JP2014194011A - 軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低密度にした場合でも高い機械物性（引張り強度及び引裂強度等）を有し、耐久性に優れた軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。
【解決手段】 活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなる軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）：
（１）前記（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が８〜８０％である；
（２）前記（Ａ）の重量を基準としてエチレンオキサイド単位の含有量が１０重量％以下である；
（３）前記（Ａ）の水酸基価が２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
（４）前記（Ａ）の数平均官能基数が２．５〜５．０である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用のポリオール組成物に関する。

軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション等の荷重をかける用途においては優れた耐久性が求められる。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のため軟質ポリウレタンスラブフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤（特に水）の使用量はさらに増加の傾向にある。発泡剤の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンスラブフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォームの耐久性が低下する。軟質ポリウレタンスラブフォームの耐久性を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題があり、耐久性が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンスラブフォームが望まれている。

岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁

本発明の目的は、低密度にした場合でも高い機械物性（引張り強度及び引裂強度等）を有し、耐久性に優れた軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物を提供することである。

本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。すなわち本発明は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなる軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）並びに前記ポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法である。
（１）前記（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が８〜８０％である；
（２）前記（Ａ）の重量を基準としてエチレンオキサイド単位の含有量が１０重量％以下である；
（３）前記（Ａ）の水酸基価が２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
（４）前記（Ａ）の数平均官能基数が２．５〜５．０である。

本発明のポリオール組成物を使用することにより、低密度にした場合でも高い機械物性を有し、耐久性に優れた軟質ポリウレタンスラブフォームが製造できる。

本発明の軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を含有する。

活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）は、ポリエーテルポリオールであることが好ましく、下記（１）〜（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールであることがさらに好ましい。
（１）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−１）；
（２）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−２）；
（３）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−３）；
（４）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−４）；
（５）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−５）。

活性水素含有化合物（Ｈ）としては、分子内に２個以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等の４〜８価のアルコール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。

これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、さらに好ましくは、水、アルコール及びアミンである。

活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、炭素数３以上の１，２−ＡＯ｛１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，２ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド｝等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）には任意成分のアルキレンオキサイドとして、１，２−ＡＯ及びＥＯ以外のＡＯを用いることができる。１，２−ＡＯ及びＥＯ以外のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。１，２−ＡＯ及びＥＯ以外のＡＯの使用量は、全ＡＯ中、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であり、０重量％すなわち全ＡＯが前記必須成分のＡＯのみからなることが特に好ましい。
（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）に用いられる炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、性状や反応性の観点からＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましいのはＰＯである。

（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）に用いられる炭素数３以上の１，２−ＡＯの含有量は、性状や反応性の観点からＡＯの合計重量を基準として、１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。
（Ａ１−２）〜（Ａ１−５）におけるＥＯの含有量は、性状や反応性の観点からＡＯの合計重量を基準として、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０〜８重量％以下、特に好ましくは０．１〜８重量％である。

本発明において、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘはウレタンフォームの機械物性（湿熱圧縮残留歪み等）の観点から２０以下が好ましく、さらに好ましくは１９以下、特に好ましくは１８以下、とりわけ好ましくは１０以下、最も好ましくは９以下である。

（Ａ１）の末端水酸基の１級水酸基比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級炭素に結合した水酸基の比率）ｙは、機械物性の向上の観点から４０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは６０〜８５％、最も好ましくは６５〜８０％である。

本発明における末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化した後に、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。

１級水酸基比率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。

＜１級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基比率は次の計算式により算出する。
１級水酸基比率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。

（Ａ１）の活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと１級水酸基比率ｙ（％）は、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
ｙ≧４２．０ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｘとｙの関係が上記式（１）を満たすことにより、疎水性と反応性が共に良好となり、高い機械物性を有し、耐久性に優れたウレタンフォームが得られる。
なお、通常ＥＯを付加する量が増えるほど、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級水酸基比率が大きくなる。しかし、ＥＯを付加する量が増えるほどポリエーテルポリオールの親水性が高くなり、得られるウレタンフォームの耐湿性が悪化する。したがって、ＥＯの付加モル数が比較的小さいが１級水酸基比率が大きいポリエーテルポリオールが、ポリエーテルポリオールの反応性と疎水性の両立の面で好ましい。式（１）は、その好ましい領域を表したものである。

（Ａ１）の数平均官能基数は、耐久性の向上及び取り扱い性の観点から、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２．３〜７．８、特に好ましくは２．５〜７．６である。

（Ａ１）の数平均分子量／数平均官能基数は、引張強度及び機械物性の向上の観点から、５００〜３０００が好ましく、より好ましくは５５０〜２８００、さらに好ましくは６００〜２５００である。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求められる。検出器は示差屈折計（ＲＩ）、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は０．２５ｍｇ／ｍｌ、溶離液はＴＨＦ、標準物質はポリスチレンを使用する。
また、数平均官能基数は、各ポリオールの平均官能基数を製造する際に用いた活性水素含有化合物の平均官能基数と同じとして、各ポリオールの使用量から算出される。

（Ａ１）の水酸基価は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本発明における水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５５７−１により求められる。

本発明における（Ａ１）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、活性水素含有化合物（Ｈ）にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は炭素数３以上の１，２−ＡＯ等の後述する通常使用される他の触媒の存在下で付加した場合２級炭素に結合した水酸基を生成するＡＯを付加する時に用いるが、必ずしも全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＡＯを付加してもよい。

（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び／若しくは３級アルキル基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。

ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。

（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）では、炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物及び炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯのランダム付加物にＥＯを付加させることでさらに１級水酸基比率の大きなポリオールが得られる。上記触媒（α）での炭素数３以上の１，２−ＡＯ付加物及び炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯのランダム付加物、すなわちＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級水酸基比率を大きくでき、ｘとｙが前述の式（１）を満足するものが得られる。なお、ＥＯのブロック付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒等を用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。

本発明のポリオール組成物（Ａ）は、（Ａ１）を含有し、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が８〜８０％である。
（２）（Ａ）の合計重量を基準としてＥＯ単位の含有量が１０重量％以下である。
（３）（Ａ）の水酸基価が２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（４）（Ａ）の数平均官能基数が２．５〜５．０である。

本発明のポリオール組成物（Ａ）の１級水酸基比率は、ウレタンフォームの機械物性及び耐久性の向上の観点から、通常８〜８０％であり、好ましくは１５〜７５％、さらに好ましくは２５〜７０％である。
なお、１級水酸基比率は上述の方法で求めることができる。

ポリオール組成物（Ａ）の合計重量を基準としたＥＯ単位の含有量は、ウレタンフォームの機械物性及び耐久性の向上の観点から、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下である。

ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価は、ポリオール組成物（Ａ）の粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、通常２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオール組成物（Ａ）の数平均官能基数は、耐久性の向上及び取り扱い性の観点から、通常２．５〜５．０、好ましくは２．７〜４．５、さらにに好ましくは２．８〜４．０である。

ポリオール組成物（Ａ）に（Ａ１）が含まれることには、（Ａ１）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ａ１）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールであり、（Ａ１）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。

本発明において、ポリオール組成物（Ａ）中には、（Ａ１）以外に、他の活性水素成分を含有してもよく、例えば、（Ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、モノオール、多価アルコール、アミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

（Ａ１）以外のポリエーテルポリオールとしては、活性水素化合物のＡＯ付加物であって、（Ａ１）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば下記の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールとしては、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物等が挙げられ、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等］としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）活性水素含有化合物（Ｈ）又は（Ｈ）のＡＯ付加物と、カルボン酸無水物とＡＯとの反応物
（３）上記（１）のＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール［例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］
（５）ポリカーボネートポリオール［例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物］

その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。

これらの他の活性水素成分の中でフォーム物性の観点から好ましいのはポリエーテルポリオールである。

本発明において、（Ｈ）のＡＯ付加物（Ａ１）の含有量（重量％）は、ポリオール組成物（Ａ）の重量に基づいて、機械物性及び耐久性の向上の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０、特に好ましくは３０〜８０である。

本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法は、本発明のポリオール組成物（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる製造方法である。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ及びカルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、機械物性及び反応性の観点から、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物が好ましく、さらに好ましいのは、ＴＤＩ及びＭＤＩである。

本発明における発泡剤（Ｃ）としては、機械物性の向上の観点から水及び液化炭酸ガスが好ましい。
水の使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜６．５重量部である。
液化炭酸ガスの使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
また、発泡剤（Ｃ）としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等を併用してもよい。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ジクロロメタン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
これらの中で、発熱量及び発泡倍率の観点からジクロロメタンが好ましい。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。

低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。

ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。
ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計値１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．２重量部である。

本発明の製造方法においては、必要により整泡剤（Ｓ）を使用することができる。
整泡剤（Ｓ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．３〜３．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜２．５重量部である。

本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール組成物（Ａ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（Ａ）中の活性水素原子含有基の当量に対する（Ｂ）中のイソシアネート基の当量の比率×１００］は、軟質ポリウレタンスラブフォームの機械物性の観点から、８０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０である。
なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。

本発明の製造方法で得られるフォームのコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１７〜４０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、さらに好ましくは１７．５〜３５ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは、１８〜３０ｋｇ／ｍ³である。
なお、コア密度は、ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜１３及び比較例１〜８
表１及び表２に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンスラブフォームを作製し、温度２５℃、湿度５０％にて２４時間静置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ³）、通気性（ｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ）、硬さ（２５％−ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ²）、引張強度（Ｎ／ｃｍ²）、切断伸度（％）及び圧縮残留歪み（％）を下記測定方法に基づいて測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２の配合処方におけるＴＤＩ以外の原料の数値は重量部数を意味し、ＴＤＩは配合処方に示したイソシアネート指数となる量を用いた。

（発泡条件）
型サイズ ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分

実施例１〜１３及び比較例１〜８におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）アルキレンオキサイド付加物（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）及び（Ａ１−２−１）
Ａ１−１−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３２．９モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７０％、数平均官能基数＝３．０）。

Ａ１−１−２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ４１．５モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７０％、数平均官能基数＝３．０）。

Ａ１−１−３：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７２．６モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝３４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７０％、数平均官能基数＝３．０）。

Ａ１−１−４：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５１．７モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１４．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７０％、数平均官能基数＝４．０）。

Ａ１−２−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１０．３モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３７．７モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯを２．７モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝４．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７５％、数平均官能基数＝３．０）。

（２）ポリオール成分（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）
Ｐ−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３４．５モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、ＥＯを３．４モル付加し、さらにＰＯを１３．１モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝５．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％、数平均官能基数＝３．０）。

Ｐ−２：ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４．６モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％、数平均官能基数＝２．０）。

Ｐ−３：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３９．８モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、ＥＯを１３．６モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量＝２０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７０％、数平均官能基数＝３．０）。

（３）有機ポリイソシアネート成分
Ｂ−１：ＴＤＩ−８０ 商品名「コロネートＴ−８０」（日本ポリウレタン工業（株）製〕
（４）発泡剤
Ｃ−１：水
Ｃ−２：ジクロロメタン
（５）触媒
Ｄ−１：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）
Ｄ−２：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（６）整泡剤
Ｓ−１：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５４０」

＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠（単位はｋｇ／ｍ³）。
通気性：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠（単位はｍｌ／ｃｍ²／ｓｅｃ）。
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠（単位はＮ／３１４ｃｍ²）。
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠（単位はＮ／ｃｍ²）。
切断伸度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠（単位は％）。
圧縮残留歪み：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠（単位は％）。

表１及び表２の結果から、実施例のフォームは、比較例６、７のフォームに比べて、フォーム成形性が優れている。実施例のフォームは、比較例５、８のフォームに比べて、圧縮残留歪みが優れている。また、実施例１、２のフォームは比較例１、２のフォームに比べ、実施例３〜１１のフォームは比較例３、４のフォームに比べて、圧縮残留歪みが優れている。その中でも特に実施例１１のフォームは圧縮残留歪みが優れている。

本発明の軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物を使用すると、機械圧縮残留歪みに優れる軟質ポリウレタンスラブフォームが得られる。この得られたフォームは、寝具及び家具等の用途に好適に使用できる。

Claims (5)

1. 活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなる軟質ポリウレタンスラブフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）：
   （１）前記（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が８〜８０％である；
   （２）前記（Ａ）の重量を基準としてエチレンオキサイド単位の含有量が１０重量％以下である；
   （３）前記（Ａ）の水酸基価が２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである；
   （４）前記（Ａ）の数平均官能基数が２．５〜５．０である。
2. 前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）が、下記（１）〜（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールである請求項１に記載のポリオール組成物：
   （１）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−１）；
   （２）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−２）；
   （３）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−３）；
   （４）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを必須成分として含有し、エチレンオキサイドを含有しないアルキレンオキサイドが付加されたものに炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−４）；
   （５）前記活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを必須成分として含有するアルキレンオキサイドがランダム付加されてなるポリエーテルポリオール（Ａ１−５）。
3. 前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが２０以下であり、末端水酸基の１級水酸基比率ｙが４０〜１００％であり、ｘとｙが下記式（１）の関係を満たす請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
   ｙ≧４２．０ｘ^0.47（１−ｘ／４１） （１）
4. 前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の含有量が、ポリオール組成物の重量を基準として、１０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。