JP6746644B2 - 軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、軟質ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されている。特に寝具用の枕やマットレスには、通気性が高く、低反発性のものが好まれている。

軟質ポリウレタンフォームの低反発性については、室温で優れた低反発性を発現し、低温でも硬くならないこと、すなわちフォーム硬さの温度依存性が低いことが求められる。そして、フォーム硬さの温度依存性が低い軟質ポリウレタンフォームとしては、ポリエステルトリオールを含有し、かつエステル基濃度及び水酸基濃度等が特定の範囲であるポリオール組成物を用い、有機ポリイソシアネート成分と、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させて得られる軟質ポリウレタンフォーム（例えば特許文献１）が知られている。

しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンフォームは、通気性が十分ではないという問題がある。さらに、軟質ポリウレタンフォームの低反発マットレスは体にフィットしやすい反面、寝返りしにくく、就寝時の体温程度での温度で発汗による多湿状態で反発弾性が高くなること、すなわち反発弾性の温度依存性が高いことが求められる。

特開２０１４−１８５３３５号公報

本発明の解決しようとする課題は、２５℃と４０℃での反発弾性の温度依存性が高く、かつ、通気性が良好な軟質ポリウレタンフォームを提供することである。

本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）と発泡剤（Ｅ）と触媒（Ｆ）と整泡剤（Ｇ）とを含む混合物（Ｈ）の反応物からなる軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール成分（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ｂ）と２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を含み、以下の条件（１）と（２）を満足し、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）中のＮＣＯ基のモル数（ｘ）と、ＮＣＯ基と反応する活性水素基のモル数（ｙ）の比率（ｘ）／（ｙ）が０．８３〜０．９８であり、４０℃の反発弾性率ＢＲ_４０と２５℃の反発弾性率ＢＲ_２５との比率（ＢＲ_４０／ＢＲ_２５）が１．６〜１２．０である。
（１）ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が１００〜１４０である。
（２）ポリオール成分（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の合計重量が、（Ａ）の重量に基づいて１０〜４０重量％である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性の高い温度依存性と通気性を両立する。
さらに、低温時でもフォームが硬くならず、フォーム硬さの温度依存性が低いという効果、及び、２５℃での反発弾性率が低いという効果を奏する。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、以下の条件（１）と（２）を満足し、ポリエーテルポリオール（Ｂ）と２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を含むポリオール成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）と発泡剤（Ｅ）と触媒（Ｆ）と整泡剤（Ｇ）とを含む混合物（Ｈ）の反応物からなる軟質ポリウレタンフォームである。
（１）ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が１００〜１４０である。
（２）ポリオール成分（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の合計重量が、（Ａ）の重量に基づいて１０〜４０重量％である。
さらに、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）中のＮＣＯ基のモル数（ｘ）と、ＮＣＯ基と反応する活性水素基のモル数（ｙ）の比率（ｘ）／（ｙ）が０．８３〜０．９８であり、４０℃の反発弾性率ＢＲ_４０と２５℃の反発弾性率ＢＲ_２５との比率（ＢＲ_４０／ＢＲ_２５）が１．６〜１２．０である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）と２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を含み、以下の条件（１）と（２）を満たす。
（１）ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が１００〜１４０である。
（２）ポリオール成分（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の合計重量が、（Ａ）の重量に基づいて１０〜４０重量％である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）としては、活性水素基含有化合物（ａ）のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略することがある）付加物が挙げられ、活性水素基含有化合物（ａ）としては、多価アルコール（ａ１）（炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数４〜２０の４〜８価アルコール等）、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ａ２）、アミノ基含有化合物（ａ３）、チオール基含有化合物（ａ４）及びリン酸基含有化合物（ａ５）などが挙げられる。
なお、活性水素とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等に結合した水素原子を意味し、活性水素基含有化合物とは、分子内に活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物を意味する。

多価アルコール（ａ１）のうち、炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。

炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数４〜２０の４〜８価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。

多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ａ２）としては、多価フェノール（ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等）、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、水酸基含有単量体の重合体［水酸基数が２〜１００のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等］、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック等）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物（ａ３）としては、アンモニア、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。

チオール基含有化合物（ａ４）としては、ポリチオール化合物が挙げられる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸基含有化合物（ａ５）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。

活性水素基含有化合物（ａ）に付加重合させるＡＯとしては炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。
ＡＯを２種以上使用する場合の付加形式としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）の数平均官能基数は、耐久性の観点から２．６以上が好ましく、さらに好ましくは２．７以上、最も好ましくは２．８以上である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）の数平均官能基数は、通気性の観点から４．０以下が好ましく、さらに好ましくは３．８以下、最も好ましくは３．６以下である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は、反発弾性の観点から１０３以上が好ましく、さらに好ましくは１０５以上、最も好ましくは１０７以上である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は、フォーム硬さの温度依存性の観点から１４０以下が好ましく、さらに好ましくは１３７以下、最も好ましくは１３５以下である。
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化した場合に、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、「ＪＩＳ Ｋ １５５７−１ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」に記載の方法で測定される。

２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）としては、水酸基が２〜６個有する飽和又は不飽和の脂肪族アルコールであれば特に制限されないが、ハンドリングの観点よりエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。

ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では反発弾性の温度依存性が低下し、５．０重量％を超えると通気性が低下する。

ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、１００〜１４０であり、好ましくは１０５〜１３８であり、さらに好ましくは１１０〜１３５である。この範囲にあると２５℃の反発弾性が低く、また、０℃でもフォームが硬くならずフォーム硬さの温度依存性が低くなる。
なお、このポリオール成分（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）だけでなく、後述する任意成分のポリエステルポリオール（Ｉ）、ポリマーポリオール（Ｐ）及びその他の水酸基を含む化合物のすべてを指す。

ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）、ポリエステルポリオール（Ｉ）、ポリマーポリオール（Ｐ）のそれぞれの水酸基価にそれぞれの重量比による含有比率をかけ算して得られた値の合計値（相加平均値）である。なお、ポリマーポリオール（Ｐ）の重量には重合体粒子（Ｊ）の重量も含める。
具体的には、前記の「ＪＩＳ Ｋ １５５７−１ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」に準拠して測定される。

一方、２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を除いたポリオール成分（Ａ）の水酸基価は１００〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１２５である。この範囲にあると４０℃の反発弾性が高く、また、０℃でもフォームが硬くならずフォーム硬さの温度依存性が低くなる。

ポリオール成分（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の合計重量は、前記のポリオール成分（Ａ）の合計重量に基づいて、通気性、反応性及び圧縮残留歪の観点から、１０〜４０重量％であり、好ましくは１４〜３６重量％である。

ポリオール成分（Ａ）のオキシエチレン単位の合計重量は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、後述する任意成分のポリエステルポリオール（Ｉ）、ポリマーポリオール（Ｐ）のそれぞれのオキシエチレン単位の重量含有率にそれぞれの重量比による含有比率をかけ算して得られた値の合計値（相加平均値）である。ポリマーポリオール（Ｐ）の重量には重合体粒子（Ｊ）の重量も含める。
なお、ポリオール成分（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の量は、プロトン核磁気共鳴分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、オキシエチレン単位に由来するシグナルの積分比から算出することができる。

２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を除いたポリオール成分（Ａ）の数平均官能基数は、通気性及び耐久性の観点から２．６〜４．０が好ましく、さらに好ましくは２．７〜３．８である。
数平均官能基数は、ポリオール成分（Ａ）に含まれるポリエーテルポリオール（Ｂ）、後述する任意成分のポリエステルポリオール（Ｉ）、ポリマーポリオール（Ｐ）のそれぞれの官能基数にそれぞれのモル比による含有比率をかけ算して得られた値の合計値（相加平均値）である。
２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を除いたポリオール成分（Ａ）の数平均官能基数は、ポリオール成分（Ａ）に含まれるポリオール１分子あたりの数平均官能基数であり、核磁気共鳴分析^１３Ｃ−ＮＭＲから算出することができる。

ポリオール成分（Ａ）は、フォーム硬さの温度依存性及び反発弾性率等の観点から、さらにポリエステルポリオール（Ｉ）を含むことが好ましい。

この目的で含有させるポリエステルポリオール（Ｉ）としては、多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応生成物（Ｉ１）（多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル交換反応生成物を含む）、前記のポリエーテルポリオール（Ｂ）にさらにカルボン酸無水物とＡＯとを付加したエステル基含有反応生成物（Ｉ２）、ポリラクトンポリオール（Ｉ３）［例えば前記の多価アルコール（ａ１）を開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］、ポリカーボネートポリオール（Ｉ４）［例えば前記の多価アルコール（ａ１）とアルキレンカーボネートとの反応物］、及びこれらの（Ｉ１）〜（Ｉ４）にさらにＡＯを付加した反応物等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｉ１）に用いる多価水酸基含有化合物としては、前記の多価アルコール（ａ１）及び前記のポリエーテルポリオール（Ｂ）等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｉ１）に用いるポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸及びこれらの分子環状無水物等が挙げられ、ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、芳香族ポリカルボン酸又は脂肪族ポリカルボン酸と炭素数１〜４の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等が挙げられる。

ポリカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、フタル酸ジメチルエステル及びテレフタル酸ジメチルエステル等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールにカルボン酸無水物とＡＯとを付加した反応生成物（Ｉ２）は、例えば、ポリエーテルポリオール（Ｂ）と芳香族ジカルボン酸無水物を反応させてエステル化物とし、さらにＰＯやＥＯなどのＡＯを付加したポリエステルポリオールである。

これらのポリエステルポリオール（Ｉ）のうち、多価水酸基含有化合物とポリカルボン酸又はポリカルボン酸の低級エステルとの縮合反応生成物（Ｉ１）、及び前記のポリエーテルポリオール（Ｂ）にカルボン酸無水物とＡＯとを付加した反応生成物（Ｉ２）が好ましい。
さらに好ましくは３官能のポリエーテルポリオール（好ましくはグリセリンのＰＯ２０〜５０モル付加物）に芳香族ジカルボン酸無水物（好ましくは無水フタル酸）とＰＯとを付加した反応生成物である。

ポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基価は、ポリオール成分（Ａ）のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、２５〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０である。

ポリエステルポリオール（Ｉ）のエステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリオール成分（Ａ）のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、ポリエステルポリオール（Ｉ）の重量に基づいて０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５〜７．０ｍｍｏｌ／ｇである。

ポリオール成分（Ａ）がポリエステルポリオール（Ｉ）を含む場合、前記ポリオール成分（Ａ）中に含まれるエステル基濃度が前記ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて０．０２〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
ポリエステルポリオール（Ｉ）を含むと２５℃での反発弾性が低くなり、また、０℃でもフォームが硬くならずフォーム硬さの温度依存性が低くなる。一方、ポリエステルポリオール（Ｉ）の含有量が多いと通気性が悪化する。

ポリエステルポリオール（Ｉ）のエステル基濃度及びポリオール成分（Ａ）のエステル基濃度は、ポリエステルポリオール（Ｉ）及びポリオール成分（Ａ）の赤外線分光分析（ＩＲ）を測定し、エステル基に由来するピークの強度と、エステル基濃度が既知のサンプルを用いて作成したピーク強度とエステル基濃度との検量線とを用いて算出することができる。

ポリオール成分（Ａ）がポリエステルポリオール（Ｉ）を含む場合、ポリオール成分（Ａ）中のポリエステルポリオール（Ｉ）の含有量は、フォーム硬さの温度依存性、ポリオール成分のハンドリング及びフォームの成形性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１８重量％がさらに好ましく、ポリオール組成物のハンドリングの観点から、特に好ましくは３〜１５重量％である。

ポリオール成分（Ａ）は、フォーム硬さの観点から、さらにエチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体粒子（Ｊ）を含むポリマーポリオール（Ｐ）を含むことが好ましい。

ポリマーポリオール（Ｐ）は、エチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体粒子（Ｊ）を含む。ポリマーポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）中でラジカル重合開始剤の存在下でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）中で重合した重合体粒子（Ｊ）は、安定して分散しており、均質なポリマーポリオール（Ｐ）が得られるため好ましい。

重合体粒子（Ｊ）の構成単量体であるエチレン性不飽和化合物としては、特開２０１６−１７６０７１号公報に記載のビニルモノマーを用いることができ、なかでもスチレン及びアクリロニトリルを含むことが好ましい。
スチレン及びアクリロニトリルを併用する場合、スチレンの重量割合はポリウレタンフォームの難燃性及びフォーム硬さの観点から、好ましくはスチレン及びアクリロニトリルの合計重量に基づいて３０〜７０重量％である。

ポリオール成分（Ａ）として重合体粒子（Ｊ）を含むポリマーポリオール（Ｐ）を用いる場合、ポリマーポリオール中に含まれる重合体粒子（Ｊ）の含有割合は、フォームの硬さ等の観点から、ポリマーポリオール（Ｐ）の重量に基づいて３５〜５５重量％が好ましく、さらに好ましくは３８〜５０重量％である。
なお、ポリマーポリオール（Ｐ）に含まれる重合体粒子（Ｊ）の含有量は、下記の方法で測定される。

＜重合体粒子（Ｊ）の含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、５℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、３〜４ｋＰａで８０℃×３時間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。
次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

ポリオール成分（Ａ）中に含まれる前記重合体粒子（Ｊ）の含有量は前記ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、フォームの硬さ等の観点から、０．８〜９．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．３〜５．０重量％である。
ポリオール成分（Ａ）中に含まれる重合体粒子（Ｊ）の含有量は、前記の重合体粒子（Ｊ）の含有量の測定方法において用いるポリマーポリオールに代えてポリオール成分（Ａ）を用いることで測定される。

ポリオール成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）、必要により用いるポリエステルポリオール（Ｉ）、ポリマーポリオール（Ｐ）及びその他のポリオールを混合することにより容易に得られる。
混合する際の混合方法は公知の混合装置（撹拌装置付き容器等）を用いることができ、重合体粒子（Ｊ）はポリマーポリオール（Ｐ）に含まれる重合体粒子を用い、ポリマーポリオール（Ｐ）として他の原料と混合し、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ａ）を製造することが好ましい。
また、保存安定性等の観点から、混合する際には容器内部の酸素濃度を下げておくことが好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、前記のポリオール成分（Ａ）、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）及び整泡剤（Ｇ）を含む混合物（Ｈ）の発泡体からなる軟質ポリウレタンフォームである。

有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、軟質ポリウレタンフォームに使用される公知の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｄ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ４）、これらの変性物（Ｄ５）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１）としては、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数（以下のポリイソシアネートにおいて、炭素数と記載した場合にはＮＣＯ基中の炭素を除くものとする）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネート（Ｄ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
変性ポリイソシアネート（Ｄ５）としてはウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基の変性が挙げられ、具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩが挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）の中で、反応性及び反発弾性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（Ｄ１）が好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。

ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物と有機イソシアネート成分（Ｄ）とを反応することで得られ、用いられる有機イソシアネート成分（Ｄ）の量は原料中の活性水素原子に対するイソシアネート基（ＮＣＯ基）の割合を調整することでポリウレタンフォームの物性が調整される。
本発明の軟質ポリウレタンフォームにおいては、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）中のＮＣＯ基のモル数（ｘ）と、ＮＣＯ基と反応する活性水素基のモル数（ｙ）の比率（ｘ）／（ｙ）は、反発弾性の観点から、０．８３〜０．９８であり、好ましくは０．８４〜０．９７、さらに好ましくは０．８５〜０．９６である。

発泡剤（Ｅ）としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物等が挙げられる。

低沸点化合物としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が挙げられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。

これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤（Ｅ）として使用するのが好ましい。

発泡剤（Ｅ）としての水の使用量は、フォーム密度の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜４．０重量部である。
低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。
液化炭酸ガスは、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量部である。

触媒（Ｆ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用できるが、成形性の観点から、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びＮ−（Ｎ’，Ｎ’，−２−ジメチルアミノエチル）モルフォリン等｝及びカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。
これらの中でフォーム硬さ及び反発弾性率の観点から、トリエチレンジアミン、オクチル酸第一スズ及びジラウリル酸ジブチル第二スズが好ましい。

触媒（Ｆ）の使用量は、成形性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部である。触媒（Ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

整泡剤（Ｇ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる公知の整泡剤（シリコーン系整泡剤及び非シリコーン系整泡剤等）が使用でき、東レ・ダウコーニング（株）社製の「ＳＺ−１９５９」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＺ−１１４２」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＺ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、日本ユニカー（株）社製の「Ｌ−５４０」、「Ｌ−３６０１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−６２６」、エボニックデグサジャパン（株）社製「Ｂ８７１５ ＬＦ２」等として市場から入手できるものが挙げられる。

整泡剤（Ｇ）の使用量は、成形性及び反発弾性の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．４〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、さらに以下に述べるその他の助剤を用いてウレタン化反応を行ったフォームでもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）及び酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。

これら助剤の添加量としては、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。酸化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは公知の方法で製造できる。
一例を示せば、まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｅ）、触媒（Ｆ）、整泡剤（Ｇ）並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合し、混合物（Ｈ）を得る。
次いで、ポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを急速混合する。
得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの２５℃反発弾性率は、座り心地および寝心地の観点から５〜１５％が好ましく、さらに好ましくは６〜１３％である。この範囲であるとフォーム硬さが良好であり、座り心地および寝心地に優れる。

就寝時の体温程度での温度で発汗による多湿状態で反発弾性が高く寝返りしやすいという観点から、本発明の軟質ポリウレタンフォームの４０℃の反発弾性率ＢＲ_４０と２５℃の反発弾性率ＢＲ_２５との比率（ＢＲ_４０／ＢＲ_２５）は、１．６〜１２．０であり、好ましくは１．７〜１０．０、さらに好ましくは１．８〜８．０、特に好ましくは１．９〜５．０である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

＜ポリオール組成物の作製＞
表１及び表２に記載の各成分を混合容器中で均一に混合し、実施例１〜１６及び比較例１〜８のポリオール組成物を作製した。

表１及び表２に記載した実施例１〜１６及び比較例１〜８に用いる各成分はそれぞれ下記の通りである。

＜ポリエーテルポリオール（Ｂ）＞
ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）
グリセリンとＰＯとのモル比が１：８３．８となる様に、水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてグリセリンにＰＯを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価３４であり、１級水酸基の割合が２％であり、Ｍｎが４９５０であるグリセリンのＰＯ付加物である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）
グリセリン１モルに対してＰＯ１６．６モルとＥＯ５１．０モルの比率となる様に、水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてグリセリンにＰＯとＥＯとを含むＰＯ・ＥＯ混合物をグリセリンに反応付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価５１であり、１級水酸基の割合が３６％であり、Ｍｎが３３００であり、オキシエチレン単位の重量割合が７０重量％であるグリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ−３）
グリセリン１モルに対してＰＯ４６．６モルとＥＯ４．６モルの比率となる様に、水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてグリセリンにＰＯとＥＯとを含むＰＯ・ＥＯ混合物をグリセリンに反応付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価５６であり、１級水酸基の割合が２％であり、Ｍｎが３０００であり、オキシエチレン単位の重量割合が７重量％であるグリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ−４）
グリセリンとＰＯとのモル比が１：５０．１となる様に、水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてグリセリンにＰＯを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価５６であり、１級水酸基の割合が２％であり、Ｍｎが３０００であるグリセリンのＰＯ付加物である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ−５）
グリセリンとＰＯのモル比が１：１６．５となる様に、水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてグリセリンにＰＯを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価１６０であり、１級水酸基の割合が２％であり、Ｍｎが１０５０であるグリセリンのＰＯ付加物である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ−６）
グリセリンとＰＯのモル比が１：１１．３となる様に、水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてグリセリンにＰＯを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価２２４であり、１級水酸基の割合が２％であり、Ｍｎが７５０であるグリセリンのＰＯ付加物である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ−７）
プロピレングリコールとＰＯのモル比が１：５．９となる様に、水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてプロピレングリコールにＰＯを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去することで得られる、水酸基価２７０であり、１級水酸基の割合が２％であり、Ｍｎが４２０であるプロピレングリコールのＰＯ付加物である。

＜２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：グリセリン
（Ｃ−２）：エチレングリコール

＜ポリエステルポリオール（Ｉ）＞
ポリエステルポリオール（Ｉ−１）
グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として［触媒使用量０．３重量％（反応生成物重量基準）］用いて反応温度９５℃〜１３０℃にてＰＯ２７．７モルを付加した後、常法によって水酸化カリウムを除去すること、水酸基価５６であり、Ｍｎが１７００であるグリセリンのＰＯ付加物を得た。次いで、グリセリンのＰＯ付加物１モルに対して無水フタル酸６モルを混合し、さらにＰＯを混合して反応して得られたポリエステルトリオール［１級水酸基の割合＝２重量％、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル基濃度＝２．０ｍｍｏｌ／ｇ］である。

＜ポリマーポリオール（Ｐ）＞
ポリマーポリオール（Ｐ−１）
前記のポリエーテルポリオール（Ｂ−３）中でスチレンとアクリロニトリル（重量比：７０／３０）を共重合させて得られた重合体ポリオール（重合体含量４４．０％）である。重合体粒子の体積平均粒子は０．５〜０．７μｍである。

＜発泡剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：水

＜触媒（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＸ」
（Ｆ−２）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−ＢＬ２２」
（Ｆ−３）：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」

＜整泡剤（Ｇ）＞
（Ｇ−１）：東レ・ダウコーニング（株）製シリコーン整泡剤「ＳＦ−２９０４」

＜有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（混合比率：８０／２０）（ＴＤＩ）［製品名：東ソー（株）製「コロネートＴ−８０」（イソシアネート基含有量＝４８．３重量％）］

＜軟質ポリウレタンフォーム（ＵＦ）の作製＞
実施例１〜１６及び比較例１〜８で得られたポリオール組成物を用い、表１及び表２に記載の部数の有機イソシアネートのＴＤＩ（Ｄ−１）を均一混合し、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォーム（ＵＦ−１）〜（ＵＦ−１６）および（ＵＦ’−１）〜（ＵＦ’−８）を作製した。
なお、表１及び表２における各成分の数値は重量部数を記載し、有機ポリイソシアネート（Ｄ−１）については、別途、イソシアネート指数［（ｘ）／（ｙ）］も記載しており、そのイソシアネート指数に対応する重量部の有機イソシアネートを用いた。

＜発泡条件＞
型サイズ ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：
ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し、回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分

得られた軟質ポリウレタンフォームを温度２５℃、湿度５０％にて２４時間静置した後、それぞれの軟質ポリウレタンフォームの密度、２５％圧縮硬さ、フォースゲージ硬さ、通気性、および反発弾性率を下記測定方法に基づいて測定し、結果を表１及び表２に示した。
なお、比較例５及び８は、発泡後の静置中に収縮し、比較例３及び７は、一度は発泡による見掛け体積の増加はあったが、直ぐに潰れてしまったため、ポリウレタンフォームの物性値の測定は行わなかった。

＜軟質ポリウレタンフォームの試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。

＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した（単位はｋｇ／ｍ^３）。

＜２５℃でのフォームの２５％圧縮硬さ＞
２５℃の環境で温調したポリウレタンフォームを用いてＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して２５％圧縮硬さを測定した（単位はＮ／３１４ｃｍ^２）。

＜０℃と２５℃とのフォームのフォースゲージ硬さの比率＞
０℃と２５℃の環境でそれぞれ温調したポリウレタンフォームを用いてフォースゲージにて２０ｍｍ押し込んだ際の応力（単位はＮ）を測定し、０℃と２５℃の硬さ比率（０℃硬さ／２５℃硬さ）を算出した。

＜通気性＞
ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して測定した（単位はｃｃ／ｃｍ^２／ｓ）。なお、この方法で測定した軟質ポリウレタンフォームの通気性は、一般に４０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓ以上が好ましい。

＜反発弾性率＞
湿度５０％で、２５℃と４０℃の環境で温調したポリウレタンフォームを用いてＪＩＳ Ｋ６４００に準拠して２５℃の反発弾性率ＢＲ_２５と４０℃の反発弾性率ＢＲ_４０のそれぞれを測定した（単位は％）。
４０℃と２５℃との反発弾性率の比率（ＢＲ_４０／ＢＲ_２５）を算出した。

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１６の軟質ポリウレタンフォームはいずれも２５℃の反発弾性率ＢＲ_２５が低く、２５℃と４０℃との反発弾性率の比率ＢＲ_４０／ＢＲ_２５が高く、通気性が良好であり、０℃と２５℃との硬さ比率が低かった。
一方、比較例３及び７では軟質ウレタンフォームが崩壊し、比較例５及び８ではフォームが収縮したために物性が測定できなかった。
比較例１のポリウレタンフォームは通気性が低く、ＢＲ_４０／ＢＲ_２５も１．６未満と不良であった。比較例４のポリウレタンフォームは通気性がほとんどなく、ＢＲ_４０／ＢＲ_２５も１．６未満と不良で、さらに０℃と２５℃の硬さ比率も高かった。
比較例２及び６のポリウレタンフォームはＢＲ_４０／ＢＲ_２５が１．６未満と不良であり、２５℃での反発弾性率ＢＲ_２５も高かった。

以上より、実施例１〜１６の軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が低く、２５℃と４０℃との反発弾性率の比率が高く、０℃と２５℃とのフォースゲージ硬さの比率が低く、通気性が良好なため、特に寝具（マットレス及び枕等）に好適であると考えられる。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、シートクッション、寝具及び家具等に適する。

Claims (6)

1. ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）と発泡剤（Ｅ）と触媒（Ｆ）と整泡剤（Ｇ）とを含む混合物（Ｈ）の反応物からなる軟質ポリウレタンフォームであって、
   ポリオール成分（Ａ）がポリエーテルポリオール（Ｂ）と２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を含み、以下の条件（１）と（２）を満足し、
   ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）の含有量が０．１〜５．０重量％であり、
   有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）中のＮＣＯ基のモル数（ｘ）と、ＮＣＯ基と反応する活性水素基のモル数（ｙ）の比率（ｘ）／（ｙ）が０．８３〜０．９８であり、
   ４０℃の反発弾性率ＢＲ_４０と２５℃の反発弾性率ＢＲ_２５との比率（ＢＲ_４０／ＢＲ_２５）が１．６〜１２．０である軟質ポリウレタンフォーム。
   （１）ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が１００〜１４０である。
   （２）ポリオール成分（Ａ）に含まれるオキシエチレン単位の合計重量が、（Ａ）の重量に基づいて１０〜４０重量％である。
2. ２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を除いたポリオール成分（Ａ）の水酸基価が１００〜１３０である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. ２〜６価の脂肪族多価アルコール（Ｃ）を除いたポリオール成分（Ａ）の数平均官能基数が２．６〜４．０である請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
4. さらに、ポリオール成分（Ａ）がポリエステルポリオール（Ｉ）を含み、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいてポリエステルポリオール（Ｉ）の含有量が１〜２０重量％である請求項１〜３いずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
5. ポリオール成分（Ａ）のエステル基濃度が０．０２〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇである請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
6. さらに、ポリオール成分（Ａ）がポリマーポリオール（Ｐ）を含み、ポリマーポリオール（Ｐ）はエチレン性不飽和化合物を構成単量体とする重合体粒子を含む請求項１〜５いずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。