JP2003113219A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
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Abstract
く、さらに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂
およびポリウレタンフォームの製法を得る。 【解決手段】 活性水素成分(A)とポリイソシアネー
ト成分(B)を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬
化させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する
方法において、(A)が、活性水素化合物に炭素数3以
上の1,2−アルキレンオキサイドが付加されてなり、
末端1級OH化率が40%以上で、且つ、水酸基当量x
と総不飽和度y(meq/g)が式(1)の関係を満た
すポリエーテルポリオール(a)および/またはその変
成物(a’)からなることを特徴とするポリウレタン樹
脂の製造方法。 y≦(1.9×10-8)x2 (1)
Description
よびポリウレタンフォームの製造方法に関する。
度依存性が小さいポリウレタン樹脂やポリウレタンフォ
ームの製造方法としては、炭素数3以上の1,2−アル
キレンオキサイドが付加されてなる1級OH化率が40
%以上のポリエーテルポリオールを使用する方法がある
(特開2000−344881号公報)。しかしなが
ら、この方法では特に高い耐熱性の要求される分野では
性能が不十分な場合があった。
で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐
熱性能を有するポリウレタン樹脂およびポリウレタンフ
ォームの製法を得ることを目的としている。
な問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素
成分として、末端1級OH化率が高く、且つ、水酸基当
量xと総不飽和度y(meq/g)が特定の関係を満た
す、炭素数3以上の1,2−アルキレンオキサイドが付
加されてなるポリエーテルポリオールを使用すること
で、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に
到達した。
である。 (I) 活性水素成分(A)とポリイソシアネート成分
(B)を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬化させ
て発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法に
おいて、(A)が、活性水素化合物に炭素数3以上の
1,2−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端
1級OH化率が40%以上で、且つ、水酸基当量xと総
不飽和度y(meq/g)が式(1)の関係を満たすポ
リエーテルポリオール(a)および/またはその変成物
(a’)からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の
製造方法。 y≦(1.9×10-8)x2 (1)
1,2−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端
1級OH化率が40%以上で、且つ、水酸基当量xと総
不飽和度y(meq/g)が式(1)の関係を満たすポ
リエーテルポリオール(a)および/またはその変成物
(a’)からなることを特徴とするポリウレタン樹脂製
造用活性水素成分。 y≦(1.9×10-8)x2 (1)
g)以下である、活性水素化合物の炭素数3以上の1,
2−アルキレンオキサイド付加物(a1)に、フッ素原
子、(置換)フェニル基および/または3級アルキル基
が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物の存在
下、炭素数3以上の1,2−アルキレンオキサイドを付
加するポリエーテルポリオールの製造方法。
下式(2)で定義されるものであり、具体的には、水酸
基価を測定し、56100/水酸基価により求めたもの
である。 (水酸基当量)=(数平均分子量)/(平均水酸基数) (2) また、総不飽和度y(meq/g)は、JIS K−1
557(1970年版)記載の方法で測定された値であ
る。
基中の1級水酸基の比率である末端1級OH化率は、予
め試料をエステル化の前処理をした後に 1H−NMR法
により算出する。 1H−NMR法の詳細を以下に具体的
に説明する。 <試料調製法>測定試料約30mgを直径5mmの 1H
−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶
媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリ
フルオロ酢酸を添加し25℃で約5分間放置して、ポリ
オールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料と
する。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホル
ム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシ
ド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶
解させることのできる溶媒を適宜選択する。
測定を行う。 <末端水酸基の1級OH化率の計算方法>1級水酸基の
結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観
測され、2級水酸基の結合したメチン基由来の信号は
5.2ppm付近に観測されるから、末端水酸基の1級
OH化率は下式(3)により算出する。 1級OH化率(%)=[p/(p+2q)]×100 (3) ただし、 p:4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン
基由来の信号の積分値 q:5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基
由来の信号の積分値 である。
ーテルポリオール(a)は、活性水素化合物に炭素数3
以上の1,2−アルキレンオキサイドが付加されてな
り、末端1級OH化率が40%以上のポリエーテルポリ
オールである。末端1級OH化率が40%未満では、ポ
リウレタン化反応時に、活性水素成分(A)とポリイソ
シアネート成分(B)との反応性が低く、硬化性が悪か
ったり、樹脂物性が低かったりする。(a)の末端1級
OH化率は、通常40%以上、好ましくは50%以上、
さらに好ましくは60%以上、とくに好ましくは70%
以上である。(a)の末端1級OH化率が高くなるほ
ど、硬化性に優れ、高樹脂物性となる。また、炭素数2
のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド)が付加
されてなるポリエーテルポリオールでは、末端1級OH
化率が40%以上であっても、親水性が高いため、樹脂
物性の湿度依存性が大きくなる。さらに、1,2−アル
キレンオキサイド以外の炭素数3以上のアルキレンオキ
サイドが付加されてなるポリエーテルポリオールでは、
末端1級OH化率がほぼ0%となり、イソシアネート
との反応性が低く、硬化性が悪かったり、樹脂物性が低
くなったりすることがあるか(例えば2,3−ブチレン
オキサイド付加物)、末端1級OH化率が100%と
なっても、常温で固状となり、取り扱いが容易でないこ
とがある(例えば1,4−ブチレンオキサイド付加
物)。
度y(meq/g)が式(1)の関係を満たすものであ
り、好ましくは式(1’)の関係を満たすものである。 y≦(1.9×10-8)x2 (1) y≦(1.9×10-8)x2−0.003 (1’) xとyが式(1)の関係を満足しない場合は、得られる
ポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームが高い耐熱性
能を有しない。また、xの範囲としては、200〜50
00が好ましい。さらに好ましいxの範囲は、硬質ポリ
ウレタンフォーム用としては200〜350であり、半
硬質ポリウレタンフォーム用としては500〜3000
であり、軟質ポリウレタンフォーム用としては700〜
3000であり、エラストマー用としては300〜40
00であり、シーリング材用としては700〜4000
である。
〔例えば、多価アルコール、アミン類、および活性水素
含有化合物(上記多価アルコールとアミン類、多価フェ
ノール、ポリカルボン酸等)にアルキレンオキサイドを
付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物〕に、
炭素数3以上の1,2−アルキレンオキサイドが付加さ
れてなり、前記1級OH化率、前記xとyの関係式を満
たすものである。
20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3−およ
び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコー
ル;および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアル
キレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール
(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ
ールなどのアルカントリオール);炭素数5〜20の4
〜8価またはそれ以上の多価アルコール(脂肪族ポリオ
ール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエ
リスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子
内もしくは分子間脱水物;ならびにショ糖、グルコー
ス、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなど
の糖類およびその誘導体)が挙げられる。
ミンとして、炭素数2〜20のアルカノールアミン(例
えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン)、
炭素数1〜20のアルキルアミン(例えば、n−ブチル
アミンおよびオクチルアミン)、炭素数2〜6のアルキ
レンジアミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミンおよびヘキサメチレンジアミン)、炭素数4〜
20のポリアルキレンポリアミン(アルキレン基の炭素
数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレ
ンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびト
リエチレンテトラミン)が挙げられる。また、炭素数6
〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニ
リン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジア
ミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジア
ミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(シクロヘキシ
ルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジア
ミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数
4〜20の複素環式アミン(例えば、ピペラジン、アミ
ノエチルピペラジンおよび特公昭55−21044号公
報記載のもの)およびこれらの2種以上の併用などが挙
げられる。
含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン類
以外に、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられ
る。
ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェ
ノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、および
ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類;フェノ
ールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック);たと
えば米国特許第3265641号明細書に記載のポリフ
ェノール等が挙げられる。ポリカルボン酸としては、炭
素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸な
ど)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(テレフ
タル酸、イソフタル酸など)、およびこれらの2種以上
の混合物などが挙げられる。
てもよい)に付加させるアルキレンオキサイドとして
は、炭素数2〜8のものが好ましく、例えばエチレンオ
キサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、
1,2−、1,3−、1,4−および2,3−ブチレン
オキサイド、1,2−、1,4−および2,3−ペンテ
ンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの2種
以上の併用が挙げられる。付加の方法は、とくに限定さ
れず、例えば通常用いられるアルカリ触媒(KOH等)
を用いる方法が挙げられる。これらのアルキレンオキサ
イドの、活性水素1個当たりの付加モル数は、好ましく
は15モル以下、さらに好ましくは10モル以下であ
る。
しくは平均2〜8個、さらに好ましくは平均2.5〜8
個の水酸基を有する。
炭素数3〜8またはそれ以上の1,2−アルキレンオキ
サイドの具体例としては、プロピレンオキサイド、1,
2−ブチレンオキサイド、1,2−ペンテンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはプ
ロピレンオキサイドおよび1,2−ブチレンオキサイド
であり、さらに好ましくはプロピレンオキサイドであ
る。
当量xと総不飽和度y(meq/g)が式(1)の関係
を満たすような(a)を得る具体的方法としては、例え
ば、前記活性水素化合物(多価アルコール、アミン
類、および活性水素含有化合物にアルキレンオキサイド
を付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物)に
水酸化セシウム(例えば米国特許第3,393,243
号明細書)、複金属シアン化物錯体(例えば米国特許第
3,829,505号明細書)等から選ばれる1種以上
の触媒の存在下で炭素数3以上の1,2−アルキレンオ
キサイド(とくにプロピレンオキサイド)を付加させ、
触媒を除去した後、特定の触媒の存在下で炭素数3以
上の1,2−アルキレンオキサイドを付加させることに
より得られる。
活性水素化合物100質量部に対して、好ましくは0.
2〜10質量部、さらに好ましくは1〜8質量部であ
る。反応温度は、好ましくは60〜150℃、さらに好
ましくは70〜120℃である。水酸化セシウムを除去
する方法としては、とくに限定されず、通常用いられる
吸着剤(シリケート系吸着剤等)で吸着処理する方法等
が挙げられる。上記複金属シアン化物錯体としては、シ
アン化コバルト亜鉛等が挙げられる。複金属シアン化物
錯体を用いる場合の使用量は、活性水素化合物100質
量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、さらに
好ましくは0.05〜2質量部である。反応温度は、好
ましくは−20〜100℃、さらに好ましくは0〜60
℃である。複金属シアン化物錯体を除去する方法として
は、とくに限定されず、通常用いられる吸着剤(シリケ
ート系吸着剤等)で吸着処理する方法、特公昭59−1
5336号公報に記載の方法等が挙げられる。これらの
中では水酸化セシウムが好ましい。また、上記の段階
での、活性水素1個当たりの1,2−アルキレンオキサ
イドの付加モル数は、5〜85モルが好ましく、10〜
70モルがさらに好ましい。の段階終了後の、1,2
−アルキレンオキサイド付加物(a1)の総不飽和度
は、通常0.07(meq/g)以下、好ましくは0.
05(meq/g)以下である。
は、特開2000−344881号公報に記載のものが
挙げられ、具体的には、フッ素原子、(置換)フェニル
基および/または3級アルキル基が結合したホウ素もし
くはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、
ジフェニル−t−ブチルボラン、トリ(t−ブチル)ボ
ラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−t−ブ
チルアルミニウム、トリ(t−ブチル)アルミニウム、
トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、ビス(ペン
タフルオロフェニル)−t−ブチルボラン、トリス(ペ
ンタフルオロフェニル)アルミニウム、ビス(ペンタフ
ルオロフェニル)−t−ブチルアルミニウムなどが挙げ
られる。これらの中で好ましいものは、トリフェニルボ
ラン、トリフェニルアルミニウム、トリス(ペンタフル
オロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス
(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)アルミニウムである。アルキレンオキ
サイドの付加条件についても上記公報に記載の方法と同
様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常
0.0001〜10質量%、好ましくは0.001〜1
質量%の上記触媒を用い、通常0〜250℃、好ましく
は20〜180℃で反応させる。また、の段階での、
活性水素1個当たりの1,2−アルキレンオキサイドの
付加モル数は、1〜20モルが好ましく、1.5〜10
モルがさらに好ましい。
てもよい。また、(a)と(a’)を併用してもよい。
変成物(a’)としては、重合体ポリオール、多量体、
ポリエステル化物(ポリエステルポリオール)等が挙げ
られる。重合体ポリオールは、ラジカル重合開始剤の存
在下、芳香族炭化水素モノマー(スチレン等)、不飽和
ニトリル(アクリロニトリル等)、(メタ)アクリル酸
エステル〔メチル(メタ)アクリレート等〕などのビニ
ルモノマーを、(a)中で重合し安定分散させて得るこ
とができる。重合体ポリオール中の重合体粒子の含量
は、好ましくは5〜60質量%である。多量体(例えば
2〜6量体)は、(a)を、アルキレンジハライド(メ
チレンジクロライド等)、ジカルボン酸などでジャンプ
させて得られる。ポリエステル化物は、(a)を、前記
ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル(ア
ルキル基の炭素数:1〜4)エステル等のエステル形成
性誘導体と反応させて得られる。
中には、(a)以外に、必要により他の活性水素化合物
(b)を併用することができる。他の活性水素化合物
(b)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アル
コール、アミン類並びにこれらの混合物であって、
(a)以外のもの等が挙げられる。ポリエーテルポリオ
ールとしては、前記の(a)を得るのに用いる活性水素
化合物の前記のアルキレンオキサイド付加物であって、
(a)に該当しないものが挙げられる。
ポリオール(とくに、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,3−又は1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等の2価アルコール;前記ポリエー
テルポリオール;またはこれらとグリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の3価又はそれ以上の多価アルコール
との混合物)と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水
物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エス
テル等のエステル形成性誘導体(例えば、アジピン酸、
セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタ
ル酸ジメチル等)、または前記カルボン酸無水物および
アルキレンオキサイドとの縮合反応物;そのアルキレオ
ンキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等)付加反応物;ポリラクトンポリオール、例えば前
記ポリオールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラク
トン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポ
リカーボネートポリオール、例えば前記ポリオールと低
級アルコール(メタノールなど)の炭酸ジエステルとの
反応物;等が挙げられる。
合体ポリオール、すなわち前記ポリオールの少なくとも
1種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、アクリロニト
リル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散さ
せたもの;ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポ
リオールおよびそれらの水添物;アクリル系ポリオー
ル、特開昭58−57413号公報及び特開昭58−5
7414号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合
体;ヒマシ油等の天然油系ポリオール;天然油系ポリオ
ールの変性物;国際公開WO98/44016号公報に
記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物
(モノオールも含む);等が挙げられる。多価アルコー
ル、アミン類としては前述のものが挙げられる。
(b)の合計に基づく(a)の含有量は、好ましくは2
0質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、とく
に好ましくは70質量%以上である。
分(B)としては、従来からポリウレタン樹脂に使用さ
れているものが使用できる。このようなイソシアネート
としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソ
シアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポ
リイソシアネート、これらの変性物(例えば、カルボジ
イミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビュー
レット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変
性など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられ
る。
数(NCO基中の炭素を除く;以下のイソシアネートも
同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜
20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシ
アネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、
1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、
2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート(T
DI)、粗製TDI、2,4’−および4,4’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート(粗製MDI)、ナフチ
レン−1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン
−4,4’,4’’−トリイソシアネートなどが挙げら
れる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜
10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体
例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられ
る。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナ
ンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリ
イソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、
キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタ
ン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、ショ糖変性
TDI、ひまし油変性MDIなどが挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、TDI、MDI、粗製TD
I、粗製MDI、ショ糖変性TDI、ウレタン変性MD
I、カルボジイミド変性MDIから選ばれた一種以上の
有機ポリイソシアネートであるである。
造に際してのイソシアネート指数[(NCO基/活性水
素原子含有基)の当量比×100]は、好ましくは60
〜200、さらに好ましくは80〜120、とくに好ま
しくは90〜115である。また、イソシアネート指数
を上記範囲より大幅に高くして(たとえば300〜20
00)ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入
することもできる。
ン反応に通常使用される発泡剤(C)を使用し、ポリウ
レタンフォーム(好ましくは発泡倍率が5〜100倍)
とすることができる。(C)としては、水、水素原子含
有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス
等が用いられる。(C)に水のみを単独で用いる場合、
水の使用量は(A)100質量部当たり、好ましくは
0.1〜30質量部、さらに好ましくは0.2〜20質
量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量
は、好ましくは0.1〜10質量部である。
の具体例としては、HCFC(ハイドロクロロフルオロ
カーボン)タイプのもの(例えばHCFC−123、H
CFC−141b、HCFC−22およびHCFC−1
42b);HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプ
のもの(例えばHFC−134a、HFC−152a、
HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−
245ca、HFC−245faおよびHFC−365
mfc)などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−
356mff、HFC−236ea、HFC−245c
a、HFC−245fa、HFC−365mfcおよび
これらの2種以上の混合物である。水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100質
量部あたり、好ましくは50質量部以下、さらに好まし
くは5〜45質量部である。
℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペ
ンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)
100質量部あたり、好ましくは40質量部以下、さら
に好ましくは5〜30質量部である。また、液化炭酸ガ
スを用いる場合の使用量は、(A)100質量部あた
り、好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは25
質量部以下である。これらのうち、好ましいのは、水、
および水と他の発泡剤との併用である。
(D)を使用することができる。(D)として、ポリウ
レタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒
〔トリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン、ジエ
チルエタノールアミン、N、N、N’、N’−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、1−イソブチル−2−メ
チルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ−[5,
4,0]−ウンデセン−7、ビス(ジメチルアミノエチ
ル)エーテル(カルボン酸塩)など〕および/または金
属触媒(オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第
二スズ、オクチル酸鉛など)が挙げられる。触媒の使用
量は(A)の合計100質量部当たり、好ましくは0.
001〜6質量部である。
通常用いられる添加剤(E)を用いることができる。
(E)としては、整泡剤(ジメチルシロキサン系整泡
剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等の
シリコーン整泡剤など);酸化防止剤(ヒンダードフェ
ノール系、ヒンダードアミン系など)や紫外線吸収剤
(トリアゾール系、ベンゾフェノン系など)のような老
化防止剤;無機塩(炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリ
ウムなど)、無機繊維(ガラス繊維、炭素繊維、セラミ
ックス繊維など)、ウイスカー(チタン酸カリウムウイ
スカーなど)のような充填材;難燃剤(リン酸エステル
類、ハロゲン化リン酸エステル類など);可塑剤(フタ
ル酸エステル類など);接着剤(変性ポリカプロラクト
ンポリオールなど);着色剤(染料、顔料);抗菌剤;
抗カビ剤;重合禁止剤;ラジカル重合開始剤(アゾ化合
物、過酸化物など);連鎖移動剤(アルキルメルカプタ
ン類など)等が挙げられる。
るこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ま
しくは10質量部以下、さらに好ましくは0.2〜5質
量部である。老化防止剤は、好ましくは1質量部以下、
さらに好ましくは0.01〜0.5質量部である。充填
剤は、好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは3
0質量部以下である。難燃剤は、好ましくは20質量部
以下、さらに好ましくは1〜15質量部である。可塑剤
は、好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質
量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましく
は1質量部以下である。
リウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、下記の通りで
ある。ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または
撹拌機を使用して、(A)と(B)とを急速混合する。
得られた混合液(発泡原液)を密閉型もしくは開放型の
モールド(金属製または樹脂製)に注入し、ウレタン化
反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン
樹脂を得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリ
ウレタン樹脂を得ることができる。なお、必要により
(C)、(D)、(E)を使用する場合はあらかじめ
(A)に所定量混合して使用するのが好ましい。
脂およびポリウレタンフォームは、高樹脂物性で、樹脂
物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を
有するため、自動車の内装に使用される軟質フォーム、
半硬質フォーム、建材、冷蔵庫の断熱材や合成木材に使
用される硬質フォーム、ロール用等のエラストマー、そ
の他塗料やシーリング材等に広く利用できる。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」、「%」および「ppm」は質量基準であ
る。
ラブフォームの製造と評価) 表1に示した発泡処方に従って、(B)以外を所定量配
合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、
(B)をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ25
℃に温度調節し、15MPaで衝突混合して、あらかじ
め25℃に温度調節したアルミ製の箱(底面350×3
50mm、高さ300mm、上部解放)に注入し、軟質
スラブフォームを得た。性能試験の結果を表1に示す。
フォームの製造と評価) 表2〜3に示した発泡処方に従って、(B)以外を所定
量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンク
に、(B)をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ
40℃に温度調節し、15MPaで衝突混合して、あら
かじめ45℃に温度調節したアルミ製モールド(底面4
00×400mm、厚み15mm)に注入し、0.16
g/cm3の半硬質ウレタンフォームを得た。性能試験
の結果を表2〜3に示す。
リセリン1モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均
分子量が2000になるまでPO32.9モルを段階的
に付加し〔触媒使用量0.3%(反応生成物基準)、反
応温度95〜105℃〕、常法により水酸化セシウムを
除去した後、特開2000−344881号公報の実施
例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)
ボランを触媒としてPO17.2モルを付加し〔触媒量
50ppm(反応生成物基準)、反応温度75℃〕、そ
の後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポ
リオールである。水酸基価=56、水酸基当量x=10
02、1級OH化率=70%、総不飽和度y=0.01
5meq/g〔式(1)の右辺:0.019〕
シウムを触媒として、数平均分子量が2000になるま
でPO32.9モルを段階的に付加し〔触媒使用量0.
3%(反応生成物基準)、反応温度90〜100℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開2000
−344881号公報の実施例1と同様にして、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO1
7.2モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基
準)、反応温度70℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=56、水酸基当量x=1002、1級OH化
率=70%、総不飽和度y=0.010meq/g〔式
(1)の右辺:0.019〕
シウムを触媒として、数平均分子量が4000になるま
でPO67.4モルを段階的に付加し〔触媒使用量0.
6%(反応生成物基準)、反応温度95〜105℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開2000
−344881号公報の実施例1と同様にして、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO1
7.2モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基
準)、反応温度75℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=33.7、水酸基当量x=1665、1級O
H化率=70%、総不飽和度y=0.048meq/g
〔式(1)の右辺:0.053〕
シウムを触媒として、数平均分子量が4000になるま
でPO67.4モルを段階的に付加し〔触媒使用量0.
6%(反応生成物基準)、反応温度90〜100℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開2000
−344881号公報の実施例1と同様にして、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO1
7.2モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基
準)、反応温度70℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=33.7、水酸基当量x=1665、1級O
H化率=70%、総不飽和度y=0.040meq/g
〔式(1)の右辺:0.053〕
シウムを触媒として、数平均分子量が5000になるま
でPO84.6モルを段階的に付加し〔触媒使用量0.
7%(反応生成物基準)、反応温度95〜105℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開2000
−344881号公報の実施例1と同様にして、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO1
7.2モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基
準)、反応温度75℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=28.1、水酸基当量x=1996、1級O
H化率=72%、総不飽和度y=0.065meq/g
〔式(1)の右辺:0.076〕
シウムを触媒として、数平均分子量が5000になるま
でPO84.6モルを段階的に付加し〔触媒使用量0.
7%(反応生成物基準)、反応温度90〜100℃〕、
常法により水酸化セシウムを除去した後、特開2000
−344881号公報の実施例1と同様にして、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO1
7.2モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成物基
準)、反応温度70℃〕、その後触媒成分を除去した、
常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=28.1、水酸基当量x=1996、1級O
H化率=72%、総不飽和度y=0.055meq/g
〔式(1)の右辺:0.076〕
号公報の実施例1と同様にして、グリセリン1モルにト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてP
O50.1モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成
物基準)、反応温度75℃〕、その後触媒成分を除去し
た、常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=56、水酸基当量x=1002、1級OH化
率=70%、総不飽和度y=0.030meq/g〔式
(1)の右辺:0.019〕
シウムを触媒としてPO70.8モルを付加し、ついで
EO10.9モルを付加し〔触媒使用量0.3%(反応
生成物基準)、反応温度95〜105℃〕、その後触媒
成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテル
ポリオールである。 水酸基価=56、水酸基当量x=1002、1級OH化
率=70%、総不飽和度y=0.015meq/g〔式
(1)の右辺:0.019〕
号公報の実施例1と同様にして、グリセリン1モルにト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてP
O84.6モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生成
物基準)、反応温度75℃〕、その後触媒成分を除去し
た、常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=33.7、水酸基当量x=1665、1級O
H化率=70%、総不飽和度y=0.074meq/g
〔式(1)の右辺:0.053〕
シウムを触媒としてPO72.6モルを付加し、ついで
EO15.9モルを付加し〔触媒使用量0.3%(反応
生成物基準)、反応温度95〜105℃〕、その後触媒
成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテル
ポリオールである。 水酸基価=33.7、水酸基当量x=1665、1級O
H化率=74%、総不飽和度y=0.050meq/g
〔式(1)の右辺:0.053〕
号公報の実施例1と同様にして、グリセリン1モルにト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてP
O101.9モルを付加し〔触媒量50ppm(反応生
成物基準)、反応温度75℃〕、その後触媒成分を除去
した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。 水酸基価=28.1、水酸基当量x=1996、1級O
H化率=71%、総不飽和度y=0.082meq/g
〔式(1)の右辺:0.076〕
シウムを触媒としてPO90.5モルを付加し、ついで
EO15.0モルを付加し〔触媒使用量0.3%(反応
生成物基準)、反応温度95〜105℃〕、その後触媒
成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテル
ポリオールである。 水酸基価=33.7、水酸基当量x=1665、1級O
H化率=74%、総不飽和度y=0.064meq/g
〔式(1)の右辺:0.076〕
の有機ポリイソシアネートである。〔日本ポリウレタン
工業(株)製「コロネートT−80」〕 (B−2):粗製MDI、NCO%=31の有機ポリイ
ソシアネートである。
20」(トリエチレンジアミン、ジプロピレングリコー
ル混合物) (D−2):サンアプロ(株)製「Ucat−100
0」(N、N、N’、N’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン) (E−1):日本ユニカー(株)整「L−540](ジ
メチルシロキサン系整泡剤)
準拠した。 <4>:湿熱圧縮残留ひずみ率(%) <3>の試験において、温度50℃、湿度95%とした。 <5>:耐熱試験後の湿熱圧縮残留ひずみ率(%) 耐熱試験(110℃、2000時間)後に<4>の試験を
実施した。
2) JIS K 6301(1995年版)に準拠 <7>:成形1日後のフォームを温度50℃、湿度95%
の条件に22時間放置した後、引張強さを測定した(k
gf/cm2) <8>:耐熱試験(110℃、2000時間)後のフォー
ムの引張強さ(kgf/cm2)
ポリウレタンの製造方法によれば、従来の方法に比較し
て、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さ
らに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂および
ポリウレタンフォームを得ることができる。上記効果を
奏することから、本発明の方法により得られるポリウレ
タンフォームは、クッション材、衝撃吸収材、緩衝材、
遮吸音材、断熱材、合成木材用として広く利用できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 活性水素成分(A)とポリイソシアネー
ト成分(B)を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬
化させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する
方法において、(A)が、活性水素化合物に炭素数3以
上の1,2−アルキレンオキサイドが付加されてなり、
末端1級OH化率が40%以上で、且つ、水酸基当量x
と総不飽和度y(meq/g)が式(1)の関係を満た
すポリエーテルポリオール(a)および/またはその変
成物(a’)からなることを特徴とするポリウレタン樹
脂の製造方法。 y≦(1.9×10-8)x2 (1) - 【請求項2】 活性水素化合物に炭素数3以上の1,2
−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端1級O
H化率が40%以上で、且つ、水酸基当量xと総不飽和
度y(meq/g)が式(1)の関係を満たすポリエー
テルポリオール(a)および/またはその変成物
(a’)からなることを特徴とするポリウレタン樹脂製
造用活性水素成分。 y≦(1.9×10-8)x2 (1) - 【請求項3】 総不飽和度が0.07(meq/g)以
下である、活性水素化合物の炭素数3以上の1,2−ア
ルキレンオキサイド付加物(a1)に、フッ素原子、
(置換)フェニル基および/または3級アルキル基が結
合したホウ素もしくはアルミニウム化合物の存在下、炭
素数3以上の1,2−アルキレンオキサイドを付加する
ポリエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項4】 (a1)が、活性水素化合物に、水酸化
セシウムおよび複金属シアン化物錯体から選ばれる1種
以上の触媒の存在下、炭素数3以上の1,2−アルキレ
ンオキサイドが付加されてなる請求項3記載のポリエー
テルポリオールの製造方法。
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