JP5592518B2 - 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物に関する。

軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に衣料用においてはフォームの外観も重要視されるのでフォームが黄変することは問題であり、黄変しにくいフォームが求められている。

一般に軟質ポリウレタンフォームの製造では、有機ポリイソシアネートとして、ポリオールとの反応性が高い芳香族イソシアネートが多く使用されているが、芳香族イソシアネートは芳香環を含むためフォームが黄変する原因となっている。そこで、難黄変の軟質ポリウレタンフォームの製造において、脂肪族／脂環式イソシアネートを用いることによりフォームの黄変を低減できることが一般的に知られている。しかしながら、脂肪族／脂環式イソシアネートはポリオールとの反応性が低く、そのため脂肪族／脂環式イソシアネートを使用したポリウレタンフォームは圧縮残留歪み及び機械物性が低下するという問題がある。

特開２０１０−１５０４３８号公報

上記特許文献では、『紫外線や窒素酸化物や熱の作用に起因する黄変がほとんどなく、かつ機械的物性や発泡安定性に優れ』と記載されているものの、フォーム硬さや引張、引裂強度などの機械的物性については十分でない。本発明の解決しようとする課題は、黄変しにくく、また脂肪族／脂環式イソシアネートを使用しても、引張、引裂強度等の機械物性を低下させない軟質ポリウレタンフォームをつくるためのポリオール組成物を提供することである。

本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち本発明の軟質ポリウレタン製造用ポリオール組成物は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなることを要旨とする。
（１）（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以下である。
（２）エチレンオキサイド単位の含有量が（Ａ）の重量を基準として、２０重量％以下である。
（３）（Ａ）の水酸基価が９５〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（４）（Ａ）の数平均官能基数が３．３〜６.０である。
また、本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法は、上記のポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートを含有することを要旨とする。

本発明のポリオール組成物を使用することにより、黄変しにくく、機械強度に優れた軟質ポリウレタンフォームが製造できる。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を含有してなる。
活性水素含有化合物（Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。

水酸基含有化合物としては、アルコールやアルカノールアミン等が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸、リン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｄ）が付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール及びオクタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数（以下、Ｃと略記する）１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエンアルコールのうち、ポリブタジエングリコ―ルにはポリブタジエンホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―及びアクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン及びアミノアルコールが挙げられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン。例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、Ｃ１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）及びＮ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；及びこれらのジメチル硫酸又はベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、Ｃ１〜２０のものが好ましい。

カルボキシル基含有化合物としては、Ｃ１〜２０のカルボン酸が挙げられ、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。

これら活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。

活性水素含有化合物（Ｈ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これら２種を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯであり、さらに好ましくはＰＯである。
ＡＯを付加する方法は、単独付加、二種以上のＡＯを用いる場合のランダム付加及びブロック付加等が挙げられるが限定はない。
ＡＯの付加重合の条件については、従来公知の方法でよい。

アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の数平均官能基数は、得られるポリウレタンフォームの機械物性（伸び及び硬さ）の観点から、２．０〜６.０が好ましく、さらに好ましくは３．０〜４．０である。

アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）のエチレンオキサイドの含有量（重量％）としては、得られるポリウレタンフォームの機械物性（湿熱圧縮残留歪み）の観点から、（Ａ１）の重量を基準として、０．１〜１９が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、最も好ましくは２〜９である。

本発明のポリオール組成物（Ａ）には、上記アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）以外に、以下のポリエステルポリオール及びこれら以外のポリオール等を含んでもよい。

ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。

これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。

本発明のポリオール組成物（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率は、４０％以下であり、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜３９％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３８％である。

なお、本発明において、末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に^１Ｈ−ＮＭＲ法により求める。^１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの^１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。

＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級水酸基比率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基比率は下式〔２〕により算出する。
１級水酸基比率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００ 〔２〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。

ポリオール組成物（Ａ）のエチレンオキサイド単位の含有量は、（Ａ）の重量を基準として、２０重量％以下であり、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、０．１〜１９好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜９重量％である。

ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価は、９５〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは１１５〜２００、さらに好ましくは１２５〜１７０である。

ポリオール組成物（Ａ）の数平均官能基数は、３．２〜６.０であり、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、好ましくは３．４〜５．０、さらに好ましくは３．６〜４．０である。

なお、本発明において、数平均官能基数とは、ポリオール組成物（Ａ）に含まれるそれぞれの成分が有する活性水素基の数の数平均を意味する。また、本発明において、アルキレンオキサイド付加物の官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。

ポリオール組成物（Ａ）中の数平均官能基数が２．０以下のポリオールの含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下である。

ポリオール組成物（Ａ）中のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の含有量は、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。

本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法において、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを含有する。脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートは他のポリイソシアネートと併用することができる。併用する他のポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの製造に使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中で、ポリウレタンフォームの黄変性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはイソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。

発泡剤（Ｃ）としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。

低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。

これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。

発泡剤（Ｃ）のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。

ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。

本発明において、ポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応は、必要により整泡剤の存在下で行うことができる。
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びエボニックデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」、モメンティブ製「Ｌ−６２６」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引張強度）、機械物性の経時変化及びフォームの黄変性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜４．０重量部である。

本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。酸化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。

本発明の製造方法において、軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。

本発明の方法による軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。

本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンスラブフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。

本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンスラブフォームは、寝具、衣料用途への使用の観点から、△ＹＩ値が１．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは△ＹＩ値が０．９５以下であることである。
なお△ＹＩ値とは、白色からの距離を黄色度（ＹＩ）としたときの基準値（ＹＩ_０）との差であり、本発明では、紫外線照射による軟質ポリウレタンスラブフォームの黄色度（ＹＩ）から、試験用サンプルの初期黄色度（ＹＩ_０）を引いたものである。具体的には次の条件により求められる。
△ＹＩ値の測定方法
スガ試験機（株）製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用いて、温度６３±３℃、湿度５０±５％ＲＨの条件下で１００時間軟質ポリウレタンスラブフォームに紫外線を照射する。日本電色工業（株）製「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」を用いて紫外線照射前後のサンプルの黄色度を測定し、測定した黄色度から黄変度（△ＹＩ値）を求める。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜９及び比較例１〜７
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ^３）、硬さ（２５％−ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ^２）、引張強度（Ｎ／ｃｍ^２）、切断伸度（％）、圧縮残留歪み（％）、△ＹＩを測定した。

（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（ポリオールプレミックス及び有機ポリイソシアネート成分を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分

実施例１〜１０及び比較例１〜７におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール成分（Ｐ−１〜Ｐ−１４）
Ｐ−１：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２．０モル及びＰＯ１１．６モルをランダム付加し〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価２４９．３、ＥＯ単位含有量１０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数４．０。
Ｐ−２：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ８３モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、ＥＯを２３．９モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価３７．４、ＥＯ単位含有量１７．５％、末端水酸基の１級水酸基比率８１％、数平均官能基数４．０。
Ｐ−３：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１３．２モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価２４９．３、ＥＯ単位含有量０．０％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数４．０。
Ｐ−４：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１４．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価２２４．４、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数４．０。
Ｐ−５：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１４．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１．０モル及びＰＯ２０．６モルをランダム付加し〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価１００．２、ＥＯ単位含有量２．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率３３％、数平均官能基数４．０。
Ｐ−６：ペンタエリスリトール１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１４．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した後、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２．０モル及びＰＯ１２．２モルをランダム付加し〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価１２４．７、ＥＯ単位含有量５．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率３３％、数平均官能基数４．０。
Ｐ−７：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．６、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数３．０。
Ｐ−８：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３７．２モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕した後、ＥＯを１７．０モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．６、ＥＯ単位含有量２０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率７０％、数平均官能基数３．０。
Ｐ−９：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２４．３モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価１１２．２、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０。
Ｐ−１０：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ７．３モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価４００．７、ＥＯ単位含有量０．０％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数４．０。
Ｐ−１１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ２３．９モル及びＰＯ５．４モルをランダム付加し〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価１１２．２、ＥＯ単位含有量７０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率５０％、数平均官能基数３．０。
Ｐ−１２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価５６．６、ＥＯ単位含有量０．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数３．０。
Ｐ−１３：ジプロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４．６モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価２８０．５、ＥＯ単位含有量０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率２％、数平均官能基数２．０。
Ｐ−１４：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ４９．４モルを付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５１．７モルを付加〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物重量基準）、反応温度７５℃〕し、常法によりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯを１１．９モル付加〔触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）、反応温度９５〜１０５℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価４０．５、ＥＯ単位含有量８．０重量％、末端水酸基の１級水酸基比率８５％、数平均官能基数４．０。
（２）有機ポリイソシアネート成分
Ｂ−１：ＩＰＤＩ：ＮＣＯ％＝３７．７（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ ＥＶＯＮＩＫ製）
Ｂ−２：ＨＤＩ：ＮＣＯ％＝４９．９（商品名：ＤＵＲＡＮＡＴ ５０Ｍ 旭化成ケミカルズ製）
（３）発泡剤
Ｃ１：水
（４）触媒
Ｄ１：サンアプロ（株）製「Ｕ-ＣＡＴ ＳＡ１」
Ｄ２：ジブチル錫ラウレート（商品名：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」
Ｄ３：東ソー 製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」
（５）整泡剤
Ｔ１：モメンティブ 製「Ｌ−６２６」

＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ^３
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ^２
引張強度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ^２
切断伸度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
圧縮残留歪み：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
△ＹＩ：スガ試験機（株）製「スタンダード紫外線ロングライフフェードメーター」を用いて、温度６３±３℃、湿度５０±５％ＲＨの条件下で１００時間紫外線を照射し、日本電色工業（株）製「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００」を用いて紫外線照射前後のサンプルの黄色度を測定し、黄変度を求めた。
△ＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ_０
△ＹＩ：黄変度
ＹＩ：紫外線照射による変色後の黄色度
ＹＩ_０：試験用サンプルの初期の黄色度

実施例のフォームは、比較例１、５、７のフォームに比べて、フォーム成形性が優れている。実施例のフォームは、比較例２のフォームに比べて、圧縮残留歪みが優れている。また、実施例のフォームは、比較例３、４、６のフォームに比べて、硬さ、引張強度、切断伸度、圧縮残留歪みにおいて、全て同等以上である。特に、硬さ、引張強度において比較例３、４、６よりも優れる。実施例のフォームは、△ＹＩが十分に小さいことから、耐黄変性に優れていることが分かる。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用すると、機械強度、圧縮残留歪み及び耐黄変性に優れる軟質ポリウレタンフォームが得られる。この得られたフォームは、寝具及び衣類等の用途に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を含有してなり、下記（１）〜（４）を満たしてなる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。
   （１）（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以下である。
   （２）エチレンオキサイド単位の含有量が（Ａ）の重量を基準として、２０重量％以下である。
   （３）（Ａ）の水酸基価が９５〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
   （４）（Ａ）の数平均官能基数が３．３〜６.０である。
2. アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の含有量が、ポリオール組成物（Ａ）の重量を基準として、１０〜１００重量％である請求項１に記載のポリオール組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリオール組成物（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させてなる軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法であって、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートを含有する軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。