨糖醇的PO加成物、羟值490]
多元醇(E-5)：Sanix FA-177[三洋化成工业株式会社制造、甘油的PO·EO加成物、羟值25]
多元醇(E-6)：Sanix KC-900[三洋化成工业株式会社制造、丙烯腈系聚合物多元醇、聚合物浓度34重量％、羟值22]
稳泡剂(I-1)：Goldschmidt公司制造的“TEGOSTAB B8738LF2”
氨基甲酸酯化催化剂(J-1)：Air Products Japan株式会社公司制造的“DABCO-33LV”(三亚乙基二胺的33重量％二丙二醇溶液)
氨基甲酸酯化催化剂(J-2)：东曹株式会社公司制造的“TOYOCAT ET”、(双(二甲基氨基乙基)醚的70重量％二丙二醇溶液)
发泡剂(K-1)：水
阻燃剂(L-1)：大八化学工业株式会社公司制造[DAIGUARD 880(非卤素系缩合磷酸酯)]
对于实施例8～12和比较例4～6中制成的聚氨酯泡沫(F-1)～(F-5)和(F’-1)～(F’-3)，利用下述方法对泡沫密度、25％压缩硬度、50％压缩硬度、C硬度、阻燃性进行了测定。其结果示于表2。
<泡沫密度>
根据JIS K6400测定泡沫密度(kg/m3)。
<压缩硬度>
对于低密度的聚氨酯泡沫，根据JIS K6400测定25％压缩硬度和50％压缩硬度(N/100cm2)，对于高密度的聚氨酯泡沫，根据JIS K 7312测定C硬度。
<阻燃性(燃烧试验)>
对于低密度的聚氨酯泡沫，根据下述的FMVSS302评价阻燃性，对于高密度的聚氨酯泡沫，根据下述的UL94V试验法评价阻燃性。
(1)FMVSS302燃烧试验法
在汽车内装材料的燃烧试验中，作为美国联邦汽车安全标准而公知。简要地说，使右端起的38mm接触燃烧器火焰15秒，测定右端标线A至左端标线B的254mm长的燃烧距离。按照下述基准进行判定。
不燃性：试验片未着火、或者在A标线前自熄
自熄性：在燃烧距离为51mm以下且燃烧时间为60秒以内自熄
合格：燃烧速度为102mm/分钟以下
不合格：不满足上述条件
(2)UL94V燃烧试验法
根据通常在树脂材料的阻燃性的评价中使用的UL94V燃烧试验法(20mm垂直燃烧试验)评价阻燃性。按照下述基准进行判定。
V0：试验片的燃烧距离小于125mm、燃烧时间为10秒以下、5个试验片的合计燃烧时间为50秒以下、燃烧滴落物未点燃脱脂棉
V1：试验片的燃烧距离小于125mm、燃烧时间为30秒以下、5个试验片的合计燃烧时间为250秒以下、燃烧滴落物未点燃脱脂棉
V2：试验片的燃烧距离小于125mm、燃烧时间为30秒以下、5个试验片的合计燃烧时间为250秒以下、燃烧滴落物点燃脱脂棉
不合格：不满足上述条件
Figure BDA0002943506140000151
由表2可知，使用本发明的多元醇组合物按照软质泡沫制造配方制造的实施例8和实施例9的低密度聚氨酯泡沫以及实施例10～12的高密度聚氨酯泡沫的压缩强度为高强度，在FMVSS302燃烧试验法或UL-94V燃烧试验法中显示出高阻燃性能。另一方面，未使用本发明的多元醇组合物(D)而使用了一般的丙烯腈系聚合物多元醇的比较例4的聚氨酯泡沫(F’-1)的阻燃性能不合格。同样地使用了所谓PHD多元醇(D’-2)的比较例5的(F’-2)和使用了所谓PIPA多元醇(D’-3)的比较例6的(F’-3)的阻燃性能也不合格。
按照硬质泡沫用的配方进行的聚氨酯泡沫(F)的制造
实施例13
将实施例5中制成的多元醇组合物(D-5)和多元醇(E-2)、稳泡剂(I-2)、氨基甲酸酯化催化剂(J-3)[Air Products Japan公司制造的“POLYCAT201”]、氨基甲酸酯化催化剂(J-4)[东曹公司制造、“TOYOCAT DM-70”]、氨基甲酸酯化催化剂(J-5)[AirProductsJapan公司制造、“DABCO K-15”]、作为发泡剂的水(K-1)和(K-2)[Honeywell公司制造、“SolsticeLDA”]、阻燃剂(L-2)(三(氯丙基)磷酸酯)按照表3中记载的量加入到1L杯中，利用混合器以3000RPM的转速搅拌60秒，均匀混合。在所得到的混合液中加入多异氰酸酯(H-2)，立即利用混合器以3000RPM的转速搅拌10秒，将混合液加入到由瓦楞纸制作的40cm×40cm×20cm的模具中，使其发泡，由此得到实施例13的聚氨酯泡沫(F-6)。
实施例14～15
按照表3中记载的份数，通过与实施例13同样的操作得到实施例14～15的聚氨酯泡沫(F-7)～(F-8)。
需要说明的是，表3所记载的化合物中至此为止没有记载的化合物如下。
氨基甲酸酯化催化剂(J-3)：Air Products Japan公司制造[POLYCAT201]
氨基甲酸酯化催化剂(J-4)：东曹制造[TOYOCAT DM-70]
氨基甲酸酯化催化剂(J-5)：Air Products Japan公司制造[DABCO K-15]
发泡剂(K-2)：Honeywell l公司制造[Solstice LDA(HFO-1233zd(E)]
阻燃剂(L-2)：大八化学工业株式会社公司制造[TMCPP(三(氯丙基)磷酸酯)]
对于实施例13～15中制成的聚氨酯泡沫(F-6)～(F-8)，利用下述方法对泡沫密度、硬度、阻燃性进行测定。将其结果示于表3。
<泡沫密度>
根据JIS K-7222测定泡沫密度(kg/m3)。
<硬度>
根据JIS K-7220测定压缩强度(N/mm2)。
<阻燃性(燃烧试验)>
根据通常在建筑材料用的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性的评价中使用的JIS A 9511B法评价燃烧距离和燃烧时间。作为建筑材料用的硬质聚氨酯泡沫，通常需要燃烧距离为50mm以下，并且燃烧时间为60秒以下。
[表3]
Figure BDA0002943506140000171
由表3可知，使用本发明的多元醇组合物按照硬质泡沫制造配方制造的实施例13～15的聚氨酯泡沫的压缩强度高，在JIS A9511B法的燃烧试验法中显示出优异的阻燃性能。
工业实用性
本发明的多元醇组合物由于具有脲基的反应产物(C)的分散稳定性优异，因此能够适合用作通用的氨基甲酸酯泡沫的原料。此外，使用了本发明的多元醇组合物的氨基甲酸酯泡沫由于强度高、并且以高浓度含有阻燃性优异的具有脲基的反应产物(C)，因此特别适合作为要求高阻燃性和物性的氨基甲酸酯树脂制发动机罩、铁路车辆用氨基甲酸酯座垫、交通车辆用氨基甲酸酯座垫、建材用绝热氨基甲酸酯板等用途。

Claims (8)

1.一种聚氨酯泡沫原料用多元醇组合物，其含有具有脲基的反应产物(C)，该具有脲基的反应产物(C)是以在分子内具有2个伯氨基和1个以上的聚亚烷基氧基链(a)的化合物(A)以及多异氰酸酯(B)作为必要原料，使所述化合物(A)具有的伯氨基与所述(B)具有的异氰酸酯基反应而得到的，聚亚烷基氧基链(a)是碳原子数为2～4的环氧烷烃1摩尔～100摩尔加成链，
所述化合物(A)为下述通式(1)所示的含伯氨基的环氧烷烃加成物(A1)，
[化1]
Figure FDA0003775316240000011
通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地是碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R2和R3分别存在两个以上时，相互相同或不同；n1为1～5的整数，n2为0～5的整数；AO表示碳原子数为2～4的亚烷基氧基，m表示分别加成到所存在的n1个各氮原子上的环氧烷烃的加成摩尔数，存在的n1个m各自独立地为1～100的数。
2.如权利要求1所述的多元醇组合物，其中，脲基的含量为0.01mmol/g～2.0mmol/g。
3.如权利要求1或2所述的多元醇组合物，其中，通式(1)中存在的n1个m各自独立地为1～50。
4.如权利要求1或2所述的多元醇组合物，其中，通式(1)中的R1和R2为亚乙基。
5.如权利要求1或2所述的多元醇组合物，其中，通式(1)中的n1为1～3的整数。
6.如权利要求1或2所述的多元醇组合物，其中，还含有不具有脲基的多元醇(E)。
7.如权利要求6所述的多元醇组合物，其中，不具有脲基的多元醇(E)的羟值为20mgKOH/g～2,000mgKOH/g。
8.一种聚氨酯泡沫(F)，其是使包含权利要求1～7中任一项所述的多元醇组合物的多元醇成分(G)与多异氰酸酯成分(H)反应而成的。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7108002B2 (ja) * 2019-09-30 2022-07-27 三洋化成工業株式会社 アルコール組成物及びポリウレタンフォーム
CN113980236B (zh) * 2021-10-18 2023-03-03 中国地质大学（武汉） 抗滴落聚氨酯软泡及其制备方法和应用
JP7231274B1 (ja) 2021-11-30 2023-03-01 サンノプコ株式会社 カルボン酸アミド

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042537A (en) * 1974-05-17 1977-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane foams
JPS5327693A (en) * 1976-08-27 1978-03-15 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of rigid polyurethane open cell foam
JPS57212235A (en) * 1981-06-24 1982-12-27 Mitui Toatsu Chem Inc Preparation of polyurea foam
CN1030086A (zh) * 1987-04-07 1989-01-04 陶氏化学公司 由高当量端胺化合物制备的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫及其制备方法
JPH01249748A (ja) * 1988-03-30 1989-10-05 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンアミン及びその製造法
CN1050726A (zh) * 1989-07-19 1991-04-17 三井东压化学株式会社 多元醇、聚氨酯树脂及其应用
JPH03106938A (ja) * 1989-09-12 1991-05-07 Dow Chem Co:The 活性水素含有組成物中のポリウレタン及び／又はポリウレア分散体
JPH03160016A (ja) * 1989-11-17 1991-07-10 Mitsui Toatsu Chem Inc スプレーによる速硬化ポリウレタン・ポリウレアエラストマーの製造方法
EP0507173A2 (en) * 1991-04-05 1992-10-07 Bayer Corporation Aqueous polyurethane-urea dispersions based on bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methane enriched in the trans,trans-isomer and coatings or films prepared therefrom
CA1328663C (en) * 1985-10-08 1994-04-19 Peter Haas Oligourea polyols, polyether polyols produced from them and the use of these polyols in the isocyanate polyaddition process
KR970015619A (ko) * 1995-09-25 1997-04-28 니시가와 노리오 반경질우레탄폼, 그 제조법 및 일체성형법
JPH1135791A (ja) * 1997-07-14 1999-02-09 Sanyo Chem Ind Ltd オキシメチレン（共）重合体組成物
JP2000007748A (ja) * 1998-04-24 2000-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc 多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物およびそれを用いたラミネート用接着剤組成物
JP2007016188A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液常温硬化型ウレタン組成物
WO2013148252A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Dow Global Technologies Llc Tin free polymer polyols
JP2015110739A (ja) * 2013-10-30 2015-06-18 三洋化成工業株式会社 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ
CN105518049A (zh) * 2013-09-13 2016-04-20 陶氏环球技术有限责任公司 基于pipa的燃烧改性的聚氨基甲酸酯泡沫
CN106103523A (zh) * 2013-12-19 2016-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有分散于聚醚中的纳米级聚脲颗粒的聚合物分散液
WO2017216209A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 Basf Se Polyamide dispersion in polyol and preparation thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4067833A (en) * 1976-03-08 1978-01-10 Texaco Development Corporation Urethane-modified polyisocyanurate foams from oxyalkylated aniline and aromatic polyisocyanates
US4845133A (en) 1987-04-07 1989-07-04 The Dow Chemical Company Flexible polyurea or polyurea-polyurethane foams prepared from high equivalent weight amine-terminated compounds
JPH03285906A (ja) 1989-07-19 1991-12-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオール、ポリウレタン樹脂とその利用
US5397810A (en) 1989-07-19 1995-03-14 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyol, polyurethane resin and utilization thereof
CN1230459C (zh) * 2003-04-30 2005-12-07 华南理工大学 一种聚脲多元醇的制备方法
EP2292675A1 (de) * 2009-09-08 2011-03-09 BYK-Chemie GmbH Polyharnstoffe als Rheologiesteuerungsmittel

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042537A (en) * 1974-05-17 1977-08-16 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane foams
JPS5327693A (en) * 1976-08-27 1978-03-15 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of rigid polyurethane open cell foam
JPS57212235A (en) * 1981-06-24 1982-12-27 Mitui Toatsu Chem Inc Preparation of polyurea foam
CA1328663C (en) * 1985-10-08 1994-04-19 Peter Haas Oligourea polyols, polyether polyols produced from them and the use of these polyols in the isocyanate polyaddition process
CN1030086A (zh) * 1987-04-07 1989-01-04 陶氏化学公司 由高当量端胺化合物制备的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫及其制备方法
JPH01249748A (ja) * 1988-03-30 1989-10-05 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンアミン及びその製造法
CN1050726A (zh) * 1989-07-19 1991-04-17 三井东压化学株式会社 多元醇、聚氨酯树脂及其应用
JPH03106938A (ja) * 1989-09-12 1991-05-07 Dow Chem Co:The 活性水素含有組成物中のポリウレタン及び／又はポリウレア分散体
JPH03160016A (ja) * 1989-11-17 1991-07-10 Mitsui Toatsu Chem Inc スプレーによる速硬化ポリウレタン・ポリウレアエラストマーの製造方法
EP0507173A2 (en) * 1991-04-05 1992-10-07 Bayer Corporation Aqueous polyurethane-urea dispersions based on bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methane enriched in the trans,trans-isomer and coatings or films prepared therefrom
KR970015619A (ko) * 1995-09-25 1997-04-28 니시가와 노리오 반경질우레탄폼, 그 제조법 및 일체성형법
JPH1135791A (ja) * 1997-07-14 1999-02-09 Sanyo Chem Ind Ltd オキシメチレン（共）重合体組成物
JP2000007748A (ja) * 1998-04-24 2000-01-11 Dainippon Ink & Chem Inc 多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物およびそれを用いたラミネート用接着剤組成物
JP2007016188A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The 二液常温硬化型ウレタン組成物
WO2013148252A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Dow Global Technologies Llc Tin free polymer polyols
CN105518049A (zh) * 2013-09-13 2016-04-20 陶氏环球技术有限责任公司 基于pipa的燃烧改性的聚氨基甲酸酯泡沫
JP2015110739A (ja) * 2013-10-30 2015-06-18 三洋化成工業株式会社 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ
CN106103523A (zh) * 2013-12-19 2016-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有分散于聚醚中的纳米级聚脲颗粒的聚合物分散液
WO2017216209A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 Basf Se Polyamide dispersion in polyol and preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚氨酯用聚醚多元醇的改性;修玉英等;《精细与专用化学品》;20050206(第02期);第9-12,27页 *

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Publication number Publication date
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