JP3731987B2 - 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、末端に活性水素を持たない側鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用した、軽量で優れた制振性を有する軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリウレタンフォームを制振材として使用する場合、フォーム単体では十分満足する制振性が得られないことが多く、これまで様々な検討が行われてきている。例えば、特開平１−２７５６１７号にはアスファルトを含有させたポリウレタンフォーム、また特開平２−０８４４２１号には、炭酸カルシウムを使用するポリウレタンフォームが開示されている。しかし、アスファルトや炭酸カルシウムを含有するポリウレタンフォームは、成形機を汚染する上、ポリウレタンフォームの重量が重くなるなどの問題がある。また、特開平３−０８１３１５号には、ヒドロキシル当量が５００以下のポリエーテルトリオールおよびポリエーテルジオールを使用するポリウレタンフォーム、特開平５−１８６５６１号には、ヒドロキシル当量が３０〜５００のポリヒドロキシル化合物を使用するポリウレタンフォーム、特開平６−１８４２６４号には、ヒドロキシル当量が５００以下のポリヒドロキシル化合物を使用するポリウレタンフォームが開示されている。
【０００３】
しかし、ヒドロキシル当量が５００以下のポリエーテルを使用すると、周波数１００〜９００Ｈｚ、特に２５０〜４５０Ｈｚでの振動伝達率が悪化する等の問題がある。また、特開昭６２−２０５１１５号には、粘性を有する末端不活性基のウレタンプレポリマーを使用するポリウレタンフォームが開示されているが、この場合末端不活性基ウレタンプレポリマーは水酸基が２ないし３のポリオールに対し、化学量論的に少し過剰のポリイソシアネートを反応させ残存イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、これに活性水素１個の活性水素化合物を加えて得られるため、プレポリマーの末端は全てウレタン基で不活性化されている。軟質ポリウレタンフォーム製造の際にこの様なプレポリマーを使用すると、フォームの硬化速度が悪化し生産性が悪化する等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、軽量（見かけの密度＝５０ｋｇ／ｍ3以下）でかつ優れた制振性を有する軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、末端に活性水素を持たない側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物を用いることで上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明の概要としては、水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、さらに、末端に活性水素を持たない分子量３００〜７０００の側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基数２〜８、分子量が３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを得るに際し、ポリオール組成物として、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とするポリオキシアルキレンポリオールであり、さらに、末端に活性水素を持たない分子量３００〜７０００の側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールであり、その（イ）として好ましくは、水酸基数２〜３のとき側鎖の分子量が３００〜７０００、また水酸基数４〜８のとき側鎖の分子量が３００〜３０００であるポリオキシアルキレンポリオール、（ロ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールからなり、（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用し、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下、５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下の軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法である。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１） ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、該ポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【０００８】
（２） （１）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数２〜３であり、かつ側鎖の分子量が３００〜７０００であることを特徴とする（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【０００９】
（３） （１）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数４〜８であり、かつ側鎖の分子量が３００〜３０００であることを特徴とする（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１０】
（４） ポリオール組成物が、（１）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）と（ロ）水酸基数２〜８であり、かつ分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールとからなり、かつ（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１１】
（５） 周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１２】
（６） ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
（７） （６）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数２〜３であり、かつ側鎖の分子量が３００〜７０００であることを特徴とする（６）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１４】
（８） （６）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数４〜８であり、かつ側鎖の分子量が３００〜３０００であることを特徴とする（６）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１５】
（９） ポリオール組成物が、（６）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）と（ロ）水酸基数２〜８であり、かつ分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールとからなり、かつ（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用することを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
（１０） （６）〜（９）のいずれかに記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォームが、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。本発明で使用するポリオール組成物とは、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものである。
【００１８】
前記したポリオキシアルキレンポリオール（イ）の側鎖とは、その分子量が３００〜７０００の範囲にあるものである。より好ましくは、前記（イ）の水酸基数が２〜３のときには、該側鎖の分子量は３００〜７０００であり、また水酸基数が４〜８のときには、該側鎖の分子量は３００〜３０００である。
【００１９】
（イ）の側鎖の分子量が３００よりも小さい場合には、振動伝達率が悪くなる傾向にあり、又（イ）の水酸基数が２〜３のときに該側鎖の分子量が７０００よりも大きい場合、また（イ）の水酸基数が４〜８のときに該側鎖の分子量が３０００よりも大きい場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなる等の問題が発生する傾向にある。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の側鎖としては、末端に活性水素を有さないものであれば特に限定はなく、何でも使用することが出来るが、例えば、フェニル基、炭化水素基、シアノ基、シアノアルキル基、ハロゲン基、エステル基等のようなものであり、具体的には、これらの基を有した化合物が挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の具体的な製造例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基と活性水素を持たない（例えば、フェニルイソシアネートのような）モノイソシアネートとのウレタン化反応、該ポリオールの水酸基と、安息香酸、酢酸に代表されるようなカルボン酸以外に活性水素を持たない一価の酸によるエステル化反応、ポリオキシアルキレンポリオールのアルコキシドとモノクロルメタン、モノクロルエタンのような有機モノハロゲン化物との縮合反応等により末端を封鎖して得られる。また、分子量３００〜７０００の活性水素を持たないモノエポキシドをプロピレンオキシド、エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと共重合させても得られる。さらに、分子量が３０００以下の開始剤に分子量３００〜７０００の活性水素を持たないモノエポキシドまたは、活性水素を持たないモノイソシアネート、カルボン酸以外に活性水素を持たない一価の酸を反応させ、次いで、アルキレンオキシドを重合させても良く、本発明の主旨を何等そこなうものではない。以上に例示したような製造例が挙げられるが、本発明はこれらに何等限定されるものではない。
【００２２】
また上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の主鎖部分については、公知のポリオキシアルキレンポリオールを使用することができる。即ち、上記（イ）のポリオキシアルキレンポリオールにおいて、水酸基数２〜８の開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、シュガー、メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等が挙げられる。
【００２３】
上記開始剤に付加するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
上記したポリオキシアルキレンポリオール（イ）の主鎖部分は、上記開始剤に、従来の方法により一種類または二種類の上記アルキレンオキシドを、分子量３０００〜２００００になるように付加されたものである。
【００２４】
また本発明のポリオキシアルキレンポリオール（イ）は、水酸基数が２〜８であり、好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。また、分子量が３０００〜２００００の範囲であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、さらに好ましくは５０００〜１００００である。
（イ）の分子量が３０００よりも小さい場合には、振動伝達率が悪くなる傾向にあり、分子量が２００００よりも大きくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなる傾向にある等の問題がある。
【００２５】
また、本発明における（イ）のポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの存在下にアクリロニトリル、スチレン等のエチレン性不飽和化合物を重合させ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、またはそれらのコポリマー等が上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）に分散されて得られるポリマー分散ポリオール、通称ポリマーポリオール（商品名）も好適に使用できる。
【００２６】
さらに、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（イ）は、本発明で使用するポリオール組成物中の１成分であるが、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有することが必須である。好ましくは、３０重量％以上であり、さらに好ましくは、５０重量％以上である。（イ）の混合重量比が１０重量％よりも小さい場合、振動伝達率が悪くなる傾向にある。
該ポリオール組成物の他のポリオール成分としては、公知のポリオールを使用することが出来るものであり特に限定はない。
【００２７】
また、本発明のポリオール組成物としては、上記したポリオキシアルキレンポリオール（イ）に、以下に説明するポリオキシアルキレンポリオール（ロ）を組み合わせて用いるとより好ましい。
本発明で使用する（ロ）のポリオキシアルキレンポリオールとは、水酸基数が２〜８であり、かつ分子量が３０００〜２００００の範囲であるポリオキシアルキレンポリオールである。これは、水酸基数２〜８の開始剤に、従来の方法により一種類または二種類のアルキレンオキシドを、分子量３０００〜２００００になるように付加したものである。
【００２８】
上記（ロ）のポリオキシアルキレンポリオールにおいて、水酸基数２〜８の開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、シュガー、メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等が挙げられる。
【００２９】
上記開始剤に付加するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。また、本発明における（ロ）のポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの存在下にアクリロニトリル、スチレン等のエチレン性不飽和化合物を重合させ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、またはそれらのコポリマー等が上記ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）に分散されて得られるポリマー分散ポリオール、通称ポリマーポリオール（商品名）も好適に使用できる。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）の水酸基数は２〜８であり、好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは３〜４である。また、分子量が３０００〜２００００の範囲であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、さらに好ましくは５０００〜１００００である。
（ロ）の分子量が３０００よりも小さい場合には、振動伝達率が悪くなる傾向にあり、分子量が２００００よりも大きくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなる傾向にある等の問題がある。
【００３１】
本発明で使用するポリオール組成物において、上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）及び（ロ）の混合比率は、（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である。好ましくは（イ）／（ロ）が１００／０〜３０／７０であり、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。また（イ）の混合重量比が１０よりも小さい場合、振動伝達率が悪くなる傾向にある。
【００３２】
本発明で使用する有機ポリイソシアネート組成物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下トリレンジイソシアネートをＴＤＩと記す）の混合物が好ましく使用され、その混合比は特に限定されない。
【００３３】
また、本発明におけるポリメチレンポリフェニルイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと記す）、２，４’−ＭＤＩ，２，２’−ＭＤＩ、３核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの混合物である。
また、本発明のＴＤＩとしては、その異性体比により本発明の効果を阻害することはないが、その異性体比として２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝１００／０〜６５／３５の範囲内で含有するものが好ましい。
【００３４】
また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、ポリオキシアルキレンポリオールによりウレタン変性されたものであっても良く、例えばカルボジイミド変性体を含んでいても良い。
【００３５】
本発明における発泡剤としては、水を唯一の発泡剤として使用する。使用する水の量は活性水素化合物１００重量部あたり３．０〜６．５重量部が好ましく、更に好ましくは４．５〜６．０重量部である。水が３重量部より少ない場合、軟質ポリウレタンフォームの発泡倍率が低下し密度が高くなる傾向にあるし、６．５重量部より多い場合、軟質ポリウレタンフォームの硬化反応が悪化し生産性が低下したり成形性が悪くなる傾向にある等の問題がある。
【００３６】
本発明で使用する架橋剤としては、その構造は特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、又はこれにアルキレンオキシドを少量付加したもの、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、又はこれにアルキレンオキシドを少量付加したものを、単独、又は混合して使用することができる。その使用量は、活性水素化合物１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。さらに好ましくは、０．５〜５重量部である。
使用量が０．１重量部よりも少ない場合には、フォーム表面のキュアー性が悪化する傾向にあり、１０重量部よりも多い場合にはフォームの発泡倍率が低下し、密度が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【００３７】
本発明で使用する整泡剤としては、公知の有機けい素系界面活性剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）であり、例えば東レ・ダウコーニング社製の商品名；ＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６９等が、また日本ユニカー社製の商品名；Ｌ−５３０９、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００等が使用できる。その使用量は活性水素化合物１００重量部あたり０．１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３８】
また本発明における触媒としては、公知のものでよく特に限定はないが、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のアミン系触媒、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属系触媒がある。これらの触媒は単独、又は混合して使用することができる。その使用量は、活性水素化合物１００重量部あたり０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３９】
その他添加剤として、難燃剤、着色剤、抗酸化剤等を必要に応じて使用することができる。
【００４０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は特に限定されないが、通常はポリオール組成物、発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤をあらかじめ混合し、レジンプレミックスとした後、有機ポリイソシアネート組成物とを所定の比率で混合し、金型内に注入して反応及び発泡させる。
ＮＣＯインデックス（有機ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素との当量比＝ＮＣＯ／Ｈ）は０．６〜１．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．７〜０．９の範囲である。ＮＣＯインデックスが０．６より小さくなると、軟質ポリウレタンフォームの密度が上がってしまい、またフォーム表面のキュアー性が悪くなる傾向にある。またＮＣＯインデックスが１．０より大きくなると、振動伝達率が悪くなる傾向にある。
金型内に注入後、室温〜１００℃の雰囲気下に３〜３０分放置して反応硬化させた後、金型から得られた軟質ポリウレタンフォームを取り出す。
【００４１】
軟質ポリウレタンフォームの制振性を評価する方法としては、例えば実際にフォームを使用した官能試験等もあるが、本発明ではフォームの振動伝達率を測定することにより、制振性能を数値化して評価することが可能となり、その評価技術を一層向上させることが出来たものである。
【００４２】
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおける振動伝達率とは、以下の方法により測定・評価するものである。具体的には、即ち、加振源の鉄板の上に厚さ２０ｍｍのフォーム、厚さ２ｍｍの塩化ビニル樹脂マットの順に乗せ、周波数１０〜１０００Ｈｚで加振し、鉄板と塩化ビニルマット間の加速度変位量を求める。なお、振動伝達率が低い程制振性能が優れていることを示す。本発明においては、該軟質ポリウレタンフォームの振動伝達率の評価として、特に周波数２５０Ｈｚ、３００Ｈｚ、４００Ｈｚ、４５０Ｈｚ、５００Ｈｚ、７００Ｈｚ、９００Ｈｚ、１０００Ｈｚの数値を用いた。
上記の測定方法により、従来の軟質ポリウレタンフォームを測定すると、２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率としては、＋５〜−５ｄＢ程度であり、また５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率は、−５〜−１５ｄＢ程度であった。
【００４３】
これに対して、本発明により得られた軟質ポリウレタンフォームを上記の測定方法により測定・評価の結果、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下の軟質ポリウレタンフォームであることが判明したものであり、従来の軟質ポリウレタンフォームに比べて、格段に優れた制振性を有する軟質ポリウレタンフォームである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
（１）ポリオキシアルキレンポリオールの製造
【００４６】
ポリオキシアルキレンポリオールＡ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド１０２ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１４ｗｔ％になるように付加して、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＡを得た。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオールＢ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド７４．８ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１４ｗｔ％になるように付加して、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＢを得た。
【００４８】
ポリオキシアルキレンポリオールＣ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド１３６．６ｍｏｌを反応温度１００℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１５ｗｔ％になるように付加して、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＣを得た。
【００４９】
ポリオキシアルキレンポリオールＤ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド４．９ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＤを得た。
【００５０】
ポリオキシアルキレンポリオールＥ
ジプロピレングリコール１ｍｏｌに０．２５ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド３８ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して２０ｗｔ％になるように付加して、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＥを得た。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオールＦ
ソルビトール／グリセリンの混合物（混合重量比＝８０／２０）１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド１１５ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１４ｗｔ％になるように付加して、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＦを得た。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオールＧ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＢ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル２３．４ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝１、側鎖の分子量＝１８２０のポリオキシアルキレンポリオールＧを得た。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリオールＨ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＣ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル１４．９ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝１、側鎖の分子量＝２７９０のポリオキシアルキレンポリオールＨを得た。
【００５４】
ポリオキシアルキレンポリオールＩ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＦ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル２９．８ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝２、側鎖の分子量＝１７２０のポリオキシアルキレンポリオールＩを得た。
【００５５】
ポリオキシアルキレンポリオールＪ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＦ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル４４．６ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝３、側鎖の分子量＝１７２０のポリオキシアルキレンポリオールＪを得た。
【００５６】
ポリオキシアルキレンポリオールＫフラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＤ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル３１８．２ｇを一括装入し、１００℃まで昇温する。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝１、側鎖の分子量＝２４５のポリオキシアルキレンポリオールＫを得た。
【００５７】
（２）レジンプレミックスの調製
ポリオール組成物１００重量部に蒸留水またはイオン交換水５．５重量部、整泡剤Ａ（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＦ−２９６９）０．５重量部、整泡剤Ｂ（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＲＸＦ−２７４Ｃ）０．５重量部、アミン触媒Ａ（活材ケミカル社製、商品名：Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０）０．６重量部、アミン触媒Ｂ（活材ケミカル社製、商品名：ＴＭＤＡ）０．１重量部、アミン触媒Ｃ（三共エアプロダクツ社製、商品名：Ｄａｂｃｏ Ｘ−ＤＭ）０．３重量部、架橋剤（三井東圧化学社製、商品名：ＫＬ−２１０）１．０重量部の割合で攪拌混合したものをレジンプレミックスとした。
【００５８】
（３）有機ポリイソシアネート組成物の調製
溶解された４，４’−ＭＤＩを５０重量部と粗製ＭＤＩ（三井東圧化学社製、商品名 コスモネートＭ−２００：４，４’−ＭＤＩ＝４３ｗｔ％、２，４’−ＭＤＩ＝２ｗｔ％、２，２’ＭＤＩ＝１ｗｔ％、３核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート＝５４ｗｔ％）５０重量部の混合物からなるポリメチレンポリフェニルイソシアネート７５重量部とＴＤＩ（三井東圧化学社製、商品名 Ｔ−８０：２，４−ＴＤＩ＝８０ｗｔ％、２，６−ＴＤＩ＝２０ｗｔ％）２５重量部を混合し、有機ポリイソシアネート組成物を調製した。
【００５９】
（４）モールド発泡
上記のように調製されたレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートを表１、２に記載のＮＣＯインデックスにて４秒間激しく攪拌混合し、６０±２℃に調節された５００ｍｍ×５００ｍｍ×２０ｍｍの金型に投入し、５分間反応固化させた。５分後ポリウレタンフォームを金型より取り出し、２５℃に温調した室内に２４時間放置した後、振動伝達率を測定した。併せてフォーム密度も測定した。
【００６０】
表１及び表２に、ポリオール組成物の組成を変化させて実施したモールド発泡の実施例１〜７および比較例１〜７における上記物性の測定結果を示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、軟質ポリウレタンフォームの製造において、使用するポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００であり、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであるポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート組成物を使用することにより、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下、５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であるという優れた制振性能を有し、かつ軽量な軟質ポリウレタンフォームの製造が可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、末端に活性水素を持たない側鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールを使用した、軽量で優れた制振性を有する軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリウレタンフォームを制振材として使用する場合、フォーム単体では十分満足する制振性が得られないことが多く、これまで様々な検討が行われてきている。例えば、特開平１−２７５６１７号にはアスファルトを含有させたポリウレタンフォーム、また特開平２−０８４４２１号には、炭酸カルシウムを使用するポリウレタンフォームが開示されている。しかし、アスファルトや炭酸カルシウムを含有するポリウレタンフォームは、成形機を汚染する上、ポリウレタンフォームの重量が重くなるなどの問題がある。また、特開平３−０８１３１５号には、ヒドロキシル当量が５００以下のポリエーテルトリオールおよびポリエーテルジオールを使用するポリウレタンフォーム、特開平５−１８６５６１号には、ヒドロキシル当量が３０〜５００のポリヒドロキシル化合物を使用するポリウレタンフォーム、特開平６−１８４２６４号には、ヒドロキシル当量が５００以下のポリヒドロキシル化合物を使用するポリウレタンフォームが開示されている。
【０００３】
しかし、ヒドロキシル当量が５００以下のポリエーテルを使用すると、周波数１００〜９００Ｈｚ、特に２５０〜４５０Ｈｚでの振動伝達率が悪化する等の問題がある。また、特開昭６２−２０５１１５号には、粘性を有する末端不活性基のウレタンプレポリマーを使用するポリウレタンフォームが開示されているが、この場合末端不活性基ウレタンプレポリマーは水酸基が２ないし３のポリオールに対し、化学量論的に少し過剰のポリイソシアネートを反応させ残存イソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、これに活性水素１個の活性水素化合物を加えて得られるため、プレポリマーの末端は全てウレタン基で不活性化されている。軟質ポリウレタンフォーム製造の際にこの様なプレポリマーを使用すると、フォームの硬化速度が悪化し生産性が悪化する等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、軽量（見かけの密度＝５０ｋｇ／ｍ3以下）でかつ優れた制振性を有する軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、末端に活性水素を持たない側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを含有するポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物を用いることで上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明の概要としては、水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、さらに、末端に活性水素を持たない分子量３００〜７０００の側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基数２〜８、分子量が３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールからなるポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを得るに際し、ポリオール組成物として、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とするポリオキシアルキレンポリオールであり、さらに、末端に活性水素を持たない分子量３００〜７０００の側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールであり、その（イ）として好ましくは、水酸基数２〜３のとき側鎖の分子量が３００〜７０００、また水酸基数４〜８のとき側鎖の分子量が３００〜３０００であるポリオキシアルキレンポリオール、（ロ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールからなり、（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用し、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下、５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下の軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法である。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１） ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、該ポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【０００８】
（２） （１）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数２〜３であり、かつ側鎖の分子量が３００〜７０００であることを特徴とする（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【０００９】
（３） （１）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数４〜８であり、かつ側鎖の分子量が３００〜３０００であることを特徴とする（１）に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１０】
（４） ポリオール組成物が、（１）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）と（ロ）水酸基数２〜８であり、かつ分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールとからなり、かつ（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１１】
（５） 周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【００１２】
（６） ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
（７） （６）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数２〜３であり、かつ側鎖の分子量が３００〜７０００であることを特徴とする（６）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１４】
（８） （６）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数４〜８であり、かつ側鎖の分子量が３００〜３０００であることを特徴とする（６）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１５】
（９） ポリオール組成物が、（６）記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）と（ロ）水酸基数２〜８であり、かつ分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールとからなり、かつ（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用することを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１６】
（１０） （６）〜（９）のいずれかに記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォームが、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。本発明で使用するポリオール組成物とは、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものである。
【００１８】
前記したポリオキシアルキレンポリオール（イ）の側鎖とは、その分子量が３００〜７０００の範囲にあるものである。より好ましくは、前記（イ）の水酸基数が２〜３のときには、該側鎖の分子量は３００〜７０００であり、また水酸基数が４〜８のときには、該側鎖の分子量は３００〜３０００である。
【００１９】
（イ）の側鎖の分子量が３００よりも小さい場合には、振動伝達率が悪くなる傾向にあり、又（イ）の水酸基数が２〜３のときに該側鎖の分子量が７０００よりも大きい場合、また（イ）の水酸基数が４〜８のときに該側鎖の分子量が３０００よりも大きい場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなる等の問題が発生する傾向にある。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の側鎖としては、末端に活性水素を有さないものであれば特に限定はなく、何でも使用することが出来るが、例えば、フェニル基、炭化水素基、シアノ基、シアノアルキル基、ハロゲン基、エステル基等のようなものであり、具体的には、これらの基を有した化合物が挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の具体的な製造例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基と活性水素を持たない（例えば、フェニルイソシアネートのような）モノイソシアネートとのウレタン化反応、該ポリオールの水酸基と、安息香酸、酢酸に代表されるようなカルボン酸以外に活性水素を持たない一価の酸によるエステル化反応、ポリオキシアルキレンポリオールのアルコキシドとモノクロルメタン、モノクロルエタンのような有機モノハロゲン化物との縮合反応等により末端を封鎖して得られる。また、分子量３００〜７０００の活性水素を持たないモノエポキシドをプロピレンオキシド、エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと共重合させても得られる。さらに、分子量が３０００以下の開始剤に分子量３００〜７０００の活性水素を持たないモノエポキシドまたは、活性水素を持たないモノイソシアネート、カルボン酸以外に活性水素を持たない一価の酸を反応させ、次いで、アルキレンオキシドを重合させても良く、本発明の主旨を何等そこなうものではない。以上に例示したような製造例が挙げられるが、本発明はこれらに何等限定されるものではない。
【００２２】
また上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）の主鎖部分については、公知のポリオキシアルキレンポリオールを使用することができる。即ち、上記（イ）のポリオキシアルキレンポリオールにおいて、水酸基数２〜８の開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、シュガー、メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等が挙げられる。
【００２３】
上記開始剤に付加するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
上記したポリオキシアルキレンポリオール（イ）の主鎖部分は、上記開始剤に、従来の方法により一種類または二種類の上記アルキレンオキシドを、分子量３０００〜２００００になるように付加されたものである。
【００２４】
また本発明のポリオキシアルキレンポリオール（イ）は、水酸基数が２〜８であり、好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。また、分子量が３０００〜２００００の範囲であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、さらに好ましくは５０００〜１００００である。
（イ）の分子量が３０００よりも小さい場合には、振動伝達率が悪くなる傾向にあり、分子量が２００００よりも大きくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなる傾向にある等の問題がある。
【００２５】
また、本発明における（イ）のポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの存在下にアクリロニトリル、スチレン等のエチレン性不飽和化合物を重合させ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、またはそれらのコポリマー等が上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）に分散されて得られるポリマー分散ポリオール、通称ポリマーポリオール（商品名）も好適に使用できる。
【００２６】
さらに、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（イ）は、本発明で使用するポリオール組成物中の１成分であるが、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有することが必須である。好ましくは、３０重量％以上であり、さらに好ましくは、５０重量％以上である。（イ）の混合重量比が１０重量％よりも小さい場合、振動伝達率が悪くなる傾向にある。
該ポリオール組成物の他のポリオール成分としては、公知のポリオールを使用することが出来るものであり特に限定はない。
【００２７】
また、本発明のポリオール組成物としては、上記したポリオキシアルキレンポリオール（イ）に、以下に説明するポリオキシアルキレンポリオール（ロ）を組み合わせて用いるとより好ましい。
本発明で使用する（ロ）のポリオキシアルキレンポリオールとは、水酸基数が２〜８であり、かつ分子量が３０００〜２００００の範囲であるポリオキシアルキレンポリオールである。これは、水酸基数２〜８の開始剤に、従来の方法により一種類または二種類のアルキレンオキシドを、分子量３０００〜２００００になるように付加したものである。
【００２８】
上記（ロ）のポリオキシアルキレンポリオールにおいて、水酸基数２〜８の開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ソルビトール、シュガー、メチルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等が挙げられる。
【００２９】
上記開始剤に付加するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。また、本発明における（ロ）のポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの存在下にアクリロニトリル、スチレン等のエチレン性不飽和化合物を重合させ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、またはそれらのコポリマー等が上記ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）に分散されて得られるポリマー分散ポリオール、通称ポリマーポリオール（商品名）も好適に使用できる。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレンポリオール（ロ）の水酸基数は２〜８であり、好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは３〜４である。また、分子量が３０００〜２００００の範囲であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、さらに好ましくは５０００〜１００００である。
（ロ）の分子量が３０００よりも小さい場合には、振動伝達率が悪くなる傾向にあり、分子量が２００００よりも大きくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなる傾向にある等の問題がある。
【００３１】
本発明で使用するポリオール組成物において、上記ポリオキシアルキレンポリオール（イ）及び（ロ）の混合比率は、（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である。好ましくは（イ）／（ロ）が１００／０〜３０／７０であり、さらに好ましくは、１００／０〜５０／５０である。また（イ）の混合重量比が１０よりも小さい場合、振動伝達率が悪くなる傾向にある。
【００３２】
本発明で使用する有機ポリイソシアネート組成物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下トリレンジイソシアネートをＴＤＩと記す）の混合物が好ましく使用され、その混合比は特に限定されない。
【００３３】
また、本発明におけるポリメチレンポリフェニルイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと記す）、２，４’−ＭＤＩ，２，２’−ＭＤＩ、３核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの混合物である。
また、本発明のＴＤＩとしては、その異性体比により本発明の効果を阻害することはないが、その異性体比として２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝１００／０〜６５／３５の範囲内で含有するものが好ましい。
【００３４】
また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、ポリオキシアルキレンポリオールによりウレタン変性されたものであっても良く、例えばカルボジイミド変性体を含んでいても良い。
【００３５】
本発明における発泡剤としては、水を唯一の発泡剤として使用する。使用する水の量は活性水素化合物１００重量部あたり３．０〜６．５重量部が好ましく、更に好ましくは４．５〜６．０重量部である。水が３重量部より少ない場合、軟質ポリウレタンフォームの発泡倍率が低下し密度が高くなる傾向にあるし、６．５重量部より多い場合、軟質ポリウレタンフォームの硬化反応が悪化し生産性が低下したり成形性が悪くなる傾向にある等の問題がある。
【００３６】
本発明で使用する架橋剤としては、その構造は特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、又はこれにアルキレンオキシドを少量付加したもの、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、又はこれにアルキレンオキシドを少量付加したものを、単独、又は混合して使用することができる。その使用量は、活性水素化合物１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。さらに好ましくは、０．５〜５重量部である。
使用量が０．１重量部よりも少ない場合には、フォーム表面のキュアー性が悪化する傾向にあり、１０重量部よりも多い場合にはフォームの発泡倍率が低下し、密度が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【００３７】
本発明で使用する整泡剤としては、公知の有機けい素系界面活性剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）であり、例えば東レ・ダウコーニング社製の商品名；ＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６９等が、また日本ユニカー社製の商品名；Ｌ−５３０９、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００等が使用できる。その使用量は活性水素化合物１００重量部あたり０．１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３８】
また本発明における触媒としては、公知のものでよく特に限定はないが、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のアミン系触媒、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属系触媒がある。これらの触媒は単独、又は混合して使用することができる。その使用量は、活性水素化合物１００重量部あたり０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３９】
その他添加剤として、難燃剤、着色剤、抗酸化剤等を必要に応じて使用することができる。
【００４０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は特に限定されないが、通常はポリオール組成物、発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤をあらかじめ混合し、レジンプレミックスとした後、有機ポリイソシアネート組成物とを所定の比率で混合し、金型内に注入して反応及び発泡させる。
ＮＣＯインデックス（有機ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素との当量比＝ＮＣＯ／Ｈ）は０．６〜１．０の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．７〜０．９の範囲である。ＮＣＯインデックスが０．６より小さくなると、軟質ポリウレタンフォームの密度が上がってしまい、またフォーム表面のキュアー性が悪くなる傾向にある。またＮＣＯインデックスが１．０より大きくなると、振動伝達率が悪くなる傾向にある。
金型内に注入後、室温〜１００℃の雰囲気下に３〜３０分放置して反応硬化させた後、金型から得られた軟質ポリウレタンフォームを取り出す。
【００４１】
軟質ポリウレタンフォームの制振性を評価する方法としては、例えば実際にフォームを使用した官能試験等もあるが、本発明ではフォームの振動伝達率を測定することにより、制振性能を数値化して評価することが可能となり、その評価技術を一層向上させることが出来たものである。
【００４２】
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおける振動伝達率とは、以下の方法により測定・評価するものである。具体的には、即ち、加振源の鉄板の上に厚さ２０ｍｍのフォーム、厚さ２ｍｍの塩化ビニル樹脂マットの順に乗せ、周波数１０〜１０００Ｈｚで加振し、鉄板と塩化ビニルマット間の加速度変位量を求める。なお、振動伝達率が低い程制振性能が優れていることを示す。本発明においては、該軟質ポリウレタンフォームの振動伝達率の評価として、特に周波数２５０Ｈｚ、３００Ｈｚ、４００Ｈｚ、４５０Ｈｚ、５００Ｈｚ、７００Ｈｚ、９００Ｈｚ、１０００Ｈｚの数値を用いた。
上記の測定方法により、従来の軟質ポリウレタンフォームを測定すると、２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率としては、＋５〜−５ｄＢ程度であり、また５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率は、−５〜−１５ｄＢ程度であった。
【００４３】
これに対して、本発明により得られた軟質ポリウレタンフォームを上記の測定方法により測定・評価の結果、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下の軟質ポリウレタンフォームであることが判明したものであり、従来の軟質ポリウレタンフォームに比べて、格段に優れた制振性を有する軟質ポリウレタンフォームである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
（１）ポリオキシアルキレンポリオールの製造
【００４６】
ポリオキシアルキレンポリオールＡ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド１０２ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１４ｗｔ％になるように付加して、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＡを得た。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオールＢ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド７４．８ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１４ｗｔ％になるように付加して、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＢを得た。
【００４８】
ポリオキシアルキレンポリオールＣ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化セシウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド１３６．６ｍｏｌを反応温度１００℃、反応最大圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１５ｗｔ％になるように付加して、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＣを得た。
【００４９】
ポリオキシアルキレンポリオールＤ
グリセリン１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド４．９ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＤを得た。
【００５０】
ポリオキシアルキレンポリオールＥ
ジプロピレングリコール１ｍｏｌに０．２５ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド３８ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して２０ｗｔ％になるように付加して、水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＥを得た。
【００５１】
ポリオキシアルキレンポリオールＦ
ソルビトール／グリセリンの混合物（混合重量比＝８０／２０）１ｍｏｌに０．３７ｍｏｌの水酸化カリウムを加え、１００℃で６時間脱水後プロピレンオキシド１１５ｍｏｌを反応温度１１５℃、反応最大圧力５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを得た。次いでエチレンオキシドをこのポリオキシプロピレンポリオールとエチレンオキシドの合計量に対して１４ｗｔ％になるように付加して、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝０のポリオキシアルキレンポリオールＦを得た。
【００５２】
ポリオキシアルキレンポリオールＧ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＢ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル２３．４ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝１、側鎖の分子量＝１８２０のポリオキシアルキレンポリオールＧを得た。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリオールＨ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＣ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル１４．９ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝１、側鎖の分子量＝２７９０のポリオキシアルキレンポリオールＨを得た。
【００５４】
ポリオキシアルキレンポリオールＩ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＦ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル２９．８ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝２、側鎖の分子量＝１７２０のポリオキシアルキレンポリオールＩを得た。
【００５５】
ポリオキシアルキレンポリオールＪ
フラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＦ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル４４．６ｇを一括装入し、１００℃まで昇温した。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝３、側鎖の分子量＝１７２０のポリオキシアルキレンポリオールＪを得た。
【００５６】
ポリオキシアルキレンポリオールＫフラスコ内でポリオキシアルキレンポリオールＤ；１０００ｇを十分に撹拌しながら６０℃に昇温した。次いで、イソシアン酸フェニル３１８．２ｇを一括装入し、１００℃まで昇温する。１００℃に到達後８時間撹拌し、ＩＲスペクトルにてイソシアネートの吸収が無いことを確認して反応終了とし、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、側鎖の数＝１、側鎖の分子量＝２４５のポリオキシアルキレンポリオールＫを得た。
【００５７】
（２）レジンプレミックスの調製
ポリオール組成物１００重量部に蒸留水またはイオン交換水５．５重量部、整泡剤Ａ（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＦ−２９６９）０．５重量部、整泡剤Ｂ（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＲＸＦ−２７４Ｃ）０．５重量部、アミン触媒Ａ（活材ケミカル社製、商品名：Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０）０．６重量部、アミン触媒Ｂ（活材ケミカル社製、商品名：ＴＭＤＡ）０．１重量部、アミン触媒Ｃ（三共エアプロダクツ社製、商品名：Ｄａｂｃｏ Ｘ−ＤＭ）０．３重量部、架橋剤（三井東圧化学社製、商品名：ＫＬ−２１０）１．０重量部の割合で攪拌混合したものをレジンプレミックスとした。
【００５８】
（３）有機ポリイソシアネート組成物の調製
溶解された４，４’−ＭＤＩを５０重量部と粗製ＭＤＩ（三井東圧化学社製、商品名 コスモネートＭ−２００：４，４’−ＭＤＩ＝４３ｗｔ％、２，４’−ＭＤＩ＝２ｗｔ％、２，２’ＭＤＩ＝１ｗｔ％、３核体以上のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート＝５４ｗｔ％）５０重量部の混合物からなるポリメチレンポリフェニルイソシアネート７５重量部とＴＤＩ（三井東圧化学社製、商品名 Ｔ−８０：２，４−ＴＤＩ＝８０ｗｔ％、２，６−ＴＤＩ＝２０ｗｔ％）２５重量部を混合し、有機ポリイソシアネート組成物を調製した。
【００５９】
（４）モールド発泡
上記のように調製されたレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートを表１、２に記載のＮＣＯインデックスにて４秒間激しく攪拌混合し、６０±２℃に調節された５００ｍｍ×５００ｍｍ×２０ｍｍの金型に投入し、５分間反応固化させた。５分後ポリウレタンフォームを金型より取り出し、２５℃に温調した室内に２４時間放置した後、振動伝達率を測定した。併せてフォーム密度も測定した。
【００６０】
表１及び表２に、ポリオール組成物の組成を変化させて実施したモールド発泡の実施例１〜７および比較例１〜７における上記物性の測定結果を示した。
【００６１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、軟質ポリウレタンフォームの製造において、使用するポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００であり、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであるポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート組成物を使用することにより、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下、５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であるという優れた制振性能を有し、かつ軽量な軟質ポリウレタンフォームの製造が可能となった。
Claims (8)
- ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームであって、該ポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
- 請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数２〜３であり、かつ側鎖の分子量が３００〜７０００であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリオール組成物が、請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）と（ロ）水酸基数２〜８であり、かつ分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールとからなり、かつ（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- 周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを発泡剤、架橋剤、整泡剤、触媒、その他の添加剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリオール組成物が、（イ）水酸基数２〜８、分子量３０００〜２００００を主鎖とし、かつ、末端に活性水素を有さずその分子量が３００〜７０００である側鎖を少なくとも１つ以上有するポリオキシアルキレンポリオールを、該ポリオール組成物中に少なくとも１０重量％以上含有するものであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項５記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）が、水酸基数２〜３であり、かつ側鎖の分子量が３００〜７０００であることを特徴とする請求項５に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリオール組成物が、請求項５記載のポリオキシアルキレンポリオール（イ）と（ロ）水酸基数２〜８であり、かつ分子量３０００〜２００００であるポリオキシアルキレンポリオールとからなり、かつ（イ）／（ロ）の混合重量比が１００／０〜１０／９０である混合物を使用することを特徴とする請求項５〜６のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項５〜７のいずれかに記載の方法により得られた軟質ポリウレタンフォームが、周波数２５０〜４５０Ｈｚにおける振動伝達率が−１０ｄＢ以下であり、かつ５００〜１０００Ｈｚにおける振動伝達率が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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