JP5342492B2 - ポリウレタンスラブフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法に関する。
従来技術としては、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法としてポリオールと有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤等の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法がある。
通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒として用い、活性水素含有化合物に１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）やエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）等のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加重合させて得られる。アルカリ金属触媒を用いたＰＯの付加重合においては、ＰＯのアリルアルコールへの転位による副生低分子量モノオールが生成する。この副生低分子量モノオールは、ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数の低下を引き起してしまい、このようなポリオールを使用したウレタン樹脂は機械物性が低下するという問題点がある。したがって、このような副生低分子量モノオールの生成量を低減すべく、水酸化セシウムや二重金属シアン化物を触媒として使用する方法が知られている。(例えば、特許文献１、２参照。)
一方、上記触媒の存在下に、活性水素含有化合物に炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールは、末端水酸基の１級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基である。このため、このポリオールは熱硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が不十分である。例えば、イソシアネート基含有化合物（トリレンジイソシアネート等）のイソシアネート基との反応性が低く、ポリウレタンスラブフォームのポリオール成分としては反応性が不十分である。
イソシアネート基との十分な反応性を確保するためには末端水酸基を１級水酸基とする必要があり、この目的のため炭素数３以上のＡＯを付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールに、さらにＥＯを付加重合させて末端水酸基を１級水酸基とする方法が知られている。しかしながら、得られるポリオキシアルキレンポリオール中のポリエチレンオキサイド部分が親水性のため、この方法ではポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を低下させてしまい、このようなポリオールを使用するとポリウレタンスラブフォームの樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうという問題点がある。そこで、特定の触媒を用いることで、末端水酸基中の１級水酸基量を増加させる方法が知られている。(例えば、特許文献３参照。)
さらに、まず水酸化セシウムや二重金属シアン化物触媒の存在下でＡＯを付加重合させ、その後、特定の触媒を用いたＡＯの付加重合を実施することで、副生低分子量モノオールの生成量を低減しつつ、イソシアネート基との反応性を高めたポリオキシアルキレンポリオールを得られることが知られている。(例えば、特許文献４参照。)
一方、一般にスラブフォームでは触媒として有機スズ触媒とアミン触媒を併用し、良好なフォームを製造しているが、特にキュアー性と成形上の点からスズ系触媒の使用が不可欠となっている。
しかしながら、最近では触媒系についても改良が求められている。即ち有機スズ触媒には不純物として毒性の高いトリブチルスズ等が微量混入しており、この不純物を除去できないため、結果として有機スズ触媒を使用するとウレタンフォーム中に毒性の高い化学物質が残存するという指摘である。
しかしながら、従来のポリオールを用いて有機スズ触媒をポリオールの重量を基準として、０〜０．０１重量％使用した処方で軟質ポリウレタンスラブフォームを形成した場合、フォーム形成が不安定となり、フォームの崩壊が起ったり、フォームを形成できてもフォーム内部にクラックが発生する等の重大な問題が起こったりし、さらに、物性的に優れたフォームを得ることはできない。
本発明の解決しようとする課題は、スズ触媒の使用量を０〜０．０１重量％としてもフォーム内部にクラックが発生せず、黄変しにくい軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を提供することである。
本発明の解決しようとする課題は、スズ触媒の使用量を０〜０．０１重量％としてもフォーム内部にクラックが発生せず、黄変しにくい軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法を提供することである。
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の発明である。
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなるポリウレタンスラブフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を含有し、有機スズ触媒の含有量が、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、０〜０．０１重量％であるポリウレタンスラブフォームの製造方法を要旨とする。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）：下記一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、一般式（２）中の−（ＡＯ）ｑ−の部分が、下記一般式（７−１）で表される化合物、（７−２）で表される化合物及び（７−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｃ）の存在下で、炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られ、アルキレンオキサイドを開環付加重合させる際に、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去する工程を含み、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
［一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子若しくはアリール基で置換されていてもよい。］
［一般式（２）中、Ｒ 2 は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。Ｚが炭素数２〜１２のアルキレン基の場合は、下記一般式（３）又は（４）で表される；Ａは炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。Ａが炭素数３〜１２のアルキレン基の場合は、下記一般式（５）又は（６）で表される。；複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０又は１〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０又は１〜２００の整数である。］
［一般式（３）及び（４）中、Ｒ 3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（５）及び（６）中、Ｒ 4 は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
［一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｆはフッ素原子である。Ｒ 5 は下記一般式（８）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（９）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［一般式（８）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
［一般式（９）中、Ｒ 6 、Ｒ 7 又はＲ 8 はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
すなわち本発明は、以下の発明である。
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなるポリウレタンスラブフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を含有し、有機スズ触媒の含有量が、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、０〜０．０１重量％であるポリウレタンスラブフォームの製造方法を要旨とする。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）：下記一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、一般式（２）中の−（ＡＯ）ｑ−の部分が、下記一般式（７−１）で表される化合物、（７−２）で表される化合物及び（７−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｃ）の存在下で、炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られ、アルキレンオキサイドを開環付加重合させる際に、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去する工程を含み、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］
本発明の製造方法により、低分子量モノオール量が低減され、かつ、ポリウレタン樹脂の製造原料として十分な反応性を持っているポリオールを使用することで、有機スズ触媒の使用量を０〜０．０１％としても、フォーム内部にクラックが発生せず、さらに黄変しにくい軟質ポリウレタンスラブフォームが製造できる。
本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法であって、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を含有し、有機スズ触媒の含有量が、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、０〜０．０１重量％である。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係で表される。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
上記数式（１）において、ｘの範囲は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成した軟質ポリウレタンスラブフォームの伸び物性が良い。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７により求められる。
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７により求められる。ｙは、ウレタン樹脂の物性の観点から、０〜０．０４以下が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３以下、特に好ましくは０〜０．０２以下である。
またｚは、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えると得られるポリウレタン樹脂の耐湿性が悪くなる。ｚは通常の条件での1Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる。
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗはｗ＝５６１００／ｘの計算式から求められる。
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
前述したように、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚとの関係は、数式（１）の関係を満たす。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂は、製造時の反応性が高く、軟質ポリウレタンスラブフォームの機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（Ｓ）を用いて得られるウレタン樹脂は、製造時の反応性が高く、軟質ポリウレタンスラブフォームの機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）と耐湿性が良好となる。
本発明において、（Ｓ）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たすポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造した軟質ポリウレタンスラブフォームの機械物性は更に向上する。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たすポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造した軟質ポリウレタンスラブフォームの機械物性は更に向上する。
右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（Ｓ）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド含有量ｚが大きい程小さくなる。
上記式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転位反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど総不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きいほど総不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
総不飽和度ｙはＯＨ基当たりの分子鎖長が長くなるほど、すなわち水酸基価ｘが小さくなるほど指数関数的に高くなる。これはＡＯの付加反応時に、ＡＯが不飽和化合物に転位する反応速度は一定であるが、系中のＯＨ基濃度が低くなるほど付加反応速度が遅くなるためである。この理論的解析および実験データとのカーブフィッティングから数式（１）及び（３）のｘ-2の係数を決定した。また図１はＥＯ含有量ｚ＝０の場合であるが、ＥＯは転位反応しないため、水酸基からＥＯを除く部分の分子鎖長に補正する項として（１００−ｚ）／１００ を追加し、数式（１）とした。
上記式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転位反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド含有量が小さいほど総不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きいほど総不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
総不飽和度ｙはＯＨ基当たりの分子鎖長が長くなるほど、すなわち水酸基価ｘが小さくなるほど指数関数的に高くなる。これはＡＯの付加反応時に、ＡＯが不飽和化合物に転位する反応速度は一定であるが、系中のＯＨ基濃度が低くなるほど付加反応速度が遅くなるためである。この理論的解析および実験データとのカーブフィッティングから数式（１）及び（３）のｘ-2の係数を決定した。また図１はＥＯ含有量ｚ＝０の場合であるが、ＥＯは転位反応しないため、水酸基からＥＯを除く部分の分子鎖長に補正する項として（１００−ｚ）／１００ を追加し、数式（１）とした。
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、２個以上の活性水素を含有する化合物、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
活性水素化合物（Ｈ）としては、２個以上の活性水素を含有する化合物、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
アミノ基含有化合物としては、アンモニア、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、反応性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、多価アルコール及びアミンである。
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
一般式（２）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の整数である。
ｍは、（Ｓ）の粘度等の性状の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
ｍは、（Ｓ）の粘度等の性状の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下である。
上記一般式（２）中、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。Ｚが炭素数２〜１２のアルキレン基の場合は、下記一般式（３）又は（４）で表される。
一般式（３）及び（４）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等が挙げられ、複数のＺは同一でも異なっていてもよい。これらのうち（Ｓ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
上記一般式（２）中、Ａは下記一般式（５）又は（６）で表される、炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
一般式（５）及び（６）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基及び１，２−シクロへキシレン基が挙げられ、複数のＡは同一でも異なっていてもよい。これらのうち（Ｓ）の粘度等の性状の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
一般式（２）において、ｐ及びｒは０又は１〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
一般式（２）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
一般式（２）で表されるもののうち、一般式（２）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（Ｓ）が上記一般式（２）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（１０）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（Ｓ）は上記一般式（２）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
（Ｓ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（Ｓ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
例えば、（Ｓ）が上記一般式（２）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（１０）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（Ｓ）は上記一般式（２）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基である。
（Ｓ）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（１）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（Ｓ）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
上記の一般式（１）中のＲ1は水素原子又は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表し、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（１０）中のＲ9は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表し、これらの基はハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ9として、具体的には、Ｒ1で例示した基のうち、水素原子以外のものが挙げられる。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ9として、具体的には、Ｒ1で例示した基のうち、水素原子以外のものが挙げられる。
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化する前処理をした後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の数平均分子量は、（Ｓ）の用途、例えば製造する軟質ポリウレタンスラブフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の具体例としては、水のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
下記一般式（１１）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（１２）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（Ｓ）であり、得られた（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを触媒（Ｃ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（１２）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（Ｓ）であり、得られた（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
一般式（１１）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（１２）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
一般式（１２）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（２）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのエチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのエチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）に炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は触媒（Ｃ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
触媒（Ｃ）は下記一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）で表される化合物である。これを用いて炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。
上記一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
一般式（７−１）、（７−２）又は（７−３）中のＲ5は、下記一般式（８）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（９）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（８）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（８）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（８）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
上記一般式（９）中のＲ6、Ｒ7又はＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（９）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。これらのうち触媒活性及び選択性の観点から、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましい。
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、アルキレンオキサイドを付加させて、前述の一般式（１２）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たす（Ｓ）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｃ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
製造されたポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｃ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらに１〜５μｍのものが好ましい。
なお、触媒（Ｃ）がポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後のウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、ウレタンフォームの着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）存在下に反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する際、ポリオール成分が前期ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を含有し、ウレタン化触媒（Ｄ）として有機スズ触媒を、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、０〜０．０１重量％含有する。
すなわち、ポリオール成分（Ａ）の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンポリオールポリオール（Ｓ）を使用する。
すなわち、ポリオール成分（Ａ）の少なくとも一部として、ポリオキシアルキレンポリオールポリオール（Ｓ）を使用する。
ポリオール成分の少なくとも一部として、（Ｓ）を用いることには、（Ｓ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体アルコール（Ｗ）を使用することも含まれる。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体アルコールである。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｓ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体アルコールである。
重合体アルコール（Ｗ）は、（Ｓ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｓ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）以外の活性水素成分（ｓ）を含有してもよく、（ｓ）としては、例えば（Ｓ）以外のポリオール、モノオール、アミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
（Ｓ）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。
（Ｓ）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。
活性水素成分（ｓ）のうち、ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（Ｓ）以外のものが挙げられる。
（ｓ）のうち、ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル化物
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）及びこれらの混合物である。ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール：例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール：例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
（ｓ）のうち、ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル化物
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）及びこれらの混合物である。ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール：例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール：例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
（ｓ）のうち、その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリルポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等で結合し、高分子量化した変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；前述した多価アルコール；等が挙げられる。
（ｓ）のうち、アミンとしては前述のものが挙げられる。
（ｓ）のうち、アミンとしては前述のものが挙げられる。
活性水素成分（ｓ）のうち、生産性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の含有量（重量％）は、軟質ポリウレタンスラブフォームの機械物性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の合計重量に基づいて、３２〜９５が好ましく、さらに好ましくは３７〜９０、次にさらに好ましくは４６〜８５である。
ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリオール成分（Ａ）の粘度が低いため取り扱いが容易であり、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、合成した軟質ポリウレタンスラブフォームの伸び物性が良い。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法において、発泡剤（Ｃ）を使用する。
発泡剤（Ｃ）としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
発泡剤（Ｃ）としては、公知の発泡剤が使用でき、例えば、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化メチレンやＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
ポリオール成分１００部に対する発泡剤（Ｃ）の使用量は、発泡剤が水の場合は、０．１〜３０部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０部である。水素原子含有ハロゲン化炭化水素は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５部である。低沸点炭化水素は、４０部以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
また、本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法において、ウレタン化触媒（Ｄ）を使用する。ウレタン化触媒としては、公知の触媒が使用でき、例えば、アミン触媒、金属触媒等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
アミン触媒の具体例としてはトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。
金属触媒としては、有機スズ触媒、有機鉛触媒が挙げられる。有機スズ触媒の具体例としてはオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル、テトラフェニルスズ等が挙げられ、有機鉛触媒の具体例としては第二スズオクチル酸鉛等が挙げられる。
アミン触媒の具体例としてはトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。
金属触媒としては、有機スズ触媒、有機鉛触媒が挙げられる。有機スズ触媒の具体例としてはオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル、テトラフェニルスズ等が挙げられ、有機鉛触媒の具体例としては第二スズオクチル酸鉛等が挙げられる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ウレタン化触媒（Ｄ）として用いる有機スズ触媒の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、０〜０．０１重量％であり、ポリウレタンスラブフォーム黄変抑制の観点から、好ましくは０〜０．００５重量％、さらに好ましくは０〜０．００１重量％である。有機スズ触媒の含有量が、０．０１重量％を超えるとポリウレタンスラブフォームの黄変性が悪くなる。
ウレタン化触媒（Ｄ）として用いるアミン触媒の含有量は、ポリウレタンスラブフォームの低臭気化の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォーム樹脂の製造の際、必要により、さらに、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
ポリオール成分１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５部である。着色剤は、１部以下が好ましい。可塑剤は、１０部以下が好ましく、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２０部である。老化防止剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。抗酸化剤は、１部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。添加剤の合計使用量は、５０部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０部である。
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造の際のイソシアネート指数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１３５、特に好ましくは９０〜１３０である。
また、（Ａ）と（Ｂ）との反応条件は、通常用いられる公知の条件でよい。
一例を示せば、ポリウレタン低圧若しくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、ポリオール組成物（Ａ）と発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）並びに必要により添加剤を所定量混合する。次いで、この混合物とポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を上部が開放された箱（金属製又は樹脂製）中又はベルトコンベアー上に吐出して発泡させる。所定時間静置して硬化させ、ポリウレタンスラブフォームを得る。
一例を示せば、ポリウレタン低圧若しくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、ポリオール組成物（Ａ）と発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）並びに必要により添加剤を所定量混合する。次いで、この混合物とポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液を上部が開放された箱（金属製又は樹脂製）中又はベルトコンベアー上に吐出して発泡させる。所定時間静置して硬化させ、ポリウレタンスラブフォームを得る。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
図２に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離することで系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩［商品名「キョーワード６００」、協和化学（株）製、以下同じ。］を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
図２に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離することで系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩［商品名「キョーワード６００」、協和化学（株）製、以下同じ。］を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
製造例２
図３に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離することで系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−２）を得た。
図３に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、蒸留塔（３）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（６）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。蒸留塔（３）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離することで系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−２）を得た。
製造例３
図４に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ充填した吸着塔（９）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を、循環ライン（６）、（８）で接続した。
（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と吸着塔（９）及びライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→減圧ライン（６）→吸着塔（９）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（９）を２５℃、０．１〜０．３ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的にモレキュラーシーブに吸着させ系外に除去した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−３）を得た。
図４に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、モレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ充填した吸着塔（９）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）を、循環ライン（６）、（８）で接続した。
（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と吸着塔（９）及びライン（６）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→減圧ライン（６）→吸着塔（９）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。吸着塔（９）を２５℃、０．１〜０．３ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的にモレキュラーシーブに吸着させ系外に除去した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−３）を得た。
製造例４
図５に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、減圧ライン（１０）を接続した。反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は１０分間かけて投入した後、減圧ライン（１０）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を、２０回繰り返して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−４）を得た。
図５に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、減圧ライン（１０）を接続した。反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は１０分間かけて投入した後、減圧ライン（１０）より減圧（０．０１ＭＰａ）とし、１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を、２０回繰り返して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−４）を得た。
製造例５
（ＧＡ−１）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）（ＧＡ−２）６６６ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−５）を得た。
なお、原料として用いた（ＧＡ−２）は、（ＧＡ−１）と同様に既知の方法で合成されたものである。
（ＧＡ−１）４００ｇを用いる代わりに、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１６８）（ＧＡ−２）６６６ｇを用いる以外は、製造例１と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯ付加物（Ｓ−５）を得た。
なお、原料として用いた（ＧＡ−２）は、（ＧＡ−１）と同様に既知の方法で合成されたものである。
製造例６
図２に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−６）を得た。
図２に示した態様のように、容量２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブと、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００ｇ充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）、及び、蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）、（８）で接続した。
反応槽（１）に、（ＧＡ−１）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）及び循環ライン（６）、（７）、（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ｛反応槽（１）｝内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。反応槽（１）内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−６）を得た。
製造例７
（ＧＡ−１）４００ｇを用いる代わりに、（ＧＡ−２）６６６ｇを用いる以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−７）を得た。
（ＧＡ−１）４００ｇを用いる代わりに、（ＧＡ−２）６６６ｇを用いる以外は、製造例６と同様の方法で合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（Ｓ−７）を得た。
比較製造例１
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇと水酸化セシウム４ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１，５３０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再び反応槽（１）に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入し、７０℃で３時間熟成した。引き続いて、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８０ｇと水酸化セシウム４ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１，５３０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再び反応槽（１）に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入し、７０℃で３時間熟成した。引き続いて、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−１）を得た。
比較製造例２
水酸化セシウム４ｇの代わりに水酸化カリウムを４ｇ用いる以外は比較製造例１と同様の方法で液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。
水酸化セシウム４ｇの代わりに水酸化カリウムを４ｇ用いる以外は比較製造例１と同様の方法で液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−２）を得た。
比較製造例３
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−３）を得た。
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物（ｎ−３）を得た。
比較製造例４
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇと水酸化セシウム４ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再び反応槽（１）に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。反応槽（１）内液量が１，９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−４）を得た。
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン８４ｇと水酸化セシウム４ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が２，０００ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。次に、３０ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、液状のグリセリンＰＯ付加物を得た。得られたグリセリンＰＯ付加物１４６０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを再び反応槽（１）に仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら３時間かけて投入した。反応槽（１）内液量が１，９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−４）を得た。
比較製造例５
水酸化セシウム４ｇの代わりに水酸化カリウムを４ｇ用いる以外は比較製造例４と同様の方法で液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−５）を得た。
水酸化セシウム４ｇの代わりに水酸化カリウムを４ｇ用いる以外は比較製造例４と同様の方法で液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−５）を得た。
比較製造例６
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が１，８６０ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ１４０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−６）を得た。
図６に示した態様のように、２，５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（５）付きの反応槽（１）としてのステンレス製オートクレーブに、グリセリン６１ｇと水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。反応槽（１）内液量が１，８６０ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ１４０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇの合成珪酸塩と水４０ｇを加え１時間処理した。反応槽（１）より取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ｎ−６）を得た。
製造例１〜７のポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）の分析結果を表１に示した。
従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１［下記、数式（４）］についての検証結果も記載した。
従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールが満足する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１［下記、数式（４）］についての検証結果も記載した。
ｙ≦（１．９×１０-8）ｗ2 （４）
数式（４）は水酸基当量ｗと総不飽和度ｙの関係を表す式であり、本発明における数式（１）、（３）に対応する形、つまり、（Ｓ）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙの関係式に変形すると数式（４’）となる。
ｙ≦６０×ｘ-2 （４’）
比較製造例１〜６のポリオキシアルキレンポリオール（ｎ−１）〜（ｎ−６）の分析結果を表２に示した。上記数式（４）についての検証結果も記載した。
製造したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価及び総不飽和度の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５7 に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
総不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
水酸基価：ＪＩＳ Ｋ１５５7 に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ
総不飽和度：ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠、単位はｍｅｑ／ｇ
表１、２の中で水酸基当量ｗとは、下記の数式（５）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／ｘにより求めたものである。
（水酸基当量ｗ）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数） （５）
（水酸基当量ｗ）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数） （５）
表１及び表２の製造例および比較製造例中、ＥＯ含有量ｚが０のものについて、図１にグラフで示した。図１に記載しているグラフの軸、符号、曲線について、以下に説明する。
Ｘ軸：ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ｘ
Ｙ軸：ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度ｙ
○印：本発明の製造例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含有していないものを表す。
×印：比較製造例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含有していないものを表す。
曲線１：本発明の数式１を表す。
曲線２：本発明の数式３を表す。
曲線３：従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールに関する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（数式４’）を表す。
Ｘ軸：ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ｘ
Ｙ軸：ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度ｙ
○印：本発明の製造例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含有していないものを表す。
×印：比較製造例記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、末端にＥＯを含有していないものを表す。
曲線１：本発明の数式１を表す。
曲線２：本発明の数式３を表す。
曲線３：従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールに関する特許文献４（特許３６８８６６７号公報）記載の式１（数式４’）を表す。
実施例１〜１４及び比較例１〜１２
表３〜６に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡させて作成し、一昼夜静置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表３〜６にそれぞれ記載した。
表３〜６に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件によりポリウレタンスラブフォームを発泡させて作成し、一昼夜静置後ポリウレタンスラブフォームの諸物性を測定した。物性の測定値も表３〜６にそれぞれ記載した。
（発泡条件）
発泡箱サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×８０（高さ）ｃｍ天空き箱
発泡箱材質：木材
面材：クラフト紙（箱の内側にクラフト紙製の袋をセットした。）
ミキシング方法：ハンドミキシング
発泡箱サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ×８０（高さ）ｃｍ天空き箱
発泡箱材質：木材
面材：クラフト紙（箱の内側にクラフト紙製の袋をセットした。）
ミキシング方法：ハンドミキシング
実施例及び比較例におけるポリウレタンスラブフォームの原料は次の通りである。
１．重合体アルコール（Ｐ）
（１）重合体アルコール（Ｐ−１）：Ｓ−６中でスチレンとアクリロニトリル（重量比３０／７０）を共重合させた重合体アルコール(重合体含量３０％水酸基価４０)
（２）重合体アルコール（Ｐ−２）：n−４中でスチレンとアクリロニトリル（重量比３０／７０）を共重合させた重合体アルコール(重合体含量３０％水酸基価４０)
１．重合体アルコール（Ｐ）
（１）重合体アルコール（Ｐ−１）：Ｓ−６中でスチレンとアクリロニトリル（重量比３０／７０）を共重合させた重合体アルコール(重合体含量３０％水酸基価４０)
（２）重合体アルコール（Ｐ−２）：n−４中でスチレンとアクリロニトリル（重量比３０／７０）を共重合させた重合体アルコール(重合体含量３０％水酸基価４０)
１．ウレタン化触媒（Ｕ）
（１）ウレタン化触媒（Ｕ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
（２）ウレタン化触媒（Ｕ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」［ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液］
（３）ウレタン化触媒（Ｕ−３）：日東化成（株）製「ネオスタン Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
（１）ウレタン化触媒（Ｕ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
（２）ウレタン化触媒（Ｕ−２）：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」［ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液］
（３）ウレタン化触媒（Ｕ−３）：日東化成（株）製「ネオスタン Ｕ−２８」（スタナスオクトエート）
２．発泡剤（Ｆ）
（１）発泡剤（Ｆ−１）：水
（２）発泡剤（Ｆ−２）：塩化メチレン
（１）発泡剤（Ｆ−１）：水
（２）発泡剤（Ｆ−２）：塩化メチレン
３．整泡剤（Ｄ１）
（１）整泡剤（Ｄ１−１）：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−５４０」
（１）整泡剤（Ｄ１−１）：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−５４０」
４．イソシアネート
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）
ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート Ｔ−８０」（トリレンジイソシアネート）
フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
１．コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
２．硬さ（２５％ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
３．引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
４．伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
５．引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
６．圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
７．湿熱圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
８．硬化性：発泡後３０分後にフォームから面材を剥がして判定
＜評価基準＞
○：フォーム表層部がフォームブロックから剥がれない
×：フォーム表層部がフォームブロックから剥がれ落ちる
９．密度の均一性：中央部（フォーム底を基準に高さ６５〜５１５ｍｍの間）の密度に対する底部（フォーム底を基準に高さ１５〜６５ｍｍの間）の密度比
１０．成形性：フォーム内部のクラックの長さ、単位はｍｍ
１１．臭気：１２０ｍｌの蓋付きガラス容器１２本に前記各ポリウレタンフォームから切り出した３０×３０×３０ｍｍの試料をそれぞれ入れ、これらガラス容器を８０℃の恒温槽内に静置して２０時間加熱した。室温まで放冷後、１０人のパネラーにより前記実施例および比較例のポリウレタンフォームの試料が入ったガラスビンの蓋を開けて臭気評価を行った。なお、前記パネラーによる評価基準は下記のとおり。
＜評価基準＞
１：１０人中１〜２人が弱い臭気を感じる。
２：１０人中３〜５人が弱い臭気を感じる。
３：１０人中６〜９人が弱い臭気を感じる。
４：全員が強い臭気を感じる。
１２．紫外線変色性：フェードメーター試験機にて、紫外線を４０時間連続で照射し、色差（△ＹＩ)を比較した。
１．コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
２．硬さ（２５％ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
３．引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
４．伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
５．引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
６．圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
７．湿熱圧縮残留歪率：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
８．硬化性：発泡後３０分後にフォームから面材を剥がして判定
＜評価基準＞
○：フォーム表層部がフォームブロックから剥がれない
×：フォーム表層部がフォームブロックから剥がれ落ちる
９．密度の均一性：中央部（フォーム底を基準に高さ６５〜５１５ｍｍの間）の密度に対する底部（フォーム底を基準に高さ１５〜６５ｍｍの間）の密度比
１０．成形性：フォーム内部のクラックの長さ、単位はｍｍ
１１．臭気：１２０ｍｌの蓋付きガラス容器１２本に前記各ポリウレタンフォームから切り出した３０×３０×３０ｍｍの試料をそれぞれ入れ、これらガラス容器を８０℃の恒温槽内に静置して２０時間加熱した。室温まで放冷後、１０人のパネラーにより前記実施例および比較例のポリウレタンフォームの試料が入ったガラスビンの蓋を開けて臭気評価を行った。なお、前記パネラーによる評価基準は下記のとおり。
＜評価基準＞
１：１０人中１〜２人が弱い臭気を感じる。
２：１０人中３〜５人が弱い臭気を感じる。
３：１０人中６〜９人が弱い臭気を感じる。
４：全員が強い臭気を感じる。
１２．紫外線変色性：フェードメーター試験機にて、紫外線を４０時間連続で照射し、色差（△ＹＩ)を比較した。
表３及び表４において、実施例１〜１０のポリウレタンフォームは、比較例１〜６のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さが向上する。
特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるポリウレタンフォーム（比較例１及び４）と比較しても、本発明により得られるポリウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
さらに実施例１〜１０のポリウレタンフォームは、比較例１〜６のポリウレタンフォームよりも、硬化性、密度の均一性、成形性が良好である。
特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるポリウレタンフォーム（比較例１及び４）と比較しても、本発明により得られるポリウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
さらに実施例１〜１０のポリウレタンフォームは、比較例１〜６のポリウレタンフォームよりも、硬化性、密度の均一性、成形性が良好である。
表５及び表６においても、実施例１１〜１４のポリウレタンフォームは、比較例７〜１２のポリウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや湿熱圧縮残留歪率が向上する。
特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるポリウレタンフォーム（比較例７及び１０）と比較しても、本発明により得られるポリウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
また、実施例１０及び１３のポリウレタンフォームと比較例６及び１０のポリウレタンフォームはともにフォーム物性、硬化性、密度の均一性、成形性が良好であるが、実施例のポリウレタンフォームの方が黄変性において優れている。
特に、特許３６８８６６７号公報記載の式１を満足する従来技術であるポリオキシアルキレンポリオールを用いて得られるポリウレタンフォーム（比較例７及び１０）と比較しても、本発明により得られるポリウレタンフォームのフォーム物性は向上している。
また、実施例１０及び１３のポリウレタンフォームと比較例６及び１０のポリウレタンフォームはともにフォーム物性、硬化性、密度の均一性、成形性が良好であるが、実施例のポリウレタンフォームの方が黄変性において優れている。
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンスラブフォームは、従来のポリウレタンスラブフォームよりも、成形性、フォームブロックの密度の均一性、機械物性、耐湿性及び黄変性等に優れ、また、極めて低臭気であるという特徴を有する。これらのことから本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンスラブフォームは、クッション材、衝撃吸収剤、緩衝材、遮吸音材等に幅広く利用することができ、極めて有用である。
１：反応槽
２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
９：吸着塔
１０：減圧ライン
２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
９：吸着塔
１０：減圧ライン
Claims (7)
- ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなるポリウレタンスラブフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）が下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）を含有し、有機スズ触媒の含有量が、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、０〜０．０１重量％である軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）：下記一般式（２）で表される活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基含有基であり、一般式（２）中の−（ＡＯ）ｑ−の部分が、下記一般式（７−１）で表される化合物、（７−２）で表される化合物及び（７−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｃ）の存在下で、炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られ、アルキレンオキサイドを開環付加重合させる際に、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去する工程を含み、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（Ｓ）の重量を基準とするエチレンオキサイド含有量であり、０〜５０重量％である。］ - 一般式（２）中、ｒが０である請求項１に記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- 一般式（２）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（６）で表される構造である請求項１又は２に記載のポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（１）で表される１級水酸基含有基である請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- ポリオキシアルキレンポリオール（Ｓ）の含有量が、ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、３０〜１００重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
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