JP2022031183A

JP2022031183A - ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2022031183A
Application number: JP2021124985A
Authority: JP
Inventors: 正一郎河野; Shoichiro Kono
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2022-02-18

Abstract

【課題】優れた難燃性と強度物性を示すポリウレタンフォームを提供することを目的とする。【解決手段】ポリオール成分（Ｇ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを少なくとも含むポリウレタン形成性組成物を反応して得られるウレタンフォームであって、前記ポリオール成分（Ｇ）は化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）とを必須とし、前記化合物（Ａ）は分子内に２個の１級アミノ基と１個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）を有し、前記ポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）中のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～１００であり、オキシアルキレン単位の炭素数が２～４であるポリウレタンフォーム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームに関する。

従来より、ポリウレタンフォームの樹脂強度を上げるポリオールとして、ポリオール中に各種樹脂を含有したポリマーポリオールが知られている。
これらのポリマーポリオールに含有される樹脂としては、スチレン／アクリロニトリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びウレア樹脂が知られている（非特許文献１）。これらのうち、ウレタン樹脂を含むものとしてはポリイソシアネート重付加ポリオール（ＰＩＰＡポリオール）が挙げられ、ウレア樹脂を含むものとしては尿素分散ポリオール（ＰＨＤポリオール）が挙げられる。
また、ポリウレタンフォームは建材、自動車のエンジンルーム、鉄道車両、飛行機等の用途では機械強度以外に厳しい難燃性も要求されるが、これらのポリマーポリオールのうち、スチレン／アクリロニトリル樹脂を含むものは、スチレン／アクリロニトリル樹脂のポリオール中での沈降安定性は良好であるものの、難燃性は期待できない。一方、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレア樹脂を含むものは、ウレタンフォームの難燃性の向上が期待できるが、ポリオール中での各樹脂の沈降安定性に問題がある。

"ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＯＦＰＯＬＹＯＬＳＦＯＲＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＳ "、第１巻、第２版、（２０１６年出版）、１９７～２５３頁、著者ＭｉｈａｉｌＩｏｎｅｓｃｕ、出版社ＳｍｉｔｈｅｒｓＲａｐｒａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）

本発明は、優れた難燃性と強度物性を示すポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ｇ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを少なくとも含むポリウレタン形成性組成物を反応して得られるウレタンフォームであって、前記ポリオール成分（Ｇ）は化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）とを必須とし、前記化合物（Ａ）は分子内に２個の１級アミノ基と１個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）を有し、前記ポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）中のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～１００であり、オキシアルキレン単位の炭素数が２～４であるポリウレタンフォームである。

本発明のポリウレタンフォームは、高強度で、難燃性が高い。

本発明は、ポリオール成分（Ｇ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを少なくとも含むポリウレタン形成性組成物を反応して得られるウレタンフォームであって、前記ポリオール成分（Ｇ）は化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）とを必須とし、前記化合物（Ａ）は分子内に２個の１級アミノ基と１個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）を有し、前記ポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）中のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～１００であり、オキシアルキレン単位の炭素数が２～４であるポリウレタンフォームである。

ポリオール成分（Ｇ）は、化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）とを必須とする。
化合物（Ａ）は、分子内に２個の１級アミノ基と、１個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）を含有する。
化合物（Ａ）が１級アミノ基を含まない場合は難燃性と強度の発現に効果のあるウレア基が生成せず、１個しか含まない場合は反応生成物の分子量が上がらないため機械物性の向上が少なくなる。一方、３個以上含む場合は反応時に三次元架橋して急激な反応生成物の分子量の増大が起こり、ウレタン発泡成形が困難となる。

化合物（Ａ）中に含まれるポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）としては、炭素数が２～４のアルキレンオキシドの付加反応に由来するものであって、炭素数が２～４のアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、反応性や入手性の観点から、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。これらは単独であっても２種以上の混合であってもよい。

化合物（Ａ）中に含まれるポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）の付加モル数は１～１００であり、好ましくは１～５０であり、更に好ましくは１～４５であり、最も好ましくは１０～４０である。付加モル数が１００超であれば、難燃性と強度の発現効果が小さい。

化合物（Ａ）としては、ポリオールとの相溶性の観点から、下記一般式（１）で示される１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ１）が好ましい。

［一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であって、Ｒ^２が複数のときは同一でも異なってもよく、Ｒ^３が複数のときは同一でも異なってもよい。ｎ_１は１～５の整数であり、ｎ_２は０～５の整数である。ＡＯは炭素数が２～４のオキシアルキレン基を表し、ｍはｎ_１個ある各窒素原子に付加したアルキレンオキシドの付加モル数を表し、それぞれ独立に１～１００の整数である。］

一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であって、Ｒ^２が複数のときは同一でも異なってもよく、Ｒ^３も同様に、複数のときは同一でも異なってもよい。

Ｒ^１としては具体的に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基及びイソブチレン基等が挙げられ、入手性の観点から、好ましくはエチレン基である。
また、Ｒ^２とＲ^３としては具体的に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基及びイソブチレン基等が挙げられ、入手性の観点から、好ましくはエチレン基である。

ｎ_１は１～５の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、粘度の観点から、更に好ましくは１又は２である。
ｎ_２は０～５の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、粘度の観点から、更に好ましくは０である。

一般式（１）中のＡＯは炭素数が２～４のオキシアルキレン基を表し、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。中でも入手性と反応性の観点から、好ましくはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。これらは単独であっても２種以上の混合であってもよい。

ｍはｎ_１個ある各窒素原子にそれぞれ付加したポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）中のオキシアルキレン単位の繰り返し数を表し、ｎ_１個あるｍはそれぞれ独立に１～１００の整数であり、好ましくは１～５０であり、更に好ましくは１～４５であり、最も好ましくは１０～４０である。ｍが１００超であれば難燃性と強度の発現効果が小さい。

１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ１）は、ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。
このアルキレンオキシドを付加する原料のポリアミン化合物としては、ジアルキレンテトラミン、トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミン等が挙げられ、具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン（ノルスペルミジン）、ジブチレントリアミン（スペルミジン）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びトリブチレンテトラミン（スペルミン）等が挙げられ、入手性の観点から、好ましくはジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンであり、更に好ましくはジエチレントリアミンである。

ポリアミンのアミノ基の活性水素とアルキレンオキシドとの反応は分子内のすべてのアミノ基に対しておこり得るため、末端の１級アミノ基ではなく分子鎖中の２級アミノ基に対してだけ選択的に反応させるためには、本発明における１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ）は、１級アミノ基部分をケチミン化してブロックしたケチミン化合物を経由して製造する必要がある。
本発明における１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ１）の具体的な製造方法については、例えば特開平１－２４９７４８号公報に記載された方法が挙げられる。
一般式（１）において、ｎ_１が付された括弧内の構造単位は分子鎖中の２級アミノ基にアルキレンオキシドが付加することによって得られる構造単位であり、ｎ_２が付された括弧内の構造単位はアルキレンオキシドが付加しなかった分子鎖中の２級アミノ基に由来する構造単位である。アルキレンオキシドの付加は分子鎖中のどの２級アミノ基に対しても起こるため、ｎ_２が０でない場合のｎ_１及びｎ_２がそれぞれ付された括弧内の構造単位の配列に限定は無く、ランダム、交互又はブロックのいずれであってもよい。また、ｎ_１及びｎ_２の比はポリアミンが有する２級アミノ基の数に対する反応に用いるアルキレンオキシドのモル数を調整することで変えることができる。

ひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）のひまし油のアルキレンオキシド付加物としては、数平均分子量は１，０００～１，５００が好ましい。アルキレンオキシドとしては炭素数２～４のものが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）を用いることで、高強度で、難燃性が高いポリウレタンフォームを得ることが出来る。

本発明におけるポリオール成分（Ｇ）中の化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）を合わせた含有量は、ポリオール成分（Ｇ）１００重量部中に好ましくは１０～１００重量部、更に好ましくは２０～１００重量部である。ポリオール成分（Ｇ）１００重量部中の、化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）を合わせた含有量が上記範囲であると、難燃性がより良好となる。
ポリオール成分（Ｇ）中の化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）との重量比率［（Ａ）の重量：（Ｅ）の重量］は、好ましくは８０：２０～５０：５０、更に好ましくは７０：３０～５０：５０である。化合物（Ａ）と（Ｅ）との重量比率が上記範囲であると、ウレタン化反応の速度が適度となるため、成形性がより良好となる。

本発明においては、ポリオール成分（Ｇ）は、化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）のほかに、さらにアミノ基を有しないポリオール（Ｑ）を含んでいてもよい。
アミノ基を有しないポリオール（Ｑ）を含有したポリオール成分（Ｇ）を用いると、難燃性能は若干低下するが、樹脂化反応が緩やかになってウレタンフォームの成形性が向上することがあるので好ましい。
本発明におけるアミノ基を有しないポリオール（Ｑ）としては、アミノ基を有しないポリオキシアルキレンポリオール（Ｑ１）、アミノ基を有しないポリエステルポリオール（Ｑ２）及びアミノ基を含有しないポリマーポリオール（Ｑ３）等が挙げられる。

アミノ基を有しないポリオキシアルキレンポリオール（Ｑ１）としては、多価アルコール、多価フェノール及びそれらの混合物に、アルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加した化合物である。
前述多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン及びショ糖等が挙げられる。
前述多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等が挙げられる。
付加するＡＯとしては炭素数２～４のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある）、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）及びブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
好ましいものとしては入手性の観点から、ＰＯ単独、ＥＯ単独及びＰＯとＥＯの混合である。２種以上併用の際の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。

アミノ基を有しないポリエステルポリオール（Ｑ２）としては、多価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記のポリオキシアルキレンポリオール（Ｑ１）（特に２価のポリエーテルポリオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物］と、アジピン酸、セバシン酸などのポリカルボン酸、もしくはそのエステル形成性誘導体〔無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物、テレフタル酸ジメチルなどの低級アルキル（アルキル基の炭素数：１～４）エステル等〕とのポリエステルポリオール；前記酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；これらの縮合反応物のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε－カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるポリラクトンポリオール；多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応で得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

前記のアミノ基を有しないポリオキシアルキレンポリオール（Ｑ１）、アミノ基を有しないポリエステルポリオール（Ｑ２）以外に、アミノ基を含有しないポリマーポリオール（Ｑ３）としては、ポリオール中でスチレン／アクリロニトリルを重合したスチレン／アクリロニトリル重合体を含むポリマーポリオール、アクリルニトリル重合体を含むポリマーポリオール、ポリオール中でウレタン反応を行ったＰＩＰＡポリオール、ポリオール中でメラミンとホルムアルデヒドを重縮合したメラミンポリオール等が挙げられる。

アミノ基を有しないポリオール（Ｑ）のうちポリオール（Ｑ）の沈降安定性の観点から、好ましくはポリオキシアルキレンポリオール（Ｑ１）及びアミノ基を含有しないポリマーポリオール（Ｑ３）である。

アミノ基を有しないポリオール（Ｑ）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは２０～２，０００であり、更に好ましくは２０～１，５００であり、最も好ましくは２０～１０００であり、特に好ましくは２０～５００である。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、後述の成形品の強度が良好であり、水酸基価が２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとウレタンフォームを良好に発泡することが出来る。
なお、本発明における水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９５年版）に規定の方法で測定される。また、ポリオールが２種または３種以上の場合、水酸基価は各ポリオールの水酸基価の重量による相加平均値である。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及び前述（Ｂ１）～（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）等が挙げられる。
（Ｂ）は１種でも、２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子を除く；以下のポリイソシアネートの炭素数も同様）６～１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６～２０の芳香族トリイソシアネート、これらのイソシアネートの粗製物及びこれらイソシアネートの混合物等が挙げられる。
具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ、又はポリメリックＭＤＩ）、及びＴＤＩとポリメリックＭＤＩとの混合物等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数６～１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数６～１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、炭素数８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

前述（Ｂ１）～（Ｂ４）は変性されていてもよく、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基及びイソシヌアレート基及びオキサゾリドン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する変性物であってもよい。
具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート（Ｂ）のうち、難燃性の観点からは芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）及びその変性物を使用することが好ましい。
また、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基の含有割合（イソシアネート基含有率）は、ＪＩＳＫ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験に準拠して、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法により求められ、フォーム物性の観点から好ましくは２０～５０重量部であり、更に好ましくは３０～４５重量部である。

本発明において、ポリオール成分（Ｇ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との割合であるイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］は種々変えることができるが、好ましくは８０～１４０であり、更に好ましくは８５～１２０であり、特に好ましくは９０～１１５である。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、ポリオール成分（Ｇ）、触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｉ）、発泡剤（Ｋ）、各種の添加剤（Ｌ）等を所定量混合し、次いでポリウレタンフォーム発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合し、得られた混合液（発泡原液）を連続発泡する等が挙げられる。
また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。

触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒は全て使用でき、例えばアミン触媒（ｃ１）又は金属触媒（ｃ２）等が挙げられる。
アミン触媒（ｃ１）としては、３級アミンが挙げられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物及びそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
金属触媒（ｃ２）としては、カルボン酸金属塩が挙げられ、具体的には酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等が挙げられる。
触媒（Ｃ）のうち金属の毒性の観点から、好ましくはオクチル酸カリウム又はオクチル酸第一スズであり、更に好ましくはオクチル酸カリウムである。

触媒（Ｃ）の使用量は、成形性の観点から、ポリオール成分（Ｇ）１００重量部に対して、反応速度と成形性の観点から、好ましくは０．０１～０．５重量部であり、更に好ましくは０．０２～０．４重量部であり、最も好ましくは０．１～０．４重量部である。

整泡剤（Ｉ）としてはポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用できる。例えば、ジメチルシロキサン整泡剤等が挙げられる。
具体的には、ダウ東レ（株）社製のＶＯＲＡＳＵＲＦ「ＳＲＸ－２５３」、「ＰＲＸ－６０７」、「ＳＺ－１１４２」、「ＳＲＸ－２９４Ａ」、「ＳＨ－１９３」、「ＳＺ－１７２０」、「ＳＺ－１６７５ｔ」、「ＳＦ－２９３６Ｆ」、「ＳＺ－１３４６」、「ＳＦ－２９６２」、「ＳＺ－１３２７」、エボニックジャパン（株）社製のＴＥＧＯＳＴＡＢ「Ｂ８７１５ＬＦ２」、「Ｂ８７３８ＬＦ２」、「Ｂ８７３７」、「Ｂ８７４２」、「Ｂ４９００」及びモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製のＮＩＡＸＳＩＬＩＣＯＮＥ「Ｌ－５４０」、「Ｌ－５９５」、「Ｌ－３６０１」、「Ｌ－３６４０」、「Ｌ－５３０９」等が挙げられる。

整泡剤（Ｉ）の使用量は、機械物性、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）とを含むポリオール成分（Ｇ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５．０重量部であり、更に好ましくは０．５～２．０重量部であり、最も好ましくは０．７～０．８重量部である。

本発明において、発泡剤（Ｋ）を用いてもよい。
発泡剤（Ｋ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を使用することができ、２種以上を併用してもよい。
発泡剤（Ｋ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、ポリオール成分（Ｇ）１００重量部に対して、ポリウレタンフォームの成形性及び機械物性の観点から、好ましくは１．０～７．０重量部であり、更に好ましくは２．０～５．５重量部であり、最も好ましくは２．３～４．７重量部である。
他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、ポリオール成分（Ｇ）１００重量部に対して、フォームの成形性及び機械物性の観点から、好ましくは１．０～５．５重量部であり、更に好ましくは２．０～４．０重量部である。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２及びＨＣＦＣ－１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）；ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）タイプのもの（例えばＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））等が挙げられる。
フォームの燃焼性の観点から、これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）及びこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ｇ）１００重量部に対して、フォームの成形性及び機械物性の観点から、好ましくは５０重量部以下であり、更に好ましくは５～４５重量部である。

低沸点炭化水素は、沸点が－５～５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ｇ）１００重量部に対して、フォームの成形性及び機械物性の観点から、好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは５～３０重量部である。

液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ｇ）１００重量部に対して、フォームの成形性及び機械物性の観点から、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。

発泡剤（Ｋ）としては、価格や原料の取り扱い容易さの観点から水が好ましい。

添加剤（Ｌ）としては、脱水剤、滑剤、可塑剤、チクソ性付与剤、充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、紫外線吸収剤、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤、着色剤、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、防黴剤、抗菌剤、分散剤（沈降防止剤）、消泡剤、無機フィラー、有機フィラー及びマイクロバルーン等が挙げられる。
各種添加剤の添加量は、ポリオール成分（Ｇ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましくは１５重量部以下である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。

＜製造例１＞１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ－１）の製造
窒素ガス導入管、分水器及び攪拌装置を備えた２リットルオートクレーブにジエチレントリアミン５２部（０．５モル）、メチルイソブチルケトン２００部（２．０モル）を仕込み１４０℃、常圧で８時間反応させた。そして、反応中に流出した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のメチルイソブチルケトンを１００℃、減圧下で留去し、触媒として水酸化カリウム４．３部を仕込み、プロピレンオキサイド１１０２部（１９モル）を温度１３０℃で付加させた。反応終了後触媒を除去し、水を６０部添加し、１１０℃で４時間加水分解を行ない、遊離したメチルイソブチルケトンを除去した後、減圧下で過剰の水分を除去して、１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ－１）を得た。
これは化学式（１）のＲ^１とＲ^２がエチレン基であり、ｎ_１が１でありｎ_２は０であり、ｍが３８であるジエチレントリアミンのＰＯ３８モル付加物であった。（Ａ－１）の全アミン価から求めた数平均分子量は２２５０であり、計算水酸基値は７４．８であった。

＜製造例２＞１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ－２）の製造
窒素ガス導入管、分水器及び攪拌装置を備えた１リットルオートクレーブにジエチレントリアミン５２部（０．５モル）、メチルイソブチルケトン２００部（２．０モル）を仕込み、１４０℃、常圧で８時間反応させた。反応中に流出した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のメチルイソブチルケトンを１００℃、減圧下で留去し、触媒として水酸化カリウム４．３部を仕込み、プロピレンオキサイド２９０部（５モル）を温度１３０℃で付加させた。反応終了後触媒を除去し、水を６０部添加し、１１０℃で４時間加水分解を行ない、遊離したメチルイソブチルケトンを除去した後、減圧下で過剰の水分を除去して、１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ－２）を得た。
これは化学式（１）のＲ^１とＲ^２がエチレン基であり、ｎ_１が１でありｎ_２は０であり、ｍが１０であるジエチレントリアミンのＰＯ１０モル付加物であった。（Ａ－２）の全アミン価から求めた数平均分子量は６７４であり、計算水酸基価は２５１であった。

＜実施例１＞
１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ－１）、ひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）、ポリオール（Ｑ－１）、ポリオール（Ｑ－２）、ポリオール（Ｑ－３）、整泡剤（Ｉ－１）、触媒（Ｃ－１）、触媒（Ｃ－２）及び発泡剤（Ｋ－１）を表１に記載した量で１Ｌカップに入れ、ミキサーで３０００ＲＰＭの回転数で６０秒間撹拌して均一に混合した。得られた混合液に、ポリイソシアネート（Ｂ－１）を入れ、直ちにミキサーで３０００ＲＰＭの回転数で１５秒間撹拌し、混合液を段ボールで作製した４０ｃｍ×４０ｃｍ×２０ｃｍの型の中に入れ、発泡させることで、実施例１のポリウレタンフォーム（Ｆ－１）を得た。

＜実施例２～７と比較例１～２＞
表１記載の部数で、実施例１と同様の操作で、実施例２～７のポリウレタンフォーム（Ｆ－２）～（Ｆ－７）と比較例１～２のポリウレタンフォーム（Ｆ’－１）～（Ｆ’－２）を得た。

表１に記載の化合物は以下の通りである。
ひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）：平均官能基数２．７、数平均分子量９５０、水酸基価約１６０の精製ひまし油［豊国油脂株式会社製ＥＬＡ－ＤＲ］
ポリオール（Ｑ－１）：サンニックスＫＣ－７４１［三洋化成工業（株）製、グリセリンのＰＯ／ＥＯ付加物、水酸基価３０．５］
ポリオール（Ｑ－２）：サンニックスＳＰ－７５０［三洋化成工業（株）製、ソルビトールのＰＯ付加物、水酸基価４９０］
ポリオール（Ｑ－３）：サンニックスＦＡ－１７７［三洋化成工業（株）製、グリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物、水酸基価２５］
ポリオール（Ｑ－４）：サンニックスＦＡ－７２８Ｒ［三洋化成工業（株）製、アクリロニトリル重合体を含むポリマーポリオール、ポリマー濃度２０重量％、水酸基価２８］
ポリイソシアネ－ト（Ｂ－１）：コロネート１０２１［東ソー（株）製、ＴＤＩ－８０（２，４－及び２，６－ＴＤＩ、２，４－体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ＝８０／２０混合物（重量比）、イソシアネート基含有率＝４４．６重量％］
ポリイソシアネート（Ｂ－２）：ミリオネートＭＲ－２００［東ソー（株）製、ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有率３１．５％］
整泡剤（Ｉ－１）：テゴスタブ（ＴＥＧＯＳＴＡＢ）Ｂ８７１５ＬＦ２［エボニック社製］
触媒（Ｃ－１）：ＤＡＢＣＯ－３３ＬＶ［エアプロダクツジャパン（株）社製、トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液］
触媒（Ｃ－２）：ＴＯＹＯＣＡＴＥＴ［東ソー（株）製、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液］
発泡剤（Ｋ－１）：水
難燃剤（Ｌ－１）：ダイガード８８０［大八化学工業（株）製、非ハロゲン系縮合リン酸エステル］

実施例１～７及び比較例１～２で作成したポリウレタンフォーム（Ｆ－１）～（Ｆ－７）及び（Ｆ’－１）～（Ｆ’－２）について、フォーム密度、２５％圧縮硬さ、５０％圧縮硬さ、Ｃ硬度及び難燃性について以下の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

＜フォーム密度＞
ＪＩＳＫ７２２２に準拠してフォーム密度（見かけコア密度）（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。

＜圧縮硬さ及びＣ硬度＞
低密度のポリウレタンフォームに対してはＪＩＳＫ６４００のＤ法に準拠して２５％圧縮硬さと５０％圧縮硬さ（Ｎ／１００ｃｍ^２）、高密度のポリウレタンフォームに対してはＪＩＳＫ７３１２に準拠してＣ硬度（タイプＣ硬さ）を測定した。

＜難燃性（燃焼試験）＞
低密度のポリウレタンフォームに対してはＦＭＶＳＳ３０２に準拠して難燃性を評価し、高密度のポリウレタンフォームに対してはＵＬ９４Ｖ試験法に準拠して難燃性を評価した。

（１）ＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験法
自動車内装材料の燃焼試験で、米国連邦自動車安全規格として知られている。
概略すると、右端より３８ｍｍバーナー炎を１５秒間接炎させて、右端標線Ａから左端標線Ｂまでの２５４ｍｍ長の燃焼距離を測定した。
判定基準は以下である。
不燃性：試験片に着火しない、又はＡ標線の手前で自消する
自己消火性：燃焼距離が５１ｍｍ以下かつ燃焼時間が６０秒以内で自消する
合格：燃焼速度が１０２ｍｍ／分以下のもの
不合格：上記を満たさないもの

（２）ＵＬ９４Ｖ燃焼試験法
樹脂材料の難燃性の評価に使われるＵＬ９４Ｖ燃焼試験法（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に準拠して、難燃性を評価した。
判定基準は以下である。
Ｖ０：試験片の燃焼距離が１２５ｍｍ未満、燃焼時間が１０秒以下、試験片５本の合計燃焼時間が５０秒以下、燃焼ドリップが脱脂綿を着火しない
Ｖ１：試験片の燃焼距離が１２５ｍｍ未満、燃焼時間が３０秒以下、試験片５本の合計燃焼時間が２５０秒以下、燃焼ドリップが脱脂綿を着火しない
Ｖ２：試験片の燃焼距離が１２５ｍｍ未満、燃焼時間が３０秒以下、試験片５本の合計燃焼時間が２５０秒以下、燃焼ドリップが脱脂綿を着火させる
不合格：上記を満たさないもの。

表１から分かるように、本発明のポリウレタンフォームは、圧縮硬さ又はＣ硬度が高く、燃焼試験において不燃性又は難燃性を示した。つまり、本発明のポリウレタンフォームは、優れた難燃性と強度物性を示す。

本発明のウレタンフォームは、優れた難燃性と強度物性を示すため、ウレタン樹脂製エンジンカバー、鉄道車両用ウレタンシートクッション、交通車両用ウレタンシートクッション及び建材用断熱ウレタンボード等の用途として特に好適である。

Claims

ポリオール成分（Ｇ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを少なくとも含むポリウレタン形成性組成物を反応して得られるウレタンフォームであって、
前記ポリオール成分（Ｇ）は化合物（Ａ）とひまし油及び／又はひまし油のアルキレンオキシド付加物（Ｅ）とを必須とし、
前記化合物（Ａ）は分子内に２個の１級アミノ基と１個以上のポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）を有し、前記ポリ（オキシアルキレン）鎖（ａ）中のオキシアルキレン単位の繰り返し数が１～１００であり、オキシアルキレン単位の炭素数が２～４であるポリウレタンフォーム。
前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される１級アミノ基含有アルキレンオキシド付加物（Ａ１）である請求項１記載のポリウレタンフォーム。

［一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^２とＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であって、Ｒ^２とＲ^３は、それぞれ、複数あるときは互いに同一でも異なってもよい。ｎ_１は１～５の整数であり、ｎ_２は０～５の整数である。ＡＯは炭素数が２～４のオキシアルキレン基を表し、ｍはｎ_１個ある各窒素原子にそれぞれ付加したアルキレンオキシドの付加モル数を表し、ｎ_１個あるｍはそれぞれ独立に１～１００の整数である。］
一般式（１）中のｍが１～５０の整数である請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
一般式（１）中のＲ^１とＲ^２がエチレン基である請求項２又は３いずれかに記載のポリウレタンフォーム。
一般式（１）中のｎ_１が１～３の整数である請求項２～４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。