JP2018178099A - 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents

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恭兵 飛永
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Abstract

【課題】フォーム硬さの温度依存性が低く、通気性が良好な軟質ポリウレタンフォームが製造できるポリオール組成物を提供する。【解決手段】ポリエーテルポリオール(A)を含み、以下の条件(1)〜(3)を満たす軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)。(1)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価が90〜150である。(2)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるオキシエチレン基単位の合計重量が、前記(B)の合計重量に基づいて5〜16重量%である。(3)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリオールの数平均官能基数が2.4〜2.9である。【選択図】なし

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されている。特に寝具用の枕やマットレスには、通気性が高く、低反発性のものが好まれている。
軟質ポリウレタンフォームの低反発性については、室温で優れた低反発性を発現し、低温でも硬くならないこと、すなわちフォーム硬さの温度依存性が低いことが求められる。そして、フォーム硬さの温度依存性が低い軟質ポリウレタンフォームとしては、ポリエステルトリオールを含有し、かつエステル基濃度及び水酸基濃度等が特定の範囲であるポリオール組成物を用い、有機ポリイソシアネート(C)と、発泡剤、触媒(D)及び整泡剤(F)の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームが知られている(特許文献1参照)。しかしながら特許文献1に記載のポリウレタンフォームは、通気性が十分ではないという課題がある。
特開2014−185335号公報
本発明の解決しようとする課題は、低温でも硬くならず(温度依存性が低く)、かつ通気性が良好な軟質ポリウレタンフォームが製造できるポリオール組成物を提供することである。
本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリエーテルポリオール(A)を含み、以下の条件(1)〜(3)を満たす軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B);前記軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)、有機ポリイソシアネート(C)、発泡剤、触媒(D)及び整泡剤(F)を含む混合物の発泡体からなる軟質ポリウレタンフォームである。
(1)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価が90〜150である。
(2)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるオキシエチレン基単位の合計重量が、前記(B)の合計重量に基づいて5〜16重量%である。
(3)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリオールの数平均官能基数が2.4〜2.9である。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用することにより、温度依存性と通気性を両立する軟質ポリウレタンフォームが製造できる。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリエーテルポリオール(A)を含み、以下の条件(1)〜(3)を満たす。
(1)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価が90〜150である。
(2)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるオキシエチレン基単位の合計重量が、前記(B)の合計重量に基づいて5〜16重量%である。
(3)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリオールの数平均官能基数が2.4〜2.9である。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)が含むポリエーテルポリオール(A)としては、多価アルコール(炭素数2〜20の2価アルコール、炭素数3〜20の3価アルコール及び炭素数4〜20の4〜8価アルコール等)、多価アルコール以外の下記の多価水酸基含有化合物、下記アミノ基含有化合物、下記チオール基含有化合物及び下記リン酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の活性水素基含有化合物のアルキレンオキサイド(以下、AOと略す)付加物が挙げられる。なお、活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等に結合した水素原子を意味し、活性水素含有化合物とは、分子内に活性水素含有官能基(水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等)を有する化合物を意味する。
炭素数2〜20の2価アルコールとしては、脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−又は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等)及び脂環式ジオール(シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)が挙げられる。
炭素数3〜20の3価アルコールとしては、脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)が挙げられる。炭素数4〜20の4〜8価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体)が挙げられる。
多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物としては、多価フェノール(ヒドロキノン、ビスフェノ―ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン及び1−ヒドロキシピレン等)、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、水酸基含有単量体の重合体[水酸基数が2〜100ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等]、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック等)及び米国特許3265641号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア、炭素数1〜20のアルキルアミン(ブチルアミン等)、アニリン、脂肪族ポリアミン(エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等)、複素環式ポリアミン(ピペラジン及びN−アミノエチルピペラジン等)、脂環式ポリアミン(ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等)、芳香族ポリアミン(フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等)、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等)、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン(ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等)、ジヒドラジッド(コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等)、グアニジン(ブチルグアニジン及び1−シアノグアニジン等)及びジシアンジアミド等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が挙げられる。ポリチオールとしては、2〜8価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び1、6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
AOとしては炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド及び1,4−ブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2−ブチレンオキサイドが好ましい。AOを2種以上使用する場合の付加形式としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)はポリエーテルポリオール(A)として下記のポリエーテルポリオール(A1)と(A2)の両方を含むことが好ましい。
ポリエーテルポリオール(A1):炭素数3〜15のトリオールにアルキレン(炭素数2〜4)オキサイドが付加された数平均分子量が600〜6,000であるポリエーテルポリオール;
ポリエーテルポリオール(A2):炭素数2〜15のジオールにアルキレン(炭素数2〜4)オキサイドが付加された数平均分子量が300〜700であるポリエーテルポリオール;
ポリエーテルポリオール(A1)について説明する。
ポリエーテルポリオール(A1)は、炭素数3〜15のトリオールに炭素数2〜4のAOが付加された数平均分子量が600〜6,000であるポリエーテルポリオールである。
炭素数3〜15のトリオールとしては、前記の多価アルコール及び多価フェノールのうち、脂肪族トリオール(好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン及び2,4,6−トリメチルデカン−1,3,10−トリオール等)及び芳香族トリオール(好ましくはベンゼントリオール及びトリヒドロキシアントラセン等)が挙げられる。
なかでも、フォーム硬さ等の観点から、脂肪族トリオールが好ましく、グリセリン及びトリメチロールプロパンがさらに好ましい。
炭素数3〜15のトリオールに付加する炭素数2〜4のAOとしては、EO、PO、1,3−プロピレオキサイド、1,2ブチレンオキサイド及び1,4−ブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2−ブチレンオキサイドが好ましい。これらは1種類を用いても2種以上を併用しても良く、2種以上のAOを併用する場合の付加形式は、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ポリエーテルポリオール(A1)の数平均分子量は600〜6,000であることが好ましく、炭素数3〜15である3官能のポリオールに付加するAOの量を調整することによってこの範囲にすることができる。
ポリエーテルポリオール(A1)の数平均分子量(以下、Mnとも記載する)は、以下の装置及び測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
(1)測定機器
<測定条件>
・カラム:TSKgel SuperH4000、TSKgel SuperH3000及びTSKgel SuperH2000[東ソー(株)社製]
・カラム温度:40℃
・検出器:示差屈折計(RI)
・溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:0.6ml/分
・試料濃度:0.25%
・注入量:10μl
・標準物質:TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE[東ソー(株)社製]
つぎに、ポリエーテルポリオール(A2)について説明する。
ポリエーテルポリオール(A2)は、炭素数2〜15のジオールに炭素数2〜4のAOが付加された数平均分子量が300〜700であるポリエーテルポリオールである。
炭素数2〜15のジオールとしては、前記の多価アルコール及び多価フェノールのうち、脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−又は1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等)、芳香族ジオール(好ましくはビスフェノールA等)及び脂環式ジオール(好ましくはシクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)が挙げられる。
なかでも、フォーム硬さ等の観点から、脂肪族ジオールが好ましく、プロピレングリコールがさらに好ましい。
炭素数2〜15のジオールに付加する炭素数2〜4のAOとしては、前記のポリエーテルポリオール(A1)において用いるAOと同じものを用いることができ、2種以上を併用する場合の結合形式もポリエーテルポリオール(A1)と同様である。
ポリエーテルポリオール(A2)の数平均分子量は300〜700であることが好ましく、ポリエーテルポリオール(A2)の数平均分子量は、前記のポリエーテルポリオール(A1)と同様に測定される。
ポリエーテルポリオール(A1)と(A2)は、所定の活性水素含有化合物(ポリオール等)とAOとを用いて、特開2006−89581号公報等に記載の公知の方法で得ることができ、ポリエーテルポリオール(A1)と(A2)の数平均分子量はポリオールに付加するAOの重量を調整することで前記の好ましい範囲にすることができる。
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)において、ポリエーテルポリオール(A1)と(A2)の重量比率は、通気性の観点から(A1)/(A2)は75/25〜95/5が好ましく、さらに好ましくは80/20〜90/10である。
また、フォーム硬さ、通気性の観点から、ポリエーテルポリオール(A)の含有量は、(B)の重量に基づいて、80〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは88〜98重量%である。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)は、フォーム硬さの温度依存性及び反発弾性率等の観点から、さらにポリエステルポリオール(E)を含むことが好ましい。
ポリエステルポリオール(E)としては、多価水酸基含有化合物と、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の低級アルキルエステル等との縮合反応生成物、前記のポリエーテルポリオールにカルボン酸無水物とAOとを付加した反応生成物、ポリラクトンポリオール[例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの]、ポリカーボネートポリオール(例えば前記ポリオールとアルキレンカーボネートとの反応物)、及びこれらにさらにAOを付加した反応物等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(E)に用いる多価水酸基含有化合物としては、前記の多価アルコール及び前記のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(E)に用いるポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸及びこれらの分子環状無水物等が挙げられ、ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、芳香族ポリカルボン酸又は脂肪族ポリカルボン酸と炭素数1〜4の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。
ポリエステルポリオール(E)に用いる芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等が挙げられる。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)は、さらにエチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体粒子(J)を含むポリマーポリオール(P)を含むことが好ましい。
本発明のポリマーポリオール(P)は、エチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体粒子(J)を含み、ポリエーテルポリオール(A)中で、ラジカル重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られる。この際のポリエーテルポリオール(A)としてはポリエーテルポリオール(A1)が好ましい。
ポリエーテルポリオール(A)中で重合した重合体粒子(J)は、安定して分散しており均質な軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物が得られるため好ましい。
重合体粒子(J)のエチレン性不飽和化合物の構成単量体としては、特開2016−176071号公報に記載のビニルモノマーを用いることができ、なかでもスチレン及びアクリロニトリルを含むことが好ましい。
スチレン及びアクリロニトリルを併用する場合、スチレンの重量割合はポリウレタンフォームの難燃性及びフォーム硬さの観点から、好ましくはスチレン及びアクリロニトリルの合計重量に基づいて30〜70重量%である。
重合体粒子(J)としては、前記のポリエーテルポリオール(A)、好ましくはポリエーテルポリオール(A1)中で、ラジカル重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られる。
ポリエーテルポリオール中で重合した重合体粒子(J)は、安定して分散しており均質な軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物が得られるため好ましい。なお、ポリエーテルポリオール中で重合した重合体粒子を含む組成物は、ポリマーポリオールとして知られている。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)が重合体粒子(J)として、ポリマーポリオールに含まれる重合体粒子を用いる場合、ポリマーポリオール中に含まれる重合体粒子(J)の含有割合は、フォームの硬さ等の観点から、ポリマーポリオールの合計重量に基づいて35〜55重量%が好ましく、さらに好ましくは38〜50重量%である。
なお、ポリマーポリオールに含まれる重合体粒子(J)の含有量は、下記の方法で測定される。
<重合体粒子(J)の含有量>
遠心分離用50ml遠沈管に、ポリマーポリオール約5gを精秤し、重量(W1)とする。メタノール50gを加えて希釈する。冷却遠心分離機[型番:H−9R、コクサン(株)製]を用いて、18,000rpm×60分間、5℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール50gを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに3回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、3〜4kPaで80℃×3時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を(W2)とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量(重量%)とする。
重合体粒子含有量(重量%)=(W2)×100/(W1)
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)中に含まれる前記(J)の含有量割合は前記(B)の重量に基づいて、フォームの硬さ等の観点から、0.8〜7.0重量%が好ましく、さらに好ましくは1.3〜4.2重量%である。軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)中に含まれる重合体粒子(J)の含有量は、前記の重合体粒子(J)の含有量の測定方法において用いるポリマーポリオールに代えて本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)を用いることで測定される。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価は、通気性、成形時のハンドリング(粘度)及び反発弾性の観点から、90〜150であり、好ましくは100〜135である。
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価は、ポリエーテルポリオール(A1)と(A2)、必要により用いるポリエーテルポリオール(A3)、ポリエステルポリオール(E)、ポリマーポリオール(P)のそれぞれの水酸基価にそれぞれの重量比による含有比率をかけ算して得られた値の合計値である。なお、このポリマーポリオール(P)の重量には重合体粒子(J)の重量も含める。
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリエーテルポリオール(A1)〜(A3)、ポリエステルポリオール(E)、ポリマーポリオール(P)の含有量を調整すること(好ましくは前記の好ましい含有量にすること)により、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価をこの範囲に調整することができる。
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価は、前記のポリエステルポリオール(E)と同様にJISK−1557−1に準拠して測定される。
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるオキシエチレン基単位の合計重量の割合(重量%)は、前記(B)の合計重量に基づいて、通気性、反応性及び圧縮残留歪の観点から、5〜16であり、好ましくは6〜14である。
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)のオキシエチレン基単位の合計重量は、ポリエーテルポリオール(A1)と(A2)、必要により用いるポリエーテルポリオール(A3)、ポリエステルポリオール(E)、ポリマーポリオール(P)のそれぞれのオキシエチレン基単位の重量含有率にそれぞれの重量比による含有比率をかけ算して得られた値の合計値である。このポリマーポリオール(P)の重量には重合体粒子(J)の重量も含める。
そして、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリエーテルポリオール(A1)〜(A3)、ポリエステルポリオール(E)、ポリマーポリオール(P)の含有量を調整することにより、オキシエチレン基単位の合計重量をこの範囲に調整することができる。
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるオキシエチレン基単位の合計重量の割合が所定の範囲にあればよく、ポリエーテルポリオール(A1)〜(A3)、ポリエステルポリオール(E)、ポリマーポリオール(P)がそれぞれ有するオキシエチレン基単位の重量割合に制限はない。
前記(B)に含まれるオキシエチレン基単位の量は、前記(B)のH−NMRを測定し、オキシエチレン基単位に由来するシグナルの積分比から算出することができる。
軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリオールの数平均官能基数は、通気性及び耐久性の観点から2.4〜2.9であり、好ましくは2.5〜2.8である。
数平均官能基数は、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリエーテルポリオール(A1)と(A2)、必要により用いるポリエーテルポリオール(A3)、ポリエステルポリオール(E)、ポリマーポリオール(P)のそれぞれの官能基数にそれぞれのモル比による含有比率をかけ算して得られた値の合計値であり、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリエーテルポリオール(A1)〜(A3)、ポリエステルポリオール(E)、ポリマーポリオール(P)の含有量を調整することにより、数平均官能基数をこの範囲に調整することができる。
前記(B)の数平均官能基数は、前記(B)に含まれるポリオール1分子あたりの数平均官能基数であり、前記(B)の13C−NMRから算出することができる。
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)は、ポリエーテルポリオール[好ましくはポリエーテルポリオール(A1)〜(A3)]、必要により用いるポリエステルポリオール(E)、重合体粒子(J)及びその他のポリオールを混合することにより容易に得られる。混合する際の混合方法は公知の混合装置(撹拌装置付き容器等)を用いることができ、重合体粒子(J)はポリマーポリオール(P)に含まれる重合体粒子を用い、ポリマーポリオール(P)として他の原料と混合し、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)を製造することが好ましい。
また、保存安定性等の観点から、混合する際には容器内部の酸素濃度を下げておくことが好ましい。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、前記の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)、有機ポリイソシアネート(C)、発泡剤、触媒(D)及び整泡剤(F)を含む混合物の発泡体からなる軟質ポリウレタンフォームである。
有機ポリイソシアネート(C)としては、軟質ポリウレタンフォームに使用される公知の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、NCO基中の炭素を除く炭素数(以下のポリイソシアネートにおいて、炭素数と記載した場合にはNCO基中の炭素を除くものとする)が6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDIが挙げられる。
これらの有機ポリイソシアネート(C)の中で、反応性及び反発弾性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、TDI、粗製TDI、MDI、粗製MDI及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、TDI、MDI及び粗製MDIである。
ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とイソシアネートとを反応することで得られ、用いられるイソシアネートの量は原料中の活性水素原子に対するイソシアネート基(NCO基)の割合を調整することでポリウレタンフォームの物性が調整される。
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいては、活性水素原子に対するイソシアネート基(NCO基)の割合[イソシアネート指数(インデックス)ともいう]は、反発弾性の観点から、80〜100が好ましく、さらに好ましくは82〜98、特に好ましくは85〜95である。
イソシアネート指数(インデックス)は、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)中の活性水素原子含有基の当量に対する(C)中のイソシアネート基の当量の比率(%)として計算される。
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−5〜70℃の低沸点化合物等が挙げられる。
低沸点化合物としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が挙げられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)(HCFC−123、HCFC−141b及びHCFC−142b等);HFC(ハイドロフルオロカーボン)(HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa及びHFC−365mfc等)、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfc及びこれらの2種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
発泡剤としての水の使用量は、フォーム密度の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)100重量部に対して、1.0〜8.0重量部が好ましく、さらに好ましくは1.5〜4.0重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは5〜25重量部である。液化炭酸ガスは、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは1〜25重量部である。
触媒(D)としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用できるが、成形性の観点から、樹脂化反応活性定数[Kw(1)]に対する泡化反応活性定数[Kw(2)]の比率[Kw(2)/Kw(1)]が0.15以下である触媒を使用することが好ましく、前記比率[Kw(2)/Kw(1)]が0.14以下の触媒を使用することがさらに好ましい。
触媒(D)の樹脂化反応活性定数[Kw(1)]に対する泡化反応活性定数[Kw(2)]の比率[Kw(2)/Kw(1)]は、例えば東ソー(株)の技術資料No.B−58081に記載されている方法により求められた樹脂化反応活性定数[Kw(1)]と泡化反応活性定数[Kw(2)]から算出される。
樹脂化反応活性定数[Kw(1)]は、芳香族イソシアネート化合物単量体と1級アルコールをイソシアネート基/水酸基のモル比が1.0になるように仕込み、目的の触媒の一定量を添加し、ベンゼンもしくは1,4−ジオキサン溶媒中で一定の温度に保って反応させた際の反応速度定数を触媒濃度で除した値である。
泡化反応活性定数[Kw(2)]は、1級アルコールを水に代える以外は樹脂化反応活性定数の場合と同一の条件で求められた値である。
上記芳香族イソシアネート化合物単量体としては、フェニルイソシアネート又はトリレンジイソシアネートから選択する。また上記1級アルコールとしては、2−エチルヘキサノール又はエチレングリコールから選択する。さらに反応温度は、20〜30℃で行い、反応中は恒温とする。このようにして求められた活性定数は、例えば東ソー研究報告書第39巻(1995)や岩田敬治編、”ポリウレタン樹脂ハンドブック”日刊工業新聞社、1987年5月20日発行、第1版、118頁に記載されている。
樹脂化反応活性定数[Kw(1)]に対する泡化反応活性定数[Kw(2)]の比率[Kw(2)/Kw(1)]が0.15以下である触媒としては、3級アミン{トリエチレンジアミン、N−エチルモルフォリン、N,N−ジメチルアミノエタノール及びN−(N’,N’,−2−ジメチルアミノエチル)モルフォリン等}及びカルボン酸金属塩(酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等)が挙げられる。
これらの中でフォーム硬さ及び反発弾性率の観点から、トリエチレンジアミン、オクチル酸第一スズ及びジラウリル酸ジブチル第二スズが好ましい。
触媒(D)の使用量は、成形性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)100重量部に対して、0.01〜5.0重量部が好ましく、さらに好ましくは0.05〜2.0重量部である。触媒(D)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
整泡剤(F)としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の整泡剤(シリコーン系整泡剤及び非シリコーン系整泡剤等)が使用でき、東レ・ダウコーニング(株)社製の「SZ−1959」、「SF−2904」、「SZ−1142」、「SZ−1720」、「SZ−1675t」、「SF−2936F」、「SZ−3601」、「SRX−294A」、「SH−193」、日本ユニカー(株)社製の「L−540」、「L−3601」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「L−626」、エボニックデグサジャパン(株)社製「B8715 LF2」等として市場から入手できるものが挙げられる。
整泡剤(F)の使用量は、成形性及び反発弾性の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、0.4〜5.0重量部が好ましく、さらに好ましくは0.4〜3.0重量部である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、さらに以下に述べるその他の助剤を用いてウレタン化反応を行ったフォームでもよい。
その他の助剤としては、着色剤(染料及び顔料)、可塑剤(フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等)、有機充填剤(合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等)、難燃剤(リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等)、老化防止剤(トリアゾール及びベンゾフェノン等)及び酸化防止剤(ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等)等の公知の補助成分が挙げられる。
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分100重量部に対して、着色剤は、1重量部以下が好ましい。可塑剤は、10重量部以下が好ましく、さらに好ましくは5重量部以下である。有機充填剤は、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは30重量部以下である。難燃剤は、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは2〜20重量部である。老化防止剤は、1重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部である。抗酸化剤は、1重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部である。助剤の合計使用量は、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.2〜30重量部である。
本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームは公知の方法で製造できる。
一例を示せば、まず、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液(発泡原液)を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド(金属製又は樹脂製)に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率は、座り心地及び寝心地の観点から、5〜12%が好ましく、さらに好ましくは6〜11%である。この範囲であるとフォーム硬さが良好である。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの0℃と25℃とのフォーム硬さの比は、特に冬場など気温が低い日における座り心地及び寝心地の観点から1.0〜1.7が好ましく、1.1〜1.6がさらに好ましい。0℃と25℃とのフォーム硬さの比が1に近いほどフォーム硬さの温度依存性が無いことを意味し、この範囲にあると家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用のウレタンフォームとして好ましく用いることができる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
<実施例1〜5、比較例1〜6>
表1に記載の各成分を混合容器中で均一に混合し、実施例1〜5、比較例1〜6にかかるポリオール組成物を得た。
Figure 2018178099
表1に記載した実施例1〜5及び比較例1〜6に用いる各成分はそれぞれ下記の通りである。
1.ポリエーテルポリオール
(1)ポリエーテルポリオール(A1−1)
グリセリンとPOとのモル比が1:83.8となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてグリセリンにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価34であり、Mnが4950であるグリセリンのPO付加物である。
(2)ポリエーテルポリオール(A1−2)
水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にて、グリセリン1モルに対してPO16.6モルとEO51.0モルとなる比率でPOとEOとを含むPO・EO混合物をグリセリンに反応付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価51であり、Mnが3300であり、オキシエチレン基単位の重量割合が70重量%であるグリセリンのPO・EOランダム付加物である。
(3)ポリエーテルポリオール(A1−3)
グリセリン1モルとPOとのモル比が1:50.1となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてグリセリンにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価56であり、Mnが3000であるグリセリンのPO付加物である。
(4)ポリエーテルポリオール(A1−4)
水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にて、グリセリン1モルに対してPO46.6モルとEO4.6モルとなる比率でPOとEOとを含むPO・EO混合物をグリセリンに反応付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価56であり、Mnが3000であり、オキシエチレン基単位の重量割合が7重量%であるグリセリンのPO・EOランダム付加物である。
(5)ポリエーテルポリオール(A1−5)
グリセリンとPOとのモル比が1:24.3となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてグリセリンにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価112であり、Mnが1500であるグリセリンのPO付加物である。
(6)ポリエーテルポリオール(A1−6)
グリセリンとPOのモル比が1:16.5となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてグリセリンにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価160であり、Mnが1050であるグリセリンのPO付加物である。
(7)ポリエーテルポリオール(A1−7)
グリセリンとPOのモル比が1:11.7となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてグリセリンにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価220であり、Mnが770であるグリセリンのPO付加物である。
(8)ポリエーテルポリオール(A2−1)
プロピレングリコールとPOのモル比が1:5.9となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてプロピレングリコールにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価270であり、Mnが420であるプロピレングリコールのPO付加物である。
(9)ポリエーテルポリオール(A2−2)
プロピレングリコールとPOのモル比が1:9となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてプロピレングリコールにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価187であり、Mnが600であるプロピレングリコールのPO付加物である。
(10)ポリエーテルポリオール(A3−1)
ペンタエリスリトールとPOのモル比が1:13.2となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてペンタエリスリトールにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価249であり、Mnが900であるペンタエリスリトールのPO付加物である。
(11)ポリエーテルポリオール(A3−2)
プロピレングリコールとPOのモル比が1:15.9となる様に、水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてプロピレングリコールにPOを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価112であり、Mnが1000であるプロピレングリコールのPO付加物である。
(12)ポリエーテルポリオール(A3−3)
水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にて、グリセリン1モルに対する比率でPO7.3モルとEO22.4モルとなる量のPOとEOとを含むPOEO混合物をグリセリンに反応付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価112であり、Mnが1500であり、オキシエチレン基単位の重量割合が70重量%であるグリセリンのPO・EOランダム付加物である。
2.ポリエステルポリオール(E)
(1)ポリエステルポリオール(E−1)
グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として[触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)]用いて反応温度95℃〜130℃にてPO27.7モルを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価56であり、Mnが1700であるグリセリンのPO付加物を得た。次いで、グリセリンのPO付加物1モルに対して無水フタル酸6モルを混合し、さらにPOを混合して反応して得られたポリエステルトリオール[水酸基価=56mgKOH/g、エステル基濃度=2.0mmol/g]である。
3.ポリマーポリオール(P)
(1)ポリマーポリオール(P−1)
三洋化成工業(株)製「シャープフロー FS−7301」を用いた。
4.有機ポリイソシアネート(C)
(1)有機ポリイソシアネート(C−1)
2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物(混合比率:80/20)[製品名:東ソー(株)製「コロネートT−80」(イソシアネート基含有量=48.3重量%)]を用いた。
5.発泡剤
(1)発泡剤−1
水を用いた。
6.触媒(D)
(1)触媒(D−1)
エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO−33LX」を用いた。
(2)触媒(D−2)
エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO−BL22」を用いた。
(3)触媒(D−3)
日東化成(株)製「ネオスタンU−28」を用いた。
7.整泡剤(F)
(1)整泡剤(F−1)
東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン整泡剤「SF−2904」を用いた。
(2)整泡剤(F−2)
東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン整泡剤「SZ−1959」を用いた。
実施例1〜5、比較例1〜6で得られたポリオール組成物を用い、表1に記載の各成分を均一混合し、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製した。
得られた軟質ポリウレタンフォームを温度25℃、湿度50%にて24時間静置した後、それぞれの軟質ポリウレタンフォームの密度、25%−ILD、通気性、発弾性率及び圧縮残留歪を下記測定方法に基づいて測定し、結果を表1に示した。
なお、表1における各成分の数値のうち、有機ポリイソシアネート(C−1)を除く数値は重量部数を記載し、有機ポリイソシアネート(C−1)については、イソシアネート指数を記載しており、そのイソシアネート指数に対応する量の有機ポリイソシアネート(C−1)を用いた。
なお、比較例2と比較例5は、一度は発泡による見掛け体積の増加はあったが、直ぐに潰れてしまった。比較例3と比較例4は、発泡後の静置中に収縮してしまった。従って、比較例2〜5については、正常な発泡挙動を示さなかったのでポリウレタンフォームの物性値の測定はできなかった。
<発泡条件>
型サイズ:250mm×250mm×250mm
材質:木材
ミキシング方法:ハンドミキシング(必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数5000回転/分で6〜20秒間攪拌させる発泡方法)
ミキシング時間:6〜20秒
撹拌羽回転数:5000回転/分
<軟質ポリウレタンフォームの試験方法>
各項目の測定方法は下記の通りである。
密度:JIS K6400に準拠して測定した(単位はkg/m3)。
25℃硬さ(25%−ILD):25℃の環境で温調したポリウレタンフォームを用いてJIS K6400に準拠して測定した(単位はN/314cm2)。
0℃硬さ(25%−ILD):0℃の環境で温調したポリウレタンフォームを用いてJIS K6400に準拠して測定した(単位はN/314cm2)。
0℃と25℃との硬さの比率:0℃硬さの値を25℃硬さの値で割ることで求めた。
通気性:JIS K6400に準拠して測定した(単位はcc/cm2/s)。
反発弾性:JIS K6400に準拠して測定した(単位は%)。
圧縮残留歪率:JIS K6400に準拠して測定した(単位は%)。
表1から明らかなように、本発明のポリオール組成物を用いた軟質ポリウレタンフォームは、比較例に比べ、通気性が良好となる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が低く、通気性が良好なため、特に寝具(マットレス及び枕等)に好適である。
本発明のポリオール組成物を使用して得られる軟質ポリウレタンフォームは、低反発弾性及び通気性に優れ、シートクッション、寝具及び家具等に適する。

Claims (5)

  1. ポリエーテルポリオール(A)を含み、以下の条件(1)〜(3)を満たす軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)。
    (1)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の水酸基価が90〜150である。
    (2)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるオキシエチレン基単位の合計重量が、前記(B)の合計重量に基づいて5〜16重量%である。
    (3)軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるポリオールの数平均官能基数が2.4〜2.9である。
  2. ポリエーテルポリオール(A)が炭素数3〜15のトリオールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドが付加された数平均分子量が600〜6,000であるポリエーテルポリオール(A1)及び炭素数2〜15のジオールに炭素数2〜4のアルキレンオキサイドが付加された数平均分子量が300〜700であるポリエーテルポリオール(A2)を含む請求項1に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  3. さらにポリエステルポリオール(E)を含み、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)に含まれるエステル基濃度が前記(B)の重量に基づいて0.4mmol/g以下である請求項1又は2に記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  4. さらに、エチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体粒子(J)を含むポリマーポリオール(P)を含む請求項1〜3いずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)、有機ポリイソシアネート(C)、発泡剤、触媒(D)及び整泡剤(F)を含む混合物の反応物からなる軟質ポリウレタンフォーム。
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