JP2003113219A

JP2003113219A - ポリウレタン樹脂の製造方法

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Publication number: JP2003113219A
Application number: JP2002224024A
Authority: JP
Inventors: Motonao Kaku; 基直賀久; Kenji Nishiyama; 健司西山; Hidefumi Ota; 英文太田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2003-04-18
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP3688667B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さ
く、さらに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂
およびポリウレタンフォームの製法を得る。【解決手段】活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネー
ト成分（Ｂ）を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬
化させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する
方法において、（Ａ）が、活性水素化合物に炭素数３以
上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、
末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘ
と総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満た
すポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変
成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹
脂の製造方法。ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン樹脂お
よびポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高樹脂物性で、且つ樹脂物性の湿
度依存性が小さいポリウレタン樹脂やポリウレタンフォ
ームの製造方法としては、炭素数３以上の１，２−アル
キレンオキサイドが付加されてなる１級ＯＨ化率が４０
％以上のポリエーテルポリオールを使用する方法がある
（特開２０００−３４４８８１号公報）。しかしなが
ら、この方法では特に高い耐熱性の要求される分野では
性能が不十分な場合があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高樹脂物性
で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐
熱性能を有するポリウレタン樹脂およびポリウレタンフ
ォームの製法を得ることを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素
成分として、末端１級ＯＨ化率が高く、且つ、水酸基当
量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が特定の関係を満た
す、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付
加されてなるポリエーテルポリオールを使用すること
で、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に
到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（III）
である。（Ｉ）活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分
（Ｂ）を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬化させ
て発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法に
おいて、（Ａ）が、活性水素化合物に炭素数３以上の
１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端
１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総
不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポ
リエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物
（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の
製造方法。ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）

【０００６】（II）活性水素化合物に炭素数３以上の
１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端
１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総
不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポ
リエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物
（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂製
造用活性水素成分。ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）

【０００７】（III）総不飽和度が０．０７（ｍｅｑ／
ｇ）以下である、活性水素化合物の炭素数３以上の１，
２−アルキレンオキサイド付加物（ａ１）に、フッ素原
子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基
が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物の存在
下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付
加するポリエーテルポリオールの製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、水酸基当量ｘは
下式（２）で定義されるものであり、具体的には、水酸
基価を測定し、５６１００／水酸基価により求めたもの
である。（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数）（２）また、総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）は、ＪＩＳＫ−１
５５７（１９７０年版）記載の方法で測定された値であ
る。

【０００９】本発明において、分子末端に位置する水酸
基中の１級水酸基の比率である末端１級ＯＨ化率は、予
め試料をエステル化の前処理をした後に ¹Ｈ−ＮＭＲ法
により算出する。 ¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的
に説明する。＜試料調製法＞測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの ¹Ｈ
−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶
媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリ
フルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリ
オールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料と
する。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホル
ム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシ
ド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶
解させることのできる溶媒を適宜選択する。

【００１０】＜ＮＭＲ測定＞通常の条件で ¹Ｈ−ＮＭＲ
測定を行う。＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞１級水酸基の
結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観
測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は
５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級
ＯＨ化率は下式（３）により算出する。１級ＯＨ化率（％）＝［ｐ／（ｐ＋２ｑ）］×１００（３）ただし、ｐ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン
基由来の信号の積分値ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基
由来の信号の積分値である。

【００１１】本発明（Ｉ）および（II）に用いるポリエ
ーテルポリオール（ａ）は、活性水素化合物に炭素数３
以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてな
り、末端１級ＯＨ化率が４０％以上のポリエーテルポリ
オールである。末端１級ＯＨ化率が４０％未満では、ポ
リウレタン化反応時に、活性水素成分（Ａ）とポリイソ
シアネート成分（Ｂ）との反応性が低く、硬化性が悪か
ったり、樹脂物性が低かったりする。（ａ）の末端１級
ＯＨ化率は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、
さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％
以上である。（ａ）の末端１級ＯＨ化率が高くなるほ
ど、硬化性に優れ、高樹脂物性となる。また、炭素数２
のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド）が付加
されてなるポリエーテルポリオールでは、末端１級ＯＨ
化率が４０％以上であっても、親水性が高いため、樹脂
物性の湿度依存性が大きくなる。さらに、１，２−アル
キレンオキサイド以外の炭素数３以上のアルキレンオキ
サイドが付加されてなるポリエーテルポリオールでは、
末端１級ＯＨ化率がほぼ０％となり、イソシアネート
との反応性が低く、硬化性が悪かったり、樹脂物性が低
くなったりすることがあるか（例えば２，３−ブチレン
オキサイド付加物）、末端１級ＯＨ化率が１００％と
なっても、常温で固状となり、取り扱いが容易でないこ
とがある（例えば１，４−ブチレンオキサイド付加
物）。

【００１２】（ａ）は、さらに水酸基当量ｘと総不飽和
度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすものであ
り、好ましくは式（１’）の関係を満たすものである。ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ²−０．００３（１’）ｘとｙが式（１）の関係を満足しない場合は、得られる
ポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームが高い耐熱性
能を有しない。また、ｘの範囲としては、２００〜５０
００が好ましい。さらに好ましいｘの範囲は、硬質ポリ
ウレタンフォーム用としては２００〜３５０であり、半
硬質ポリウレタンフォーム用としては５００〜３０００
であり、軟質ポリウレタンフォーム用としては７００〜
３０００であり、エラストマー用としては３００〜４０
００であり、シーリング材用としては７００〜４０００
である。

【００１３】（ａ）の具体例としては、活性水素化合物
〔例えば、多価アルコール、アミン類、および活性水素
含有化合物（上記多価アルコールとアミン類、多価フェ
ノール、ポリカルボン酸等）にアルキレンオキサイドを
付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物〕に、
炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加さ
れてなり、前記１級ＯＨ化率、前記ｘとｙの関係式を満
たすものである。

【００１４】上記多価アルコールとしては、炭素数２〜
２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−およ
び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアル
キレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール
（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ
ールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４
〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオ
ール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエ
リスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子
内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコー
ス、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなど
の糖類およびその誘導体）が挙げられる。

【００１５】アミン類としては、アンモニア；脂肪族ア
ミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例
えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、
炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチル
アミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキ
レンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜
２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素
数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレ
ンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびト
リエチレンテトラミン）が挙げられる。また、炭素数６
〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニ
リン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジア
ミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシ
ルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジア
ミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数
４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミ
ノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公
報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙
げられる。

【００１６】アルキレンオキサイドを付加する活性水素
含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン類
以外に、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられ
る。

【００１７】多価フェノールとしては、ピロガロール、
ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェ
ノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および
ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノ
ールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たと
えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフ
ェノール等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、炭
素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸な
ど）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフ
タル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上
の混合物などが挙げられる。

【００１８】上記活性水素含有化合物（２種以上併用し
てもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとして
は、炭素数２〜８のものが好ましく、例えばエチレンオ
キサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、
１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレン
オキサイド、１，２−、１，４−および２，３−ペンテ
ンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種
以上の併用が挙げられる。付加の方法は、とくに限定さ
れず、例えば通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ等）
を用いる方法が挙げられる。これらのアルキレンオキサ
イドの、活性水素１個当たりの付加モル数は、好ましく
は１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下であ
る。

【００１９】（ａ）は、硬化速度と粘度の点から、好ま
しくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８
個の水酸基を有する。

【００２０】また、これらの活性水素化合物に付加する
炭素数３〜８またはそれ以上の１，２−アルキレンオキ
サイドの具体例としては、プロピレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはプ
ロピレンオキサイドおよび１，２−ブチレンオキサイド
であり、さらに好ましくはプロピレンオキサイドであ
る。

【００２１】末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、水酸基
当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係
を満たすような（ａ）を得る具体的方法としては、例え
ば、前記活性水素化合物（多価アルコール、アミン
類、および活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド
を付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物）に
水酸化セシウム（例えば米国特許第３，３９３，２４３
号明細書）、複金属シアン化物錯体（例えば米国特許第
３，８２９，５０５号明細書）等から選ばれる１種以上
の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−アルキレンオ
キサイド（とくにプロピレンオキサイド）を付加させ、
触媒を除去した後、特定の触媒の存在下で炭素数３以
上の１，２−アルキレンオキサイドを付加させることに
より得られる。

【００２２】水酸化セシウムを用いる場合の使用量は、
活性水素化合物１００質量部に対して、好ましくは０．
２〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部であ
る。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好
ましくは７０〜１２０℃である。水酸化セシウムを除去
する方法としては、とくに限定されず、通常用いられる
吸着剤（シリケート系吸着剤等）で吸着処理する方法等
が挙げられる。上記複金属シアン化物錯体としては、シ
アン化コバルト亜鉛等が挙げられる。複金属シアン化物
錯体を用いる場合の使用量は、活性水素化合物１００質
量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに
好ましくは０．０５〜２質量部である。反応温度は、好
ましくは−２０〜１００℃、さらに好ましくは０〜６０
℃である。複金属シアン化物錯体を除去する方法として
は、とくに限定されず、通常用いられる吸着剤（シリケ
ート系吸着剤等）で吸着処理する方法、特公昭５９−１
５３３６号公報に記載の方法等が挙げられる。これらの
中では水酸化セシウムが好ましい。また、上記の段階
での、活性水素１個当たりの１，２−アルキレンオキサ
イドの付加モル数は、５〜８５モルが好ましく、１０〜
７０モルがさらに好ましい。の段階終了後の、１，２
−アルキレンオキサイド付加物（ａ１）の総不飽和度
は、通常０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．
０５（ｍｅｑ／ｇ）以下である。

【００２３】上記の段階に用いる特定の触媒として
は、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが
挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル
基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もし
くはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、
ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボ
ラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブ
チルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペン
タフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフ
ルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げ
られる。これらの中で好ましいものは、トリフェニルボ
ラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミニウムである。アルキレンオキ
サイドの付加条件についても上記公報に記載の方法と同
様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常
０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１
質量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましく
は２０〜１８０℃で反応させる。また、の段階での、
活性水素１個当たりの１，２−アルキレンオキサイドの
付加モル数は、１〜２０モルが好ましく、１．５〜１０
モルがさらに好ましい。

【００２４】（ａ）は、その変成物（ａ’）として用い
てもよい。また、（ａ）と（ａ’）を併用してもよい。
変成物（ａ’）としては、重合体ポリオール、多量体、
ポリエステル化物（ポリエステルポリオール）等が挙げ
られる。重合体ポリオールは、ラジカル重合開始剤の存
在下、芳香族炭化水素モノマー（スチレン等）、不飽和
ニトリル（アクリロニトリル等）、（メタ）アクリル酸
エステル〔メチル（メタ）アクリレート等〕などのビニ
ルモノマーを、（ａ）中で重合し安定分散させて得るこ
とができる。重合体ポリオール中の重合体粒子の含量
は、好ましくは５〜６０質量％である。多量体（例えば
２〜６量体）は、（ａ）を、アルキレンジハライド（メ
チレンジクロライド等）、ジカルボン酸などでジャンプ
させて得られる。ポリエステル化物は、（ａ）を、前記
ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（ア
ルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成
性誘導体と反応させて得られる。

【００２５】本発明の製法に用いる活性水素成分（Ａ）
中には、（ａ）以外に、必要により他の活性水素化合物
（ｂ）を併用することができる。他の活性水素化合物
（ｂ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アル
コール、アミン類並びにこれらの混合物であって、
（ａ）以外のもの等が挙げられる。ポリエーテルポリオ
ールとしては、前記の（ａ）を得るのに用いる活性水素
化合物の前記のアルキレンオキサイド付加物であって、
（ａ）に該当しないものが挙げられる。

【００２６】ポリエステルポリオールとしては、前記の
ポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエー
テルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコール
との混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水
物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エス
テル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、
セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタ
ル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物および
アルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオ
ンキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前
記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラク
トン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポ
リカーボネートポリオール、例えば前記ポリオールと低
級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの
反応物；等が挙げられる。

【００２７】これら以外の各種ポリオールとしては、重
合体ポリオール、すなわち前記ポリオールの少なくとも
１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、アクリロニト
リル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散さ
せたもの；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポ
リオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオー
ル、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５
７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合
体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオ
ールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に
記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物
（モノオールも含む）；等が挙げられる。多価アルコー
ル、アミン類としては前述のものが挙げられる。

【００２８】本発明において、（Ａ）中の（ａ）と
（ｂ）の合計に基づく（ａ）の含有量は、好ましくは２
０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、とく
に好ましくは７０質量％以上である。

【００２９】本発明で用いられるポリイソシアネート成
分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂に使用さ
れているものが使用できる。このようなイソシアネート
としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポ
リイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジ
イミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビュー
レット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変
性など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００３０】芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも
同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜
２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシ
アネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、
１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げら
れる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜
１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体
例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００３１】脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素
数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ
る。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリ
イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、
キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタ
ン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性
ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤ
Ｉ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤ
Ｉ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の
有機ポリイソシアネートであるである。

【００３２】発泡もしくは非発泡ポリウレタン樹脂の製
造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水
素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０
〜２００、さらに好ましくは８０〜１２０、とくに好ま
しくは９０〜１１５である。また、イソシアネート指数
を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜２０
００）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入
することもできる。

【００３３】本発明においては、必要によりポリウレタ
ン反応に通常使用される発泡剤（Ｃ）を使用し、ポリウ
レタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００倍）
とすることができる。（Ｃ）としては、水、水素原子含
有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス
等が用いられる。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、
水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは
０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質
量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量
は、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【００３４】水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロ
カーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１
４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプ
のもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、
ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５
ｍｆｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび
これらの２種以上の混合物である。水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質
量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好まし
くは５〜４５質量部である。

【００３５】低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０
℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペ
ンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）
１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さら
に好ましくは５〜３０質量部である。また、液化炭酸ガ
スを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あた
り、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５
質量部以下である。これらのうち、好ましいのは、水、
および水と他の発泡剤との併用である。

【００３６】本発明において必要によりウレタン化触媒
（Ｄ）を使用することができる。（Ｄ）として、ポリウ
レタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒
〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メ
チルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，
４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチ
ル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金
属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第
二スズ、オクチル酸鉛など）が挙げられる。触媒の使用
量は（Ａ）の合計１００質量部当たり、好ましくは０．
００１〜６質量部である。

【００３７】本発明の製造方法においては、必要により
通常用いられる添加剤（Ｅ）を用いることができる。
（Ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡
剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等の
シリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェ
ノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤
（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老
化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリ
ウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、セラミ
ックス繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイ
スカーなど）のような充填材；難燃剤（リン酸エステル
類、ハロゲン化リン酸エステル類など）；可塑剤（フタ
ル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクト
ンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；
抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合
物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタ
ン類など）等が挙げられる。

【００３８】ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対す
るこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ま
しくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質
量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、
さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填
剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３
０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部
以下、さらに好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤
は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質
量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましく
は１質量部以下である。

【００３９】本発明の方法による発泡もしくは非発泡ポ
リウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、下記の通りで
ある。ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または
撹拌機を使用して、（Ａ）と（Ｂ）とを急速混合する。
得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型の
モールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化
反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン
樹脂を得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリ
ウレタン樹脂を得ることができる。なお、必要により
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を使用する場合はあらかじめ
（Ａ）に所定量混合して使用するのが好ましい。

【００４０】本発明の方法で製造されるポリウレタン樹
脂およびポリウレタンフォームは、高樹脂物性で、樹脂
物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を
有するため、自動車の内装に使用される軟質フォーム、
半硬質フォーム、建材、冷蔵庫の断熱材や合成木材に使
用される硬質フォーム、ロール用等のエラストマー、そ
の他塗料やシーリング材等に広く利用できる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準であ
る。

【００４２】実施例１〜２および比較例１〜２（軟質ス
ラブフォームの製造と評価）表１に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配
合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、
（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５
℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじ
め２５℃に温度調節したアルミ製の箱（底面３５０×３
５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ、上部解放）に注入し、軟質
スラブフォームを得た。性能試験の結果を表１に示す。

【００４３】実施例３〜６および比較例３〜６（半硬質
フォームの製造と評価）表２〜３に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定
量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンク
に、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ
４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あら
かじめ４５℃に温度調節したアルミ製モールド（底面４
００×４００ｍｍ、厚み１５ｍｍ）に注入し、０．１６
ｇ／ｃｍ³の半硬質ウレタンフォームを得た。性能試験
の結果を表２〜３に示す。

【００４４】＜使用原料の記号の説明＞（ａ−１）：グ
リセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均
分子量が２０００になるまでＰＯ３２．９モルを段階的
に付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反
応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを
除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施
例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量
５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、そ
の後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポ
リオールである。水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１０
０２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１
５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕

【００４５】（ａ−２）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒として、数平均分子量が２０００になるま
でＰＯ３２．９モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．
３％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００
−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１
７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基
準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化
率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１０ｍｅｑ／ｇ〔式
（１）の右辺：０．０１９〕

【００４６】（ａ−３）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒として、数平均分子量が４０００になるま
でＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．
６％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００
−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１
７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基
準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級Ｏ
Ｈ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０４８ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０５３〕

【００４７】（ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒として、数平均分子量が４０００になるま
でＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．
６％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００
−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１
７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基
準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級Ｏ
Ｈ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０４０ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０５３〕

【００４８】（ａ−５）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒として、数平均分子量が５０００になるま
でＰＯ８４．６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．
７％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００
−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１
７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基
準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級Ｏ
Ｈ化率＝７２％、総不飽和度ｙ＝０．０６５ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０７６〕

【００４９】（ａ−６）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒として、数平均分子量が５０００になるま
でＰＯ８４．６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．
７％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００
−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１
７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基
準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級Ｏ
Ｈ化率＝７２％、総不飽和度ｙ＝０．０５５ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０７６〕

【００５０】（ｂ−１）：特開２０００−３４４８８１
号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰ
Ｏ５０．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成
物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去し
た、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化
率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０３０ｍｅｑ／ｇ〔式
（１）の右辺：０．０１９〕

【００５１】（ｂ−２）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒としてＰＯ７０．８モルを付加し、ついで
ＥＯ１０．９モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応
生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒
成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテル
ポリオールである。水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化
率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１５ｍｅｑ／ｇ〔式
（１）の右辺：０．０１９〕

【００５２】（ｂ−３）：特開２０００−３４４８８１
号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰ
Ｏ８４．６モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成
物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去し
た、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級Ｏ
Ｈ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０７４ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０５３〕

【００５３】（ｂ−４）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒としてＰＯ７２．６モルを付加し、ついで
ＥＯ１５．９モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応
生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒
成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテル
ポリオールである。水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級Ｏ
Ｈ化率＝７４％、総不飽和度ｙ＝０．０５０ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０５３〕

【００５４】（ｂ−５）：特開２０００−３４４８８１
号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰ
Ｏ１０１．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生
成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去
した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級Ｏ
Ｈ化率＝７１％、総不飽和度ｙ＝０．０８２ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０７６〕

【００５５】（ｂ−６）：グリセリン１モルに水酸化セ
シウムを触媒としてＰＯ９０．５モルを付加し、ついで
ＥＯ１５．０モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応
生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒
成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテル
ポリオールである。水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級Ｏ
Ｈ化率＝７４％、総不飽和度ｙ＝０．０６４ｍｅｑ／ｇ
〔式（１）の右辺：０．０７６〕

【００５６】（ｂ−７）：トリエタノールアミン

【００５７】（Ｂ−１）：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３
の有機ポリイソシアネートである。〔日本ポリウレタン
工業（株）製「コロネートＴ−８０」〕（Ｂ−２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイ
ソシアネートである。

【００５８】（Ｃ−１）：水（Ｄ−１）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０
２０」（トリエチレンジアミン、ジプロピレングリコー
ル混合物）（Ｄ−２）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１００
０」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン）（Ｅ−１）：日本ユニカー（株）整「Ｌ−５４０］（ジ
メチルシロキサン系整泡剤）

【００５９】＜試験例＞軟質スラブフォームの試験 <１>：コア密度（ｋｇ／ｍ³） <２>：硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²） <３>：圧縮残留ひずみ率（％） <１>〜<３>はＪＩＳＫ６４００（１９９７年版）に
準拠した。 <４>：湿熱圧縮残留ひずみ率（％） <３>の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。 <５>：耐熱試験後の湿熱圧縮残留ひずみ率（％）耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後に<４>の試験を
実施した。

【００６０】半硬質フォームの試験 <６>：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ
²）ＪＩＳＫ６３０１（１９９５年版）に準拠 <７>：成形１日後のフォームを温度５０℃、湿度９５％
の条件に２２時間放置した後、引張強さを測定した（ｋ
ｇｆ／ｃｍ²） <８>：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォー
ムの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明の活性水素成分を用いた本発明の
ポリウレタンの製造方法によれば、従来の方法に比較し
て、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さ
らに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂および
ポリウレタンフォームを得ることができる。上記効果を
奏することから、本発明の方法により得られるポリウレ
タンフォームは、クッション材、衝撃吸収材、緩衝材、
遮吸音材、断熱材、合成木材用として広く利用できる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA03 BA07 CA01 CA04 CA12 CA24 CB02 CB03 CB04 CB05 CC01 CC03 CC23 DB03 DB04 DB05 DC07 DC50 DG02 DG04 DG05 DG15 DG18 HA01 HA06 HA07 HA08 HC01 HC03 HC12 HC13 HC17 HC18 HC46 HC52 HC61 HC64 HC71 KA01 KC13 NA03 NA05 RA10 RA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネー
ト成分（Ｂ）を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬
化させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する
方法において、（Ａ）が、活性水素化合物に炭素数３以
上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、
末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘ
と総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満た
すポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変
成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹
脂の製造方法。ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
【請求項２】活性水素化合物に炭素数３以上の１，２
−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級Ｏ
Ｈ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和
度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポリエー
テルポリオール（ａ）および／またはその変成物
（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂製
造用活性水素成分。ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
【請求項３】総不飽和度が０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以
下である、活性水素化合物の炭素数３以上の１，２−ア
ルキレンオキサイド付加物（ａ１）に、フッ素原子、
（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結
合したホウ素もしくはアルミニウム化合物の存在下、炭
素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付加する
ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】（ａ１）が、活性水素化合物に、水酸化
セシウムおよび複金属シアン化物錯体から選ばれる１種
以上の触媒の存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレ
ンオキサイドが付加されてなる請求項３記載のポリエー
テルポリオールの製造方法。