CN102369232B - 聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇以及聚氨酯树脂 - Google Patents

聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇以及聚氨酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够制造机械物性和耐湿性充分优异的聚氨酯弹性体以及聚氨酯泡沫的聚氧化烯多元醇及聚氧化烯一元醇。本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)是含活性氢的化合物(H)的环氧烷加成物，位于末端的羟基的40％以上为下述通式(1)表示的含伯羟基的基团，羟值x、总不饱和度y和环氧乙烷含量z满足数学式(1)的关系。[通式(1)中，R1表示氢原子、或者可以被卤原子或芳基取代的碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基。]y≤28.3×x-2×(100-z)/100(1)[数学式(1)中，x表示羟值，y表示总不饱和度。z是以(S)的重量为基准的环氧乙烷含量、且为0～50重量％。]

Description

聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇以及聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇以及使用它们制得的聚氨酯树脂。
背景技术
通常，聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇是使用氢氧化钾等碱金属作为催化剂，使环氧丙烷、环氧乙烷等环氧烷与含活性氢的化合物进行加成聚合而制得的。在使用了碱金属催化剂的PO的加成聚合中，生成通过PO向烯丙醇的重排而形成的副产低分子量一元醇。该副产低分子量一元醇存在引起聚氧化烯多元醇的官能团数减少、降低使用这种多元醇而制得的聚氨基甲酸酯树脂的机械物性之类的问题。因而，为了降低这种副产低分子量一元醇的生成量，已知使用氢氧化铯、双金属氰化物作为催化剂的方法(例如参照专利文献1、2)。
另一方面，就在上述催化剂的存在下使碳原子数3以上的AO进行加成聚合而制得的聚氧化烯多元醇而言，其末端羟基的伯化率(1級化率)极低(例如，在使用了氢氧化钾时通常为2％以下)，大部分的末端羟基为仲羟基。因此，该多元醇作为热固性树脂的多元醇成分的反应性不足。例如，与含异氰酸酯基团的化合物(甲苯二异氰酸酯等)的异氰酸酯基团的反应性低，作为聚氨基甲酸酯树脂的多元醇成分而言，反应性不足。
为了确保与异氰酸酯基团的足够的反应性，需要使末端羟基成为伯羟基，为实现该目的，已知进一步使EO与使碳原子数3以上的AO进行加成聚合而制得的聚氧化烯多元醇进行加成聚合，从而使末端羟基成为伯羟基的方法。但是，由于聚环氧乙烷部分为亲水性，所以在该方法中使聚氧化烯多元醇的疏水性降低，若使用这种多元醇，则存在聚氨基甲酸酯树脂的树脂物性等因湿度而发生较大的变化之类的问题。因此，已知通过使用特定的催化剂来增加末端羟基中的伯羟基量的方法(例如参照专利文献3)。
进而，已知首先利用氢氧化铯、双金属氰化物催化剂使AO进行加成聚合，然后实施使用了特定的催化剂的AO的加成聚合，从而可在减少副产低分子量一元醇的生成量的同时，得到与异氰酸酯基团的反应性提高的聚氧化烯多元醇(例如参照专利文献4)。
专利文献
专利文献1：日本特开2007-131845号公报
专利文献2：日本特开2007-131845号公报
专利文献3：日本专利3076032号公报
专利文献4：日本专利3688667号公报
发明内容
但是，很难断言使用了上述聚氧化烯多元醇而得的聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫的机械物性和耐湿性是否充分。
本发明所要解决的课题是提供能够制造机械物性和耐湿性充分优异的聚氨酯弹性体以及聚氨酯泡沫的聚氧化烯多元醇以及聚氧化烯一元醇。
本发明人为了解决上述的问题进行了深入的研究，从而完成了如下(I)及(II)所示的发明。
即，本发明为如下(I)及(II)所述的发明。
(I)本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)是含活性氢的化合物(H)的环氧烷加成物，其主旨是，位于末端的羟基的40％以上为下述通式(1)表示的含伯羟基的基团，羟值x、总不饱和度y和环氧乙烷含量z满足数学式(1)的关系。
[通式(1)中，R1表示氢原子，或者可以被卤原子或芳基取代的碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基。]
y≤28.3×x-2×(100-z)/100        (1)
[数学式(1)中，x表示以单位mgKOH/g表示的羟值，y表示以单位meq/g表示的总不饱和度。z为以(S)的重量为基准的环氧乙烷含量、且为0～50重量％。]
(II)本发明的发泡或非发泡聚氨酯树脂是使多元醇成分与有机聚异氰酸酯成分(V)进行反应而制得的发泡或非发泡聚氨酯树脂，其主旨是，将上述(I)的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)用作多元醇成分中的至少一部分。
本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)能够减少副产的低分子量一元醇量，且作为聚氨酯树脂的制造原料具有足够的反应性，能够得到机械物性和耐湿性良好的聚氨基甲酸酯树脂。
另外，本发明的发泡或非发泡聚氨酯树脂的机械物性和耐湿性良好。
附图说明
图1是表示聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的羟值x与总不饱和度y的关系的曲线图。
图2是表示实施例1的反应装置的图。
图3是表示实施例2和6的反应装置的图。
图4是表示实施例3的反应装置的图。
图5是表示实施例4的反应装置的图。
图6是表示比较例1、3、4及6的反应装置的图。
图7是表示实施例37的操控盘的图。
图8是表示实施例37的操控盘的剖面的图。
图9是表示实施例39的仪表盘的图。
图10是表示实施例39的仪表盘的剖面的图。
具体实施方式
本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)是含活性氢的化合物(H)的环氧烷加成物，位于末端的羟基的40％以上为下述通式(1)表示的含伯羟基的基团，羟值x、总不饱和度y与环氧乙烷含量z满足下述数学式(1)的关系。
Figure BPA00001444949700041
y≤28.3×x-2×(100-z)/100            (1)
在上述数学式(1)中，x的范围优选为5～280mgKOH/g、进而优选为10～115mgKOH/g、特别优选为25～75mgKOH/g。若x在5mgKOH/g以上，则因为聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的粘度低，所以易于进行操作，若在280mgKOH/g以下，则合成的聚氨基甲酸酯树脂的伸长物性良好。应予说明，x是根据JISK-1557而求得的。
y是聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的总不饱和度(meq/g)，是根据JISK-1557而求得的。从聚氨基甲酸酯树脂的物性的观点出发，y优选为0～0.04、进而优选为0～0.03、特别优选为0～0.02。
另外，z是以聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的重量为基准的环氧乙烷含量(重量％)。z的范围在0～50，优选在0～25，特别优选在0～20。若z超过50，则得到的聚氨酯树脂的耐湿性变差。z是通过常规条件下的1H-NMR测定而求得的。
应予说明，数学式(1)可使用羟基当量w代替羟值x来表示，此时，羟基当量w、总不饱和度y与环氧乙烷含量z满足数学式(2)的关系。应予说明，羟基当量w可由w＝56100÷x的算式求出。
y≤(9.0×10-9)w2×(100-z)/100          (2)
如上所述，本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的羟值x、总不饱和度y与环氧乙烷含量z之间的关系满足数学式(1)的关系。
y≤28.3×x-2×(100-z)/100         (1)
本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)存在具有与异氰酸酯充分的反应性以及疏水性这样的特征。就使用该(S)制得的聚氨基甲酸酯树脂而言，在制造时的反应性高，树脂的机械物性(硬度、断裂伸长度、拉伸强度、扯裂强度)与耐湿性良好。
本发明的(S)进而优选满足数学式(3)的关系。
y≤18.9×x-2×(100-z)/100          (3)
满足数学式(3)的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)与满足数学式(1)时相比，不饱和一元醇量减少，使用这种聚氧化烯多元醇制造而得的聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫的机械物性进一步提高。
右边是由羟值x与环氧乙烷含量z计算而得的值。羟值x越大，右边变得越小，即(S)的每羟基的分子量越小，右边变得越小。另外，环氧乙烷含量z越大，右边变得小。
上述式(1)及(3)的左边为总不饱和度y。
但是，由于以往的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的不饱和基团是在该制造过程中环氧乙烷以外的环氧烷(特别是环氧丙烷)进行重排反应而生成的，所以存在聚氧化烯多元醇中的环氧乙烷含量越小则不饱和度y变得越大的趋势，且存在分子量越大则不饱和度y变得越大的趋势。因而，存在环氧乙烷含量小或分子量大的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇难以满足式(1)及(3)的趋势。
即，就式(1)或(3)而言，与羟值x及环氧乙烷含量z相比，总不饱和度y表示较小的区域。应予说明，上述式(1)及(3)表示在实验中得出的可得到本发明的效果的范围。
每OH基的分子链长度越长，即羟值x变得越小，则总不饱和度y呈指数函数增加。这是因为：在AO的加成反应时，AO重排为不饱和化合物的反应速度是一定的，但是体系中的OH基浓度变得越低，则加成反应速度变得越慢。由该理论解析以及对实验数据的曲线拟合决定数学式(1)及(3)中x-2相关的系数(28.3和18.9)。另外，图1为EO含量z＝0的情况，但是由于EO未进行重排反应，所以追加(100-z)/100作为对从羟基中除去EO而剩余的部分的分子链长进行修正的项，从而形成数学式(1)。
本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)是含活性氢的化合物(H)的环氧烷加成物。
作为活性氢化合物(H)，可举出含羟基的化合物、含氨基的化合物、含羧基的化合物、含硫醇基的化合物、磷酸化合物，分子内具有2种以上含活性氢的官能团的化合物，以及它们中的2种以上的混合物。
作为含羟基的化合物，可举出水、1元醇、2～8元的多元醇、酚、多元酚等。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丁醇及辛醇等1元醇；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷及1，4-双(羟乙基)苯等2元醇；丙三醇及三羟甲基丙烷等3元醇；季戊四醇、山梨醇及蔗糖等4～8元的醇；苯酚及甲酚等酚；邻苯三酚、儿茶酚及对苯二酚等多元酚；双酚A、双酚F及双酚S等双酚；聚丁二烯多元醇；蓖麻油系多元醇；(甲基)丙烯酸羟烷基酯的(共)聚合物及聚乙烯醇等多官能(例如官能团数2～100)多元醇等。
应予说明，(甲基)丙烯酸酯意味甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，以下相同。
作为含氨基的化合物，可举出胺、多胺、氨基醇等。具体而言，可举出氨；碳原子数1～20的烷胺(丁胺等)以及苯胺等单胺；乙二胺、六亚甲基二胺以及二亚乙基三胺等脂肪族多胺；哌嗪及N-氨基乙基哌嗪等杂环式多胺；二环己基甲烷二胺及异佛尔酮二胺等脂环式多胺；苯二胺、甲苯二胺以及二苯基甲烷二胺等芳香族多胺；单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等链烷醇胺；通过二羧酸与过量的多胺进行缩合而得的聚酰胺多胺；聚醚多胺；肼(肼及单烷基肼等)、二酰肼(琥珀酸二酰肼及对苯二甲酸二酰肼等)、胍(丁基胍及1-氰基胍等)；二氰基二酰胺等，以及它们中的2种以上的混合物。
作为含羧基的化合物，可举出乙酸及丙酸等脂肪族单羧酸，苯甲酸等芳香族单羧酸，琥珀酸及己二酸等脂肪族多元羧酸，邻苯二甲酸及偏苯三酸等芳香族多元羧酸，丙烯酸的(共)聚合物等多元羧酸聚合物(官能团数2～100)等。
作为含硫醇基的化合物，包括多硫醇化合物，可举出2～8元的多元硫醇。具体而言，可举出乙二硫醇及1，6-己二硫醇等。
作为磷酸化合物，可举出磷酸、亚磷酸及膦酸等。
从反应性的观点出发，在这些含活性氢的化合物(H)中，优选含羟基的化合物及含氨基的化合物，特别优选水、1元醇、多元醇以及胺。
作为与含活性氢的化合物(H)进行加成的环氧烷(以下简称为AO)，可举出碳原子数2～6的AO，例如环氧乙烷(以下简称为EO)、1，2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷以及1，4-环氧丁烷等。其中，从性状、反应性的观点出发，优选PO、EO以及1，2-环氧丁烷。作为使用2种以上AO时(例如PO以及EO)的加成方法，可以为嵌段加成(ブロック付加)，也可以为无规加成(ランダム付加)，也可以将它们并用。
作为含活性氢的化合物(H)的环氧烷加成物，包括下述通式(2)表示的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇。
R2-[-(ZO)p-(AO)q-(CH2CH2O)r-H]m    (2)
通式(2)中，R2是从含活性氢的化合物(H)中除去m个活性氢而得的m价的基团，m是(H)所具有的活性氢的数目且为1(聚氧化烯一元醇)或2～100(多元醇)的整数。
从(S)的粘度等性状的观点出发，m优选为50以下、进而优选为10以下。
上述通式(2)中，Z表示由下述通式(3)或(4)表示、可以被卤原子或芳基取代的碳原子数2～12的亚烷基或亚环烷基。
通式(3)及(4)中，R3表示氢原子、或者可以被卤原子若或芳基取代的碳原子数1～10的烷基、环烷基或苯基。
作为Z，具体而言，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、氯亚丙基、苯基亚乙基、1，2-亚环己基等以及它们中的2种以上的并用，其中，从(S)的粘度等性状的观点出发，优选亚丙基、亚丁基以及亚乙基。在考虑到所得的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的疏水性时，可以使用亚丙基、亚丁基等，或者可以并用亚乙基与其他的亚烷基。
上述通式(2)中，A由下述通式(5)或(6)表示，可以为被卤原子或芳基取代的碳原子数3～12的亚烷基或亚环烷基。
Figure BPA00001444949700082
通式(5)及(6)中，R4表示可以被卤原子或芳基取代的碳原子数1～10的烷基、环烷基或苯基。
作为A，具体而言，可举出亚丙基、亚丁基、氯亚丙基、苯基亚乙基、1，2-亚环己基以及它们中的2种以上的并用。其中，从(S)的粘度等性状的观点出发，优选亚丙基以及亚丁基。
存在多个Z或A时，可以各自相同或不同。
在通式(2)中，p和r为0或1～200的整数。q为1～200的整数。从聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的粘度的观点出发，p+q+r优选为1～400的整数、进而优选为1～200的整数。
在通式(2)表示的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇中，特别是就r为0的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇而言，表示EO未与聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的末端进行加成的情况。
在通式(2)表示的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇中，在通式(2)中的(AO)q部分中，优选位于末端的A结构的40％以上为通式(6)表示的结构、进而优选为60％以上、更进一步优选为65％以上。若在该范围，则易于满足数学式(1)的关系。
就本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)而言，位于末端的羟基的40％以上为上述通式(1)表示的含伯羟基的基团。
例如，在(S)由上述通式(2)表示时，作为位于末端的含羟基的基团，考虑的是上述通式(1)表示的含伯羟基的基团和r＝0时所见的下述通式(10)表示的含仲羟基的基团2种，但是本发明的(S)与上述通式(2)中r的值无关，位于末端的羟基的40％以上为上述通式(1)表示的含伯羟基的基团。
在(S)中，以聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的全部末端羟基的量为基准，相对于其末端的全部羟基，上述通式(1)表示的含伯羟基的基团所占的比例(本说明书中将其设为伯羟基率，以下相同)为40％以上，从(S)的反应性的观点出发，优选为60％以上，特别优选为65％以上。在伯羟基率不到40％时，作为多元醇成分的反应性不充分。
Figure BPA00001444949700091
上述通式(1)中的R1表示氢原子、或者可以被卤原子或芳基取代的碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基，通式(10)中的R9表示可以被卤原子或芳基取代的碳原子数1～12的烷基、环烷基或苯基。
作为R1，具体而言，可举出氢原子；甲基、乙基及丙基等直链烷基；异丙基等支链烷基；苯基及对甲基苯基等取代苯基；氯甲基、溴甲基、氯乙基及溴乙基等取代烷基；对氯苯基及对溴苯基等取代苯基；环己基等环状烷基等；以及它们中的2种以上的并用。作为R9，具体而言，可举出在R1中所例示的基团中的氢原子以外的基团。
在本发明中，伯羟基率是在预先对试样进行酯化的前处理后，利用1H-NMR法进行测定而算出的值。
下面对伯羟基率的测定方法进行具体地说明。
<试样调制法>
在直径5mm的NMR用试样管中称量测定试样约30mg，加入约0.5ml的氘代溶剂使其溶解。然后，添加约0.1ml的三氟乙酸酐，作为分析用试样。作为上述氘代溶剂，例如为氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲基亚砜以及氘代二甲基甲酰胺等，适当地选择能够使试样溶解的溶剂。
<NMR测定>
在常规的条件下进行1H-NMR测定。
<伯羟基率的计算方法>
通过上述前处理的方法，聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的末端的羟基与所添加三氟乙酸酐进行反应，形成三氟乙酸酯。其结果，在4.3ppm附近观测到来自结合有伯羟基的亚甲基的信号，在5.2ppm附近观测到来自结合有仲羟基的亚甲基的信号(将氘代氯仿作为溶剂使用)。伯羟基率利用下面的算式算出。
伯羟基率(％)＝[a/(a+2×b)]×100
其中，式中a是4.3ppm附近的来自结合有伯羟基的亚甲基的信号的积分值，b是5.2ppm附近的来自结合有仲羟基的亚甲基的信号积分值。
本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的数均分子量〔利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，在没有特别记载的情况下对以下的数均分子量也相同〕可根据(S)的用途，例如所制造的聚氨酯树脂等热固性树脂所需要的物性进行适当地选择，没有特别的限定，但是从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选400～100,000、更优选400～20,000。
作为聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的具体例，可举出水的PO加成物、甲醇的PO加成物、丙三醇的PO加成物、水的EO·PO共聚加成物、水的PO·环氧丁烷共聚加成物、甲醇的EO·PO共均加成物、甲醇的PO·环氧丁烷共聚加成物、丙三醇的EO·PO共聚加成物、水的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物、甲醇的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物以及丙三醇的EO·PO·环氧丁烷的共聚加成物等。
下述通式(11)表示的含活性氢的化合物(J)可以由通常所知的方法进行制造，例如可通过使碳原子数2～12的环氧烷与含活性氢的化合物(H)进行开环加成聚合来进行制造，该聚合的催化剂没有特别的限定。
本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)可通过使碳原子数3～12的环氧烷与(J)在催化剂(C)的存在下进行开环加成聚合来形成下述通式(12)表示的活性氢化合物(K)而制得。另外，根据需要，此后可以使EO 0～30重量％与(K)的末端进行开环加成聚合。使EO与(K)进行开环加成聚合时的方法可以为常规已知的条件，催化剂没有特别的限定。在EO未与(K)的末端进行加成聚合时，(K)为(S)，且只要得到的(S)的羟值x与总不饱和度y满足数学式(1)的关系就好。
R2-[-(ZO)p-H]m  (11)
R2-[-(ZO)p-(AO)q-H]m  (12)
通式(11)中，R2、Z、p、m与通式(2)相同，能够相同地例示出上述的基团。
通式(12)中，R2、Z、A、p、q、m与通式(2)相同，能够相同地例示出上述的基团。
作为含活性氢的化合物(J)的具体例，在p为0时，可举出与上述相同的化合物作为含活性氢的化合物(H)。
在p为1以上时，可举出使碳原子数2～12的环氧烷与上述p为0的化合物即(H)进行加成而得到的化合物。在该加成反应时所使用的催化剂没有特别的限定。
例如，作为(J)的具体例，可举出(H)与EO、PO以及环氧丁烷等的加成物，进而具体而言，可举出水的EO加成物、水的PO加成物、甲醇的EO加成物、甲醇的PO加成物、丙三醇的EO加成物、丙三醇的PO加成物、氨的环氧乙烷加成物、氨的环氧丙烷加成物、水的EO·PO共聚加成物、水的PO·环氧丁烷共聚加成物、甲醇的EO·PO共聚加成物、甲醇的EO·环氧丁烷共聚加成物、甲醇的PO·环氧丁烷共聚加成物、丙三醇的EO·PO共聚加成物、丙三醇的EO·环氧丁烷共聚加成物、丙三醇的PO·环氧丁烷共聚加成物、氨的环氧乙烷·环氧丙烷共聚加成物、水的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物、甲醇的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物以及丙三醇的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物、氨的EO·PO·环氧丁烷共聚加成物等。
作为含活性氢的化合物(K)，可举出上述含活性氢的化合物(J)与碳原子数3～12的环氧烷进行加成聚合而得的化合物。因为易于得到本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)，所以在该加成聚合中使用的催化剂优选为催化剂(C)。
例如可举出(K)为(J)与PO、环氧丁烷等的加成物。
从反应性的观点出发，就本发明中的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)而言，锌、铁、钴、铬以及锰的总计含量优选为2ppm以下、更优选为1ppm以下。
催化剂(C)是下述通式(7-1)、(7-2)或(7-3)表示的化合物。通过使用该催化剂使碳原子数3～12的环氧烷进行开环加成聚合，可较高收率地得到开环聚合物，可得到末端羟基的伯羟基率较高的聚氧化烯多元醇。
X-(-R5)3                  (7-1)
Figure BPA00001444949700131
在上述通式(7-1)、(7-2)或(7-3)中，X各自表示硼原子或铝原子。从反应性的观点出发，优选硼原子。
通式(7-1)、(7-2)或(7-3)中的R5表示下述通式(8)表示的(取代)苯基或下述通式(9)表示的叔烷基，在R5为多个时，多个R5可以各自相同，也可以不同。
Figure BPA00001444949700132
上述通式(8)中的Y表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、卤原子、硝基或氰基，且可以相同，也可以不同。其中，优选氢原子、卤原子以及氰基，进而优选卤原子以及氰基。
另外，k表示0～5的数。
作为通式(8)表示的苯基或取代苯基的具体例，可举出苯基、五氟苯基、对甲基苯基、对氰基苯基以及对硝基苯基等，优选苯基、五氟苯基以及对氰基苯基，进而优选苯基、五氟苯基。
上述通式(9)中的R6、R7或R8各自独立表示碳原子数1～4的烷基，且可以相同，也可以不同。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。作为通式(9)表示的叔烷基的具体例，可举出叔丁基以及叔戊基等。
作为催化剂(C)，具体而言，可举出三苯基硼烷、二苯基叔丁基硼烷、三(叔丁基)硼烷、三苯基铝、三(五氟苯基)硼烷以及三(五氟苯基)铝。
其中，从催化剂活性以及选择性的观点出发，优选三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷以及三(五氟苯基)铝。
在催化剂(C)的存在下，在含活性氢的化合物(J)与环氧烷进行加成而制得活性氢化合物(K)时，所加成的环氧烷的加成摩尔数相对于含活性氢的化合物(J)的活性氢优选为1摩尔～200摩尔、进而优选为1～100摩尔，根据所制造的开环聚合物的分子量及其用途进行适当地选择。
催化剂(C)的使用量没有特别的限定，相对于所制造的开环聚合物，优选为0.0001～10重量％、进而优选为0.0005～1重量％。
因为易于得到满足上述数学式(1)的本发明的(S)，所以优选在催化剂(C)的存在下，在含活性氢的化合物(J)与环氧烷进行加成而制得上述通式(12)表示的活性氢化合物(K)时，连续地或间歇地除去压力为0.1MPa时沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)。除去的方法可以按照通常已知的任一方法来实施。例如有如下方法：进行加热和/或减压从而从反应混合物中除去(t)的方法、使用气相循环泵从反应槽中抽出反应槽内的气相并利用吸附剂除去(t)的方法、使用气相循环泵从反应槽中抽出反应槽内的气相并利用催化剂使(t)反应而形成高沸点化合物从而进行分离的方法、使用气相循环泵从反应槽中抽出反应槽内的气相并通过蒸馏将(t)分离的方法等。
作为压力为0.1MPa时沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)的具体例，可举出甲醛(沸点-19℃)、乙醛(沸点20℃)、丙醛(沸点48℃)以及烯丙醇与0～2摩尔AO进行加成而得的化合物等。在与AO进行加成时，以聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)的重量为基准，大多会产生0.0001～10重量％的(t)。
AO与含活性氢的化合物(J)进行加成时，可以将含活性氢的化合物(J)、AO和催化剂(C)3种一起投料来进行反应，也可以向含活性氢的化合物(J)与催化剂(C)的混合物中滴加AO进行反应，或者可以向含活性氢的化合物(J)中滴加AO和催化剂(C)进行反应。从控制反应温度的观点出发，优选向含活性氢的化合物(J)与催化剂(C)的混合物中滴加AO的方法，或者向含活性氢的化合物(J)中滴加AO和催化剂(C)的方法。
AO与含活性氢的化合物(J)进行加成时的反应温度优选为0℃～250℃、进而优选为20℃～180℃。
由上述方法制造的活性氢化合物(K)含有催化剂(C)，根据其用途可根据需要实施催化剂(C)的分解和/或除去处理。
作为分解方法，有加入水和/或醇化合物、并且根据需要加入碱性化合物等碱性物质的方法。作为醇化合物，可使用上述醇和/或酚。作为碱性化合物，可举出碱金属氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠以及氢氧化铯等)、碱金属醇盐(甲醇钾、甲醇钠等)以及它们中的2种以上的混合物。其中，从生产率的观点出发，优选碱金属氢氧化物。在分解时分解温度优选为10～180℃、进而优选为80～150℃。可以在密闭状态分解，可以与真空源连接而一边排气一边进行，或者可以一边连续地添加水或醇化合物一边进行。所添加的水和/或醇可以以液体的状态添加，也可以以蒸气或固体状态添加。以得到的加成产物的重量为基准，优选水和/或醇化合物的使用量为0.1～100重量％、进而优选为1～20重量％。以得到的加成产物的重量为基准，碱性化合物的使用量优选为0.1～10重量％、进而优选为0.3～2重量％。
作为除去方法，可以按照通常已知的任一方法来实施。例如可使用水滑石系吸附剂{KYOWAD 500、KYOWAD 1000及KYOWAD 2000等(均为协和化学工业公司制)}、硅藻土等过滤助剂{Radiolite600、Radiolite800及Radiolite900(均为昭和化学工业公司制)}等。过滤可以为加压过滤、减压过滤中的任一种，但是因为易于防止混入氧，所以优选加压过滤。过滤器的材质没有特别的限定。例如可举出纸、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚苯硫醚、丙烯酸以及间位芳族聚酰胺等，优选为纸。另外，优选过滤器的保留粒子径为0.1～10μm、进而优选为1～5μm。
应予说明，即使催化剂(C)在聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)中残存，若与以往的碱系催化剂相比，则对其后的例如氨基甲酸酯化反应中的多元醇与异氰酸酯的反应性也没有较大的不良影响。但是，从防止聚氨酯树脂着色的观点出发，优选分解和/或除去残存的催化剂。
本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)(特别是2～8元或其以上的聚氧化烯多元醇)可用于各种用途，优选用于制造发泡或非发泡聚氨酯树脂。
即，将多元醇成分与有机聚异氰酸酯成分(V)根据需要在添加剂的存在下进行反应而制造发泡或非发泡聚氨酯树脂时，可以使用聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)作为多元醇成分中的至少一部分。
作为多元醇成分中的至少一部分，就所使用的(S)而言，还包括使用在(S)中使乙烯基单体(g)进行聚合而得的聚合物醇(W)的情况。
聚合物醇(W)是使聚合物粒子(P)分散在(S)中而制得的聚合物醇。
聚合物物醇(W)可按照公知的方法在(S)(优选聚氧化烯多元醇)中使乙烯基单体(g)进行聚合来制造。例如可举出在(S)中，在自由基聚合引发剂的存在下，使乙烯基单体(g)进行聚合，使得到的(g)的聚合物稳定地进行分散而得的聚合物醇(W)。作为聚合方法的具体例，可举出美国专利第3383351号说明书以及日本特公昭39-25737号公报等所记载的方法。
作为(g)，优选苯乙烯和/或丙烯腈。
作为有机聚异氰酸酯成分(V)，可使用以往在聚氨酯的制造中所使用的物质。作为这种异氰酸酯，可举出芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、它们的改性物(例如含氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、三聚异氰酸酯基、或
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唑烷酮基的改性物等)以及它们中的2种以上的混合物。
作为芳香族聚异氰酸酯，可举出碳原子数(不包括NCO基中的碳，以下的异氰酸酯相同)6～16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数6～20的芳香族三异氰酸酯以及这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可举出1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(粗制MDI)等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，可举出碳原子数6～10的脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可举出1，6-六甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式聚异氰酸酯，可举出碳原子数6～16的脂环式二异氰酸酯等。作为具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，可举出碳原子数8～12的芳香脂肪族二异氰酸酯等。作为具体例，可举出苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为改性聚异氰酸酯的具体例，可举出氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI等。
制造本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以在以下所述的添加剂的存在下进行反应。
在制造聚氨酯泡沫时，使用发泡剂。
作为发泡剂，可以使用公知的发泡剂，例如可举出水、含氢原子的卤代烃、低沸点烃以及液化二氧化碳等，可以并用2种以上。
作为含氢原子的卤代烃的具体例，可举出二氯甲烷、HCFC(氢氯氟烃)类型的物质(例如HCFC-123及HCFC-141b)、HFC(氢氟烃)类型的物质(例如HFC-245fa及HFC-365mfc)等。
低沸点烃是沸点通常为-5～70℃的烃，作为其具体例，可举出丁烷、戊烷、环戊烷。
就发泡剂相对于多元醇成分100份的使用量而言，在发泡剂为水时优选为0.1～30份、进而优选为1～20份。含氢的卤代烃优选为50份以下、进而优选为10～45份部。低沸点烃优选为40份以下、进而优选为10～30份。液化二氧化碳优选为30份以下、进而优选为1～25份。
应予说明，在上述及以下的内容中，份意味重量份。
进而，例如可在泡沫稳定剂(二甲基硅氧烷系、聚醚改性二甲基硅氧烷系等)、氨基甲酸酯化催化剂{叔胺系催化剂(三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基六甲撑二胺、四甲基亚乙基二胺、二氨基二环辛烷、1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑以及1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳烯-7等)和/或金属催化剂(辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡以及辛酸铅等}、着色剂(染料及颜料)、增塑剂(邻苯二甲酸酯及己二酸酯等)、有机填充剂(合成短纤维、由热塑性或热固性树脂形成的中空微小球等)、阻燃剂(磷酸酯及卤代磷酸酯等)、抗老化剂(三唑及二苯甲酮等)、抗氧化剂(受阻酚及受阻胺等)等公知的添加剂的存在下进行反应。
对于这些添加剂相对于多元醇成分100份的使用量而言，泡沫稳定剂优选为10份以下、进而优选为0.5～5份。氨基甲酸酯化催化剂优选为10份、进而优选为0.2～5份。着色剂优选为1份以下。增塑剂优选为10份以下、进而优选为5份以下。有机填充剂优选为50份以下、进而优选为30份以下。阻燃剂优选为30份以下、进而优选为5～20份。抗老化剂优选为1份以下、进而优选为0.01～0.5份。抗氧化剂优选为1份以下、进而优选为0.01～0.5份。添加剂的总计使用量优选为50份以下、进而优选为0.2～30份。
制造本发明的聚氨酯树脂时异氰酸酯指数(NCO INDEX)[(NCO基/含活性氢的基团)的当量比×100]优选为80～150、进而优选为85～135，特别优选为90～130。
另外，就多元醇成分与有机聚异氰酸酯成分(V)进行反应的条件而言，可以为常规使用的公知条件。
若示出一例，则首先对多元醇成分以及根据需要所添加的添加剂以规定量进行混合。然后，使用聚氨酯低压或高压注入发泡机或搅拌机将该混合物与聚异氰酸酯进行急速混合。将得到的混合液注入密闭型或开放型的模具(金属制或树脂制)，进行氨基甲酸酯化反应，固化规定的时间，然后进行脱模，得到聚氨酯树脂。
实施例
下面根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限于此。
<实施例1>
如图2所示的方式，用循环管路6、7、8连接不锈钢制高压釜、反应塔2(使用2座(基)不锈钢制圆筒管、内径5.5cm、长度30cm)和蒸馏塔3(理论塔板数30层、不锈钢制圆筒管、内径5.5cm、长度2m)，所述不锈钢制高压釜作为反应槽1，其容量为2500ml，并带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5；所述反应塔2填充有400g的氧化镁(颗粒、直径2～0.1mm)。
向反应槽1中装入丙三醇的PO加成物(羟值280)400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g，然后将高压釜{反应槽1}和反应塔2以及循环管路6、7、8内减压至0.005MPa。边控制反应温度以使其保持在50～60℃，边通过原料供给管路5将PO连续地投入液相中，同时利用隔膜泵使反应槽1内的气相以5L/min的流量按照反应槽1→循环管路6→反应塔2→循环管路7→蒸馏塔3→循环管路8→反应槽1的顺序进行循环。边控制反应塔2以使其达到75℃、0.08～0.15MPa，边使副产低沸点化合物连续地与氧化镁接触而形成高沸点化合物，利用蒸馏塔3与PO进行分离，从而将高沸点化合物向体系外除去。从蒸馏塔3的釜下管路4中抽出分离得到的高沸点化合物。在高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，加入水200g在130～140℃加热1小时。加热1小时后，将水经2小时常压馏去，然后继续边通入蒸汽，边保持压力为30～50torr，将残留的水经3小时减压馏去，得到液状的丙三醇PO加成物(S-1)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物是由已知的方法合成的，即，将氢氧化钾作为催化剂，使丙三醇与环氧丙烷按规定量进行加成，然后为了除去催化剂，加入水和合成硅酸盐(协和化学公司制KYOWAD600)进行加热处理，然后进行过滤、减压脱水而得。
<实施例2>
如图3所示的方式，用循环管路6、8连接不锈钢制高压釜和蒸馏塔3(理论塔板数50层、不锈钢制圆筒管、内径5.5cm、长度3m)，所述不锈钢制高压釜作为反应槽1，其容量为2500ml，并带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5。
向反应槽1中装入丙三醇的PO加成物(羟值280)400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g，然后将高压釜{反应槽1}和反应塔2以及循环管路6、8内减压至0.005MPa。边控制反应温度以使其保持在50～60℃，边通过原料供给管路5将PO连续地投入液相中，同时利用隔膜泵以5L/min的流量使反应槽1内的气相按照反应槽1→循环管路6→蒸馏塔3→循环管路8→反应槽1的顺序进行循环。利用蒸馏塔3对副产低沸点化合物与PO进行分离，从而将副产低沸点化合物向体系外除去。从蒸馏塔3的釜下管路4中抽出分离得到的副产低沸点化合物。在高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，加入水200g，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，将水经2小时常压馏去，然后继续边通入蒸汽，边将压力保持在30～50torr，将残留的水经3小时减压馏去，得到液状的丙三醇PO加成物(S-2)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用的是与实施例1相同的物质。
<实施例3>
如图4所示的方式，用循环管路6、8连接2500ml的不锈钢制高压釜和吸附塔9(不锈钢制圆筒管、内径5.5cm、长度30cm)，所述不锈钢制高压釜作为反应槽1，其带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5；所述吸附塔9填充有500g的分子筛4A。
装入丙三醇的PO加成物(羟值280)400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，将高压釜{反应槽1}和吸附塔9以及管路6、8内减压至0.005MPa。开通原料供给管路5，边控制反应温度以使其保持在50～60℃，边通过原料供给管路5将PO连续地投入，同时利用隔膜泵使反应槽1内的气相以5L/min的流量按照反应槽1→减压线管路6→吸附塔9→循环管路8→反应槽1的顺序进行循环。边控制吸附塔9以使其达到25℃、0.1～0.3MPa，边使副产低沸点化合物连续地吸附于分子筛，从而将其向体系外除去。在高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，加入水200g在130～140℃加热1小时。加热1小时后，将水经2小时常压馏去，然后继续边通入蒸汽，边保持压力在30～50torr，将残留的水经3小时减压馏去，得到液状的丙三醇PO加成物(S-3)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用的是与实施例1相同的物质。
<实施例4>
如图5所示的方式，将减压管路10与2500ml的不锈钢制高压釜进行连接，所述不锈钢制高压釜作为反应槽1，其带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5。向高压釜{反应槽1}中装入丙三醇的PO加成物(羟值280)400g和三(五氟苯基)硼烷0.09g后，边控制反应温度以使其保持在50～60℃，边通过原料供给管路5投入PO。其中，投入PO的操作进行10分钟，然后通过减压管路10进行减压(0.01MPa)，重复实施20次15分钟的馏去低沸点的挥发成分的工序。在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml的时刻，停止投入PO，在70℃熟化4小时，加入水200g，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，将水经2小时常压馏去，然后继续边通入蒸汽边将压力保持在30～50torr，同时将残留的水经3小时减压馏去，得到液状的丙三醇PO加成物(S-4)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用的是与实施例1相同的物质。
<实施例5>
使用丙三醇的PO加成物(羟值168)666g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇PO加成物(S-5)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物(羟值168)是由已知的方法合成的，即，是将氢氧化钾作为催化剂，将环氧丙烷与丙三醇按规定量进行加成，然后为了除去催化剂，加入水和合成硅酸盐(协和化学公司制KYOWAD 600)进行加热处理，然后进行过滤、减压脱水而得。
<实施例6>
如图2所示的方式，用循环管路6、7、8连接不锈钢制高压釜、反应塔2(使用2座(基)不锈钢制圆筒管、内径5.5cm、长度30cm)和蒸馏塔3(理论塔板数30层、不锈钢制圆筒管、内径5.5cm、长度2m)，所述不锈钢制高压釜作为反应槽1，其容量为2500ml，并带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5；所述反应塔2填充有400g的氧化镁(颗粒、直径2～0.1mm)。
向反应槽1中装入丙三醇的PO加成物(羟值280)400g、三(五氟苯基)硼烷0.09g后，将高压釜{反应槽1}和反应塔2以及循环管路6、7、8内减压至0.005MPa。边控制反应温度以使其保持在50～60℃，边通过原料供给管路5将PO连续地投入液相中，同时利用隔膜泵使高压釜{反应槽1}内的气相以5L/min的流量按照反应槽1→循环管路6→反应塔2→循环管路7→蒸馏塔3→循环管路8→反应槽1的顺序进行循环。边控制反应塔2以使其达到75℃、0.08～0.15MPa，边使副产低沸点化合物连续地与氧化镁接触而形成高沸点化合物，利用蒸馏塔3与PO进行分离，从而将高沸点化合物向体系外除去。将分离得到的高沸点化合物从蒸馏塔3的釜下管路4中抽出。在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO，结束气相循环，在70℃熟化4小时，加入水170g，在130～140℃加热1小时。将水经2小时常压馏去，然后加入氢氧化钾2g，在130～140℃边通入蒸汽，边将压力保持在30～50torr，同时将残留的水减压馏去。接着边控制反应温度以使其保持在130～140℃，边通过原料供给管路5将EO80g经2小时投入，然后熟化2小时。在90℃冷却后，加入KYOWAD 600(协和化学公司制，合成硅酸盐)12g和水40g，进行1小时的处理。从高压釜{反应槽1}取出后，利用1微米的滤纸过滤后，进行减压脱水，得到液状的丙三醇POEO加成物(S-6)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用的是与实施例1相同的物质。
<实施例7>
使用丙三醇的PO加成物(羟值168)666g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，由与实施例6相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇POEO加成物(S-7)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用的是与实施例5相同的物质。
<实施例8>
使用丙三醇的PO加成物(羟值280)240g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，由与实施例1相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇PO加成物(S-8)。
<实施例9>
使用丙三醇的PO加成物(羟值168)400g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，由与实施例2相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇PO加成物(S-9)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用的是与实施例5相同的物质。
<实施例10>
使用丙三醇的PO加成物(羟值280)240g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1800ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”以及以“EO200g”代替“EO80g”，除此以外，由与实施例6相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇POEO加成物(S-10)。
<实施例11>
使用丙三醇的PO加成物(羟值168)400g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，由与实施例10相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇POEO加成物(S-11)。
应予说明，用作原料的丙三醇的PO加成物使用的是与实施例5相同的物质。
<实施例12>
使用丙二醇的PO加成物(羟值280)400g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，由与实施例2相同的方法进行合成，得到液状的丙二醇PO加成物(S-12)。
应予说明，丙二醇的PO加成物(羟值280)是由已知的方法合成的，即，将氢氧化钾作为催化剂，使环氧丙烷与丙二醇以规定量进行加成，然后为了除去催化剂，加入水和合成硅酸盐(协和化学公司制KYOWAD 600)进行加热处理，然后进行过滤、减压脱水而得。
<实施例13>
使用丙二醇的PO加成物(羟值168)666g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，由与实施例2相同的方法进行合成，得到液状的丙二醇PO加成物(S-13)。
应予说明，丙二醇的PO加成物(羟值168)是由已知的方法合成的，即，将氢氧化钾作为催化剂，将环氧丙烷与丙二醇以规定量进行加成，然后为了除去催化剂，加入水和合成硅酸盐(协和化学公司制KYOWAD 600)进行加热处理，然后进行过滤、减压脱水而得。
<实施例14>
使用丙二醇的PO加成物(羟值280)400g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，以“在高压釜{在反应槽1}内液体量达到1400ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”以及以“EO600g”代替“EO80g”，除此以外，由与实施例6相同的方法进行合成，得到液状的丙二醇POEO加成物(S-14)。
应予说明，丙二醇的PO加成物(羟值280)使用的是与实施例12相同的物质。
<实施例15>
使用丙二醇的PO加成物(羟值168)666g代替丙二醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，用与实施例14相同的方法进行合成，得到液状的丙二醇POEO加成物(S-15)。
应予说明，丙二醇的PO加成物(羟值168)使用的是与实施例13相同的物质。
<实施例16>
使用季戊四醇的PO加成物(羟值280)267g代替丙三醇的PO加成物(羟值280)400g，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1840ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”以及以“EO160g”代替“EO80g”，除此以外，由与实施例6相同的方法进行合成，得到液状的季戊四醇POEO加成物(S-16)。
应予说明，季戊四醇的PO加成物(羟值280)是由已知的方法合成的，即，将氢氧化钾作为催化剂，使环氧丙烷与丙二醇以规定量进行加成，然后为了除去催化剂，加入水和合成硅酸盐(协和化学公司制KYOWAD 600)进行加热处理，然后进行过滤、减压脱水而得。
<实施例17>
使用季戊四醇的PO加成物(羟值160)466g代替季戊四醇的PO加成物(羟值280)267g，除此以外，由与实施例16相同的方法进行合成，得到液状的季戊四醇POEO加成物(S-17)。
应予说明，季戊四醇PO加成物(羟值160)是由已知的方法合成的，即，将氢氧化钾作为催化剂，将环氧丙烷与丙二醇以规定量进行加成，然后为了除去催化剂，加入水和合成硅酸盐(协和化学公司制KYOWAD 600)进行加热处理，然后进行过滤、减压脱水而得。
<实施例18>
使用季戊四醇的PO加成物(羟值280)200g代替季戊四醇的PO加成物(羟值280)400g，除此以外，由与实施例16相同的方法进行合成，得到液状的季戊四醇POEO加成物(S-18)。
<实施例19>
使用季戊四醇的PO加成物(羟值160)350g代替季戊四醇的PO加成物(羟值280)200g，由与实施例18相同的方法进行合成，得到液状的季戊四醇POEO加成物(S-19)。
应予说明，季戊四醇的PO加成物(羟值160)使用的是与实施例17相同的物质。
<比较例1>
如图6所示的方式，向2500ml的带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5的作为反应槽1的不锈钢制高压釜中装入丙三醇80g和氢氧化铯4.0g，然后边控制反应温度以使其保持在90～100℃，边通过原料供给管路5投入PO。其中，投入PO的操作是经6小时连续地来实施的。在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml为止后，在100℃熟化3小时。然后，加入合成硅酸盐(KYOWAD 600，协和化学制)30g和水40g，在90℃处理1小时。从高压釜{反应槽1}中取出后，用1微米的过滤器进行过滤，然后脱水2小时，得到液状的丙三醇PO加成物。将得到的丙三醇PO加成物1530g和三(五氟苯基)硼烷0.09g再次装入高压釜{反应槽1}中，然后边控制反应温度以使其保持在70～80℃，边通过原料供给管路5将PO经3小时投入。投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml为止，在70℃熟化3小时。接着，加入水200g，在130～140℃加热1小时。加热1小时后，将水经2小时常压馏去后，接着边通入蒸汽，边将压力保持在30～50torr，同时将残留的水经3小时减压馏去，得到液状的丙三醇PO加成物(n-1)。
<比较例2>
使用氢氧化钾4.0g代替氢氧化铯4.0g，除此以外，由与比较例1相同的方法制得液状的丙三醇PO加成物(n-2)。
<比较例3>
如图6所示的方式，向2500ml的带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5的作为反应槽1的不锈钢制高压釜中装入丙三醇61g和氢氧化钾4.0g，然后边控制反应温度以使其保持在90～100℃，边通过原料供给管路5投入PO。其中，投入PO的操作是经6小时连续地来实施的。在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml为止后，在100℃熟化3小时。然后，加入合成硅酸盐(KYOWAD 600，协和化学制)30g和40g水，在90℃处理1小时。从高压釜{反应槽1}中取出后，用1微米的过滤器进行过滤，然后脱水2小时，得到液状的丙三醇PO加成物(n-3)。
<比较例4>
如图6所示的方式，向2500ml的带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5的作为反应槽1的不锈钢制高压釜中装入丙三醇84g和氢氧化铯4.0g，然后边控制反应温度以使其保持在90～100℃，边通过原料供给管路5投入PO。其中，投入PO的操作是经6小时连续地来实施的。在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到2000ml为止后，在100℃熟化3小时。然后，加入30g合成硅酸盐(KYOWAD 600，协和化学制)和40g水，在90℃处理1小时。从高压釜{反应槽1}中取出后，用1微米的过滤器进行过滤，然后脱水2小时，得到液状的丙三醇PO加成物。将得到的丙三醇PO加成物1460g与三(五氟苯基)硼烷0.09g再次装入高压釜{反应槽1}中，然后边控制反应温度保持在70～80℃，边通过原料供给管路5将PO经3小时投入。在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO，在70℃熟化4小时，加入水170g在130～140℃加热1小时。将水经2小时常压馏去后，加入氢氧化钾2g，在130～140℃边通入蒸汽边将压力保持在30～50torr，将残留的水减压馏去。接着，边控制反应温度保持在130～140℃，边通过原料供给管路5将EO80g经2小时投入，然后熟化2小时。冷却到90℃为止，然后加入KYOWAD 600(协和化学公司制，合成硅酸盐)12g和40g水，处理1小时。从高压釜{反应槽1}中取出，然后用1微米的滤纸过滤，然后进行减压脱水，得到液状的丙三醇POEO加成物(n-4)。
<比较例5>
使用氢氧化钾4g代替氢氧化铯4g，除此以外，由与比较例4相同的方法制得液状的丙三醇POEO加成物(n-5)。
<比较例6>
如图6所示的方式，向2500ml的带有搅拌装置、温度控制装置、原料供给管路5的作为反应槽1的不锈钢制高压釜中装入丙三醇61g和氢氧化钾4.0g，然后边控制反应温度以使其保持在90～100℃，边通过原料供给管路5投入PO。其中，投入PO的操作是经6小时连续地来实施的。在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1860ml为止后，在100℃熟化3小时。接着，边控制反应温度以使其保持在130～140℃，边通过原料供给管路5将EO140g经2小时投入，熟化2小时。冷却到90℃后，加入KYOWAD 600(协和化学公司制，合成硅酸盐)12g和40g水，处理1小时。从高压釜{反应槽1}中取出后，使用1微米的滤纸进行过滤，然后进行减压脱水，得到液状的丙三醇POEO加成物(n-6)。
<比较例7>
使用丙三醇42g代替丙三醇80g以及使用丙三醇PO加成物1720g代替装入反应槽1的丙三醇PO加成物1530g，除此以外，由与比较例1相同的方法制得丙三醇PO加成物(n-7)。
<比较例8>
使用丙三醇42g代替丙三醇80g以及使用丙三醇PO加成物1720g代替装入反应槽1的丙三醇PO加成物1530g，除此以外，由与比较例2相同的方法制得丙三醇PO加成物(n-8)。
<比较例9>
使用丙三醇37g代替丙三醇61g，除此以外，由与比较例3相同的方法制得丙三醇PO加成物(n-9)。
<比较例10>
使用丙三醇48g代替丙三醇84g，以“得到的丙三醇PO加成物1520g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对将三(五氟苯基)硼烷作为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1800ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO200g代替EO80g，除此以外，由与比较例4相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇POEO加成物(n-10)。
<比较例11>
使用丙三醇48g代替丙三醇84g，以“得到的丙三醇PO加成物1520g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对以三(五氟苯基)硼烷作为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1800ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO200g代替EO80g，除此以外，由与比较例5相同的方法进行合成，得到液状的丙三醇POEO加成物(n-11)。
<比较例12>
使用丙三醇37g代替丙三醇61g，对投入PO的操作而言，以“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1400ml为止后”代替“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1860ml为止后”，以及使用EO600g代替EO140g，除此以外，由与比较例6相同的方法制得丙三醇POEO加成物(n-12)。
<比较例13>
使用丙二醇120g代替丙三醇80g，以及以丙二醇PO加成物1540g代替向反应槽1中装入的丙三醇PO加成物1530g，除此以外，由与比较例1相同的方法制得丙二醇PO加成物(n-13)。
<比较例14>
使用丙二醇120g代替丙三醇80g，以及以丙二醇PO加成物1540g代替向反应槽1中装入的丙三醇PO加成物1530g，除此以外，由与比较例2相同的方法制得丙二醇PO加成物(n-14)。
<比较例15>
使用丙二醇72g代替丙三醇61g，除此以外，由与比较例3相同的方法制得丙三醇PO加成物(n-15)。
<比较例16>
使用丙二醇153g代替丙三醇84g，以“得到的丙二醇PO加成物940g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对以三(五氟苯基)硼烷为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1400ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO600g代替EO80g，除此以外，由与比较例4相同的方法进行合成，制得液状的丙二醇POEO加成物(n-16)。
<比较例17>
使用丙二醇153g代替丙三醇84g，以“得到的丙二醇PO加成物940g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对以三(五氟苯基)硼烷为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1400ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO600g代替EO80g，除此以外，由与比较例5相同的方法进行合成，制得液状的丙二醇POEO加成物(n-17)。
<比较例18>
使用丙三醇72g代替丙三醇61g，对投入PO的操作而言，以“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1400ml为止后”代替“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1860ml为止后”，以及使用EO600g代替EO140g，除此以外，由与比较例6相同的方法制得丙三醇POEO加成物(n-18)。
<比较例19>
使用季戊四醇59g代替丙三醇84g，以“得到的季戊四醇PO加成物1530g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对以三(五氟苯基)硼烷为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1840ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO160g代替EO80g，除此以外，由与比较例4相同的方法进行合成，得到液状的季戊四醇POEO加成物(n-19)。
<比较例20>
使用季戊四醇59g代替丙三醇84g，以“得到的季戊四醇PO加成物1610g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对以三(五氟苯基)硼烷为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1840ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO160g代替EO80g，除此以外，由与比较例5相同的方法进行合成，制得液状的季戊四醇POEO加成物(n-20)。
<比较例21>
使用季戊四醇45g代替丙三醇61g，对投入PO的操作而言，以“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1840ml为止后”代替“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1860ml为止后”，以及使用EO160g代替EO140g，除此以外，由与比较例6相同的方法制得季戊四醇POEO加成物(n-21)。
<比较例22>
使用季戊四醇42g代替丙三醇84g，以“得到的季戊四醇PO加成物1610g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对以三(五氟苯基)硼烷为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1840ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO160代替EO80g，除此以外，由与比较例4相同的方法进行合成，得到液状的季戊四醇POEO加成物(n-22)。
<比较例23>
使用季戊四醇42g代替丙三醇84g，以“得到的季戊四醇PO加成物1610g”代替“得到的丙三醇PO加成物1460g”，对以三(五氟苯基)硼烷为催化剂的PO加成反应时投入PO的操作而言，以“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1840ml的时刻停止投入PO”代替“在高压釜{反应槽1}内液体量达到1920ml的时刻停止投入PO”，以及使用EO160g代替EO80g，除此以外，由与比较例5相同的方法进行合成，得到液状的季戊四醇POEO加成物(n-23)。
<比较例24>
使用季戊四醇34g代替丙三醇61g，对投入PO的操作而言，以“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1840ml为止后”代替“在投入到高压釜{反应槽1}内液体量达到1860ml为止后”，以及使用EO160g代替EO140g，除此以外，由与比较例6相同的方法制得季戊四醇POEO加成物(n-24)。
实施例1～19的聚氧化烯多元醇的分析结果由表1示出。
还记载了对作为现有技术的聚氧化烯多元醇所满足的专利文献4(日本专利3688667号公报)所记载的式1(下述数学式(4))的验证结果。
y≤(1.9×10-8)w2                (4)
数学式(4)是表示羟基当量w与总不饱和度y的关系的式子，若变形为本发明中的数学式(1)、(3)所对应的形式，即若变形为(S)的羟值x与总不饱和度y的关系式，则变成数学式(4’)。
y≤60×x-2                      (4’)
[表1]
Figure BPA00001444949700321
*伯羟基率：①化学式(12)表示的结构(EO加成前)中的伯羟基率
           ②多元醇的伯羟基率
比较例1～24的聚氧化烯多元醇的分析结果由表2示出。还记载了对上述数学式(4)的验证结果。
[表2]
Figure BPA00001444949700331
*伯羟基率：②多元醇的伯羟基率
所制造的聚氧化烯多元醇的羟值和总不饱和度的测定方法以及它们的单位如下所示。
羟值：以JIS K1557为基准，单位为mgKOH/g
总不饱和度：以JIS K1557为基准，单位为meq/g
在表1、2中，羟基当量是由下数学式(5)进行定义的，具体而言，测定羟值x，并通过56100/羟值x求出羟基当量。
(羟基当量)＝(数均分子量)/(平均羟基数)(5)
在表1及表2的实施例以及比较例中，对于EO含量z为0的情况，图1以曲线图示出。下面对图1所述的曲线图的轴、符号、曲线进行说明。
X轴：聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的羟值x
Y轴：聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的总不饱和度y
○记号：为本发明的实施例所述的聚氧化烯多元醇，且表示末端不含EO的聚氧化烯多元醇。
×记号：为比较例所述的聚氧化烯多元醇，且表示末端不含EO的聚氧化烯多元醇。
曲线1：表示本发明的数学式1。
曲线2：表示本发明的数学式3。
曲线3：表示有关作为现有技术的聚氧化烯多元醇的专利文献4(日本专利3688667号公报)所述的式1(数学式4’)。
<实施例20>
向2500ml带有搅拌装置、温度控制装置的4口烧瓶中装入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：MILLIONATE MT，日本聚氨酯工业(株)制)162g、在实施例12中得到的聚氧化烯多元醇(S-12)(分子量2000)412g、乙二醇26g、二甲基甲酰胺1390g，在70℃进行反应直到异氰酸酯的转化率(消耗率)达到100％为止。将得到的聚氨酯树脂溶液在玻璃板上展开，然后在-0.1MPa、60℃加热6小时，从而得到聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为60％，在6小时后为89％，在8小时后为100％。
<实施例21>
使用聚氧化烯多元醇(S-13)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为59％，在6小时后为90％，在8小时后为100％。
<比较例25>
使用聚氧化烯多元醇(n-13)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为60％，在4小时后为88％，在8小时后为100％。
<比较例26>
使用聚氧化烯多元醇(n-14)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为60％，在4小时后为88％，在8小时后为100％。
<比较例27>
使用聚氧化烯多元醇(n-15)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为30％，在4小时后为60％，在8小时后为86％，在16小时后为96％，在24小时后为100％。
在实施例20和21以及比较例25～27中得到的聚氨酯弹性体的物性值由表3示出。
[表3]
Figure BPA00001444949700351
由表3可知：本发明实施例20和21的聚氨酯弹性体与利用现有技术制得的比较例25～27的聚氨酯弹性体相比，提高了机械强度(尤其是断裂伸长度、拉伸断裂强度)。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯弹性体与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1(数学式4’)的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯弹性体(比较例25)相比，提高了机械强度。
<实施例22>
使用聚氧化烯多元醇(S-14)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为69％，在6小时后为94％，在8小时后为100％。
<实施例23>
使用聚氧化烯多元醇(S-15)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为71％，在6小时后为95％，在8小时后为100％。
<比较例28>
使用聚氧化烯多元醇(n-16)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为70％，在4小时后为94％，在8小时后为100％。
<比较例29>
使用聚氧化烯多元醇(n-17)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为73％，在4小时后为93％，在8小时后为100％。
<比较例30>
使用聚氧化烯多元醇(n-18)代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为64％，在4小时后为90％，在8小时后为100％。
在实施例22和23以及比较例28～30中得到的聚氨酯弹性体的物性值由表4示出。
[表4]
Figure BPA00001444949700371
由表4可知：本发明实施例22和23的聚氨酯弹性体与利用现有技术制得的比较例28～30的聚氨酯弹性体相比，提高了机械强度(尤其是断裂伸长度、拉伸断裂强度)。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯弹性体与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1(数学式4’)的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯弹性体(比较例28)相比，提高了机械强度。
<实施例24>
使用聚氧化烯多元醇(S-8)690g代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为69％，在6小时后为94％，在8小时后为100％。
<实施例25>
使用聚氧化烯多元醇(S-9)690g代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为71％，在6小时后为94％，在8小时后为100％。
<比较例31>
使用聚氧化烯多元醇(n-7)690g代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为70％，在4小时后为95％，在8小时后为100％。
<比较例32>
使用聚氧化烯多元醇(n-8)690g代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为73％，在4小时后为93％，在8小时后为100％。
<比较例33>
使用聚氧化烯多元醇(n-9)690g代替聚氧化烯多元醇(S-12)，除此以外，由与实施例20相同的方法合成聚氨基甲酸酯树脂。反应中的异氰酸酯基团的转化率在2小时后为28％，在4小时后为59％，在8小时后为87％，在16小时后为95％，在24小时后为100％。
在实施例24和25以及比较例31～33中制得的聚氨酯弹性体的物性值由表5示出。
[表5]
Figure BPA00001444949700381
由表5可知：本发明实施例24和25的聚氨酯弹性体与利用现有技术制得的比较例31～33的聚氨酯弹性体相比，提高了机械强度(尤其是断裂伸长度、拉伸断裂强度)。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯弹性体与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1(数学式4’)的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯弹性体(比较例31)相比，提高了机械强度。
聚氨酯弹性体物性的测定方法及单位如下所示。
拉伸断裂强度：以JIS K6251为基准，单位为kgf/cm2
断裂伸长度：以JIS K6251为基准，单位为％
100％模量：以JIS K6251为基准，单位为kgf/cm2
<实施例26～32，比较例34～39>
根据表6及7所示的发泡处方，通过下述的发泡条件使聚氨酯板状泡沫(スラブフォ一ム)发泡，放置一昼夜后，测定聚氨酯板状泡沫的各种物性。物性的测定值分别由表6及7记述。
(发泡条件)
箱尺寸：30cm×30cm×30cm上开口箱(天空き箱)
材质：木材
混合方法：人工搅拌
实施例及比较例中的聚氨酯板状泡沫的原料如下所示。
1.氨基甲酸酯化催化剂(c)
(1)氨基甲酸酯化催化剂(c-1)：日东化成(株)公司制“NEOSTANNU-28”(辛酸亚锡)
(2)氨基甲酸酯化催化剂(c-2)：东曹(株)公司制“TOYOCAT ET”(双(二甲氨基乙基)醚占70重量％的二丙二醇溶液)
(3)氨基甲酸酯化催化剂(c-3)：Air Products Japan(株)公司制“DABCO-33LV”(三乙撑二胺占33重量％的二丙二醇溶液)
2.发泡剂(d)
(1)发泡剂(d-1)：水
(2)发泡剂(d-2)：二氯甲烷
3.泡沫稳定剂(e)
(1)泡沫稳定剂(e-1)：Toray Dow Corning制“L-540”
4.异氰酸酯
TDI：日本聚氨酯工业(株)公司制“CORONATE T-80”(甲苯二异氰酸酯)
[表6]
Figure BPA00001444949700401
[表7]
·泡沫物性的测定方法及单位如下所示。
核密度：以JIS K6400为基准，单位为kg/m3
硬度(25％-ILD)：以JIS K6400为基准，单位为N/314cm2
拉伸强度：以JIS K6400为基准，单位为kgf/cm2
伸长率：以JIS K6400为基准，单位为％
扯裂强度：以JIS K6400为基准，单位为kgf/cm
压缩残留变形率：以JIS K6400为基准，单位为％
湿热压缩残留变形率：以JIS K6400为基准，单位为％
在表6中，本发明实施例26～30的聚氨酯泡沫与利用现有技术制得的比较例34～36的聚氨酯泡沫相比，提高了泡沫物性、特别是泡沫硬度、湿热压缩残留变形率。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯泡沫与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1(数学式4’)的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯泡沫(比较例34)相比，提高了泡沫物性。
在表7中，本发明实施例31～32的聚氨酯泡沫与利用现有技术制得的比较例37～39的聚氨酯泡沫相比，也提高了泡沫物性、特别是泡沫硬度、湿热压缩残留变形率。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯泡沫与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1(数学式4’)的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯泡沫(比较例37)相比，提高了泡沫物性。
<实施例33～36，比较例40～45>
根据表8及9所示的发泡处方，通过下述发泡条件使软质聚氨酯泡沫在金属模具内发泡，形成泡沫，然后从金属模具中取出，测定放置一昼夜后的软质聚氨酯泡沫的各种物性。物性的测定值分别由表8及9记述。
(发泡条件)
金属模具SIZE：40cm×40cm×10cm(高度)
金属模具温度：65℃
金属模具材质：铝
混合方法：以高压聚氨酯发泡机(Polymer Engineering公司制)在15MPa下将多元醇预混料与异氰酸酯进行混合
实施例33～36及比较例40～45中的软质聚氨酯泡沫的原料使用的是聚氨酯板状泡沫的实施例及比较例所示的物质，除此以外的物质如下所示。
3.泡沫稳定剂(e)
(2)泡沫稳定剂(e-2)：Toray Dow Corning制“SZ-1346”
4.异氰酸酯
日本聚氨酯工业(株)公司制“CE-729”(TDI-80(2，4-TDI以及2，6-TDI、且2，4-TDI的比例为80％/粗制MDI(平均官能团数：2.9)＝80/20(重量比))
5.多元醇(p)
(1)多元醇(p-1)：使PO和EO与丙三醇进行嵌段加成而得的平均官能团数3.0、羟值34、EO单元的合计＝20％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇
(2)聚合物多元醇(p-2)：在使PO和EO与丙三醇进行嵌段加成而得的平均官能团数3.0、羟值34、EO单元的合计＝14％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中，使苯乙烯与丙烯腈(重量比：30/70)共聚而得的聚合物多元醇(聚合物含量30％)羟值24
(3)多元醇(p-3)：使PO和EO与丙三醇进行无规加成而得的平均官能团数3.0、羟值24、EO单元的合计＝72％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇
(4)多元醇(p-4)：使PO与山梨醇进行加成而得的平均官能团数6.0、羟值1250的聚氧丙烯多元醇
(5)多元醇(p-5)：三乙醇胺
(6)多元醇(p-6)：使PO和EO与丙三醇进行嵌段加成而得的平均官能团数3.0、羟值28、EO单元的合计＝16％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇
(7)多元醇(p-7)：乙二醇
[表8]
Figure BPA00001444949700451
[表9]
Figure BPA00001444949700461
·泡沫物性的测定方法以及单位如下所示。
核密度：以JIS K6400为基准，单位为kg/m3
硬度(25％-ILD)：以JIS K6400为基准，单位为N/314cm2
拉伸强度：以JIS K6400为基准，单位为kgf/cm2
伸长：以JIS K6400为基准，单位为％
扯裂强度：以JIS K6400为基准，单位为kgf/cm
反弹性：以JIS K6400基准，单位为％
压缩残留变形率：以JIS K6400为基准，单位为％
湿热压缩残留变形率：以JIS K6400为基准，单位为％
在表8中，本发明实施例33和34的聚氨酯泡沫与利用现有技术制得的比较例40～42的聚氨酯泡沫相比，提高了泡沫物性、尤其是泡沫硬度、湿热压缩残留变形率。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯泡沫与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯泡沫(比较例40)相比，提高了泡沫物性。
在表9中，本发明实施例35和36的聚氨酯泡沫与利用现有技术制得的比较例43～45的聚氨酯泡沫相比，也提高了泡沫物性，特别是泡沫硬度、湿热压缩残留变形率。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯泡沫与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯泡沫(比较例43)相比，提高了泡沫物性。
<实施例37、38，比较例46～48>(操控盘的制造与评价)
根据表10所示的发泡处方，在预先安装有铁心的金属模具内按照下述的发泡条件制得密度0.5g·cm3的半硬质聚氨酯泡沫。性能试验的评价结果如表10所示。操控盘的整体图如图7所示，图7中的虚线部分的剖面图如图8所示。·
(发泡条件)
金属模具内部尺寸：内径28mm
金属模具温度：40℃
金属模具材质：铝
混合方法：用高压聚氨酯发泡机(Polymer Engineering公司制)在15MPa下将多元醇预混料与异氰酸酯进行混合
实施例37和38以及比较例46～48中的半硬质聚氨酯泡沫的原料使用的是以往的实施例及比较例中示出的物质，除此以外，如下所示。
1.氨基甲酸酯化催化剂(c)
(4)氨基甲酸酯化催化剂(c-4)：东曹(株)公司制“TOYOCAT ETF”
4.异氰酸酯
用聚丙二醇(Mn＝2000)改性的MDI、NCO％＝26.5的有机聚异氰酸酯
5.多元醇
(8)聚合物多元醇(p-8)：使PO和EO与丙三醇进行嵌段加成而得的平均官能团数3.0、羟值34、EO单元的合计＝14％的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇中，使丙烯腈聚合而得的聚合物多元醇(聚合物含量20％)羟值24
[表10]
Figure BPA00001444949700491
操控盘的物性测定方法及单位如下所示。
<操控盘的试验>
<1>：注入150秒后脱模时的泡沫的C硬度
<2>：注入210秒后脱模时的泡沫的C硬度
<3>：成型1日后的泡沫的C硬度
<4>：注入150秒后脱模时的操控盘的厚度(mm)
<5>：注入219秒后脱模时的操控盘的厚度(mm)
应予说明，测定<1>～<5>而得的部分铁心的厚度为13mm、模具的内部尺寸为28mm。
固化性的判定：就在注入150秒后脱模时成型的泡沫而言，
在能够维持操控盘的形状时为○
在无法维持操控盘的形状时为×
脱模时膨胀判定：就在注入150秒后脱模时成型的操控盘的厚度而言，
在不足29mm时为○
在29mm以上时为×
在表10中，本发明实施例37、38的聚氨酯泡沫与利用现有技术制得的比较例46～48的聚氨酯泡沫相比，提高了泡沫硬度、膨胀性。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯泡沫与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯泡沫(比较例46)相比，提高了泡沫物性。
<实施例39、40，比较例49～51>(仪表盘的制造与评价)
根据表11所示的处方，在预先安装有表皮材和芯材的金属模具内，在下述发泡条件下制得密度0.16g·cm3的半硬质聚氨酯泡沫。性能试验的评价结果如表11所示。仪表盘的整体图如图9所示，图9中破线部分的剖面图如图10所示。
(发泡条件)
金属模具温度：45℃
金属模具材质：铝
混合方法：使用高压聚氨酯发泡机(Polymer Engineering公司制)在15MPa将多元醇预混料与异氰酸酯进行混合
实施例39和40以及比较例49～51中的半硬质聚氨酯泡沫的原料使用的是以往的实施例及比较例中示出的原料，除此以外，如下所示。
1.氨基甲酸酯化催化剂(c)
(5)氨基甲酸酯化催化剂(c-5)：San-Apro(株)公司制“U-CAT 1000”(N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺)
4.异氰酸酯
粗制MDI，NCO％＝31的有机聚异氰酸酯
[表11]
Figure BPA00001444949700511
仪表盘的物性测定方法及单位如下所示。
<6>：注入120秒后脱模时的表皮上的C硬度
<7>：成型1日后的泡沫表皮上的C硬度
<8>：注入120秒后脱模时的成型品厚度(mm)
<9>：成型1日后的泡沫的拉伸强度(kgf/cm2)
<10>：耐热试验(110℃、2000小时)后的泡沫的拉伸强度(kgf/cm2)
应予说明，测定<6>～<8>而得的部分表皮的厚度为1mm，芯材的厚度为5mm，模具的内部尺寸为15mm。
固化性的判定：就在注入120秒后脱模时成型的泡沫而言，
在能够维持仪表盘的形状时为○
在无法维持仪表盘的形状时为×
脱模时收缩判定：就在注入120秒后脱模时成型的仪表盘的厚度而言，
在14mm以上时为○
在14mm以下时为×
(<9>、<10>按照JIS K-6301进行)
在表11中，本发明实施例39和40的聚氨酯泡沫与利用以往的技术制得的比较例49～51的聚氨酯泡沫相比，泡沫硬度、耐久性均提高。
尤其是利用本发明制得的聚氨酯泡沫与利用满足日本专利3688667号公报所述的式1的作为现有技术的聚氧化烯多元醇制得的聚氨酯泡沫(比较例49)相比，提高了泡沫物性。
产业上的可利用性
使用本发明的聚氧化烯多元醇(S)制得的聚氨酯树脂能够用于泡沫、弹性体、涂料材等各种用途。作为泡沫，可举出汽车用软垫材、隔音材、操控盘等；作为弹性体，可举出注塑灌封材；作为涂料材，可举出粘接材、涂料等。另外，本发明的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)作为纤维处理用油剂、洗涤剂、消泡剂等表面活性剂组合物的原料也有用。
使用本发明的聚氧化烯多元醇(S)制得的聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫与使用利用现有技术制得的聚氧化烯多元醇的情况相比，总体而言，树脂物性(拉伸强度、硬度、固化性、耐湿性、耐久性)优异。
因而，本发明的聚氨酯树脂能够广泛地用作粘接剂、密封材、涂料材、隔热材、合成木材等。
在本发明的发泡聚氨酯树脂中，软质聚氨酯泡沫与以往的软质聚氨酯泡沫相比，其硬度、泡沫强度、耐久性优异。因而，本发明的发泡聚氨酯树脂，尤其是软质聚氨酯泡沫能够广泛地用于软垫材、冲击吸收剂、缓冲材、隔音材等。
在本发明的发泡聚氨酯树脂中，半硬质聚氨酯泡沫与以往的半硬质聚氨酯泡沫相比，固化性优异且脱模时的膨胀、收缩小，泡沫强度大。因而，本发明的发泡聚氨酯树脂，尤其是半硬质聚氨酯泡沫能够广泛地用作汽车用内装材(操控盘、仪表盘、防晒板、门贴脸、座位、支柱等)、冲击吸收材、缓冲材。
符号说明
1：反应槽
2：反应塔
3：蒸馏塔
4：釜下管路
5：原料供给管路
6：循环管路
7：循环管路
8：循环管路
9：吸附塔
10：减压管路
11：操控盘
12：聚氨酯泡沫
13：铁心
14：仪表盘
15：表皮材
16：聚氨酯泡沫
17：芯材

Claims (10)

1.一种聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇(S)，其特征在于，是含活性氢的化合物(H)的环氧烷加成物，位于末端的羟基的40％以上为下述通式(1)表示的含伯羟基的基团，羟值x、总不饱和度y和环氧乙烷含量z满足数学式(3)的关系；
Figure FSB00001057158100011
通式(1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、环烷基或者苯基，这些基团可以被卤原子或芳基取代；
y≤18.9×x-2×(100-z)/100        (3)
数学式(3)中，x表示以单位mgKOH/g表示的羟值，y表示以单位meq/g表示的总不饱和度；z为以(S)的重量为基准的以重量％计的环氧乙烷含量、且为0～50。
2.根据权利要求1所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇，其由下述通式(2)表示；
R2-[-(ZO)p-(AO)q-(CH2CH2O)r-H]m   (2)
通式(2)中，R2是从含活性氢的化合物(H)中除去m个活性氢而得的m价的基团；Z是碳原子数2～12的亚烷基或亚环烷基，这些基团可以被卤原子或芳基取代；碳原子数2～12的亚烷基由下述通式(3)或(4)表示；A为碳原子数3～12的亚烷基或亚环烷基，这些基团可以被卤原子或芳基取代；碳原子数3～12的亚烷基由下述通式(5)或(6)表示；存在多个Z或A的情况下，可以各自相同或不同；在(S)为一元醇时m为1，或者在(S)为多元醇时m为2～100的整数；p为0或1～200的整数；q为1～200的整数；r为0或1～200的整数；
Figure FSB00001057158100012
通式(3)及(4)中，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环烷基或者苯基，这些基团可以被卤原子或芳基取代；通式(5)及(6)中，R4是碳原子数1～10的烷基、环烷基或者苯基，这些基团可以被卤原子或芳基取代。
3.根据权利要求2所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇，其中，通式(2)中的r为0。
4.根据权利要求2或3所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇，其中，在通式(2)中的(AO)q部分中，位于末端的A结构的40％以上为通式(6)表示的结构。
5.根据权利要求1或2所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇，其中，锌、铁、钴、铬及锰的总计含量为2ppm以下。
6.根据权利要求2所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇，其中，在通式(2)中，-(AO)q-部分是通过在选自下述通式(7-1)表示的化合物、(7-2)表示的化合物以及(7-3)表示的化合物中的至少1种催化剂(C)的存在下，使碳原子数3～12的环氧烷进行开环加成聚合而得到的；
X-(-R5)3              (7-1)
Figure FSB00001057158100031
通式(7-1)、(7-2)或(7-3)中，X各自表示硼原子或铝原子；F为氟原子；R5表示下述通式(8)表示的(取代)苯基或下述通式(9)表示的叔烷基、且可以各自相同或不同；
Figure FSB00001057158100032
通式(8)中，Y表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、卤原子、硝基或氰基；k表示0～5的数，k为2以上时，多个Y可以各自相同或不同；
Figure FSB00001057158100033
通式(9)中，R6、R7或R8各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。
7.根据权利要求1或2所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇，其中，羟值x为10～115mgKOH/g。
8.根据权利要求1或2所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇，其中，位于末端的含羟基的基团的60％以上为通式(1)表示的含伯羟基的基团。
9.一种权利要求1或2所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇的制造方法，其包括：在反应槽(1)中，在所述催化剂(C)的存在下，一边连续地或间歇地向体系外除去压力为0.1MPa时沸点为150℃以下的副产低沸点化合物(t)，一边使环氧烷与活性氢化合物(H)进行加成聚合的工序。
10.一种聚氨酯树脂，其特征在于，是使多元醇成分与有机聚异氰酸酯成分(V)进行反应而得的发泡或非发泡聚氨酯树脂，将权利要求1或2所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇作为多元醇成分中的至少一部分而使用。
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