JP4348283B2 - ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明はポリウレタンフォームに関するものであり、さらに詳しくは、自動車などの車両の遮吸音材用に好適な軟質ポリウレタンフォームに関する。

従来より、各種のポリウレタンフォームが、車両用遮吸音材として用いられている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−５４９９号公報

近年、自動車等の車両用途における燃費向上を目的として、搭載される各部品の軽量化が進んできた。それに伴い、軽量化された内装材（とくに遮吸音材）として使用されるポリウレタンフォーム製品を運搬するとき、積み重ねによる加重でポリウレタンフォーム製品の形状が保持できないという問題が生じ、従来技術のポリウレタンフォームでは、軽量化と加重時の形状保持の両方を同時に満足させることができないという問題点があった。

本発明は、軽量化されても、加重時の形状保持が良好な軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、軽量化時においても、圧縮永久歪み率を悪化させず、加重時の形状保持が良好なポリウレタンフォームを創製し、これを用いることで上記の問題点が解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ１）および／またはポリオール（Ａ２）からなるポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とが、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により他の添加剤（Ｅ）の存在下に反応されてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、３０〜６５のＮＣＯ指数で反応されてなり、下記式（１）で表される架橋点指数（Ｗ）が−８５０〜−２１５であり、圧縮永久歪み率が０〜３０％であって、（ａ）および／または（Ａ２）中に、下記（ａ１）、ならびに（ａ２）および／または（ａ３）を含有し、（ａ）と（Ａ２）の合計重量に基づく（ａ１）の含有量が６０〜１００重量％、（ａ２）の含有量が０〜２０重量％、（ａ３）の含有量が０〜２０重量％であり、（Ｂ）が、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カーボジイミド変性ＭＤＩ、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）から選ばれる１種以上のＭＤＩ単位を有するポリイソシアネートであるＭＤＩ系ポリイソシアネート（Ｂ１）と、必要により〔２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、またはこれらの混合物〕のみからなり、（Ｂ１）の含有量が２０重量％以上であって、（Ｃ）が水であり、水の使用量が、（Ａ）１００重量部当たり、０．２〜２０重量部であって、（Ｄ）が、水酸基を有する３級アミンと必要により水酸基を有しない３級アミンからなり、３級アミン中の水酸基を有する３級アミンが１０〜１００重量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームである。
Ｗ＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ） （１）
ただし、Ｘ＝ｙ１＋ｘ１−２．４４ｘ１
Ｙ＝Σi（ｙ１i×（ｙ２i−２）／ｙ３i）
Ｚ＝ｚ１×ｚ２／ｚ３
ｘ１：（Ｃ）中の水の重量部数
ｙ１：（ａ）、（Ａ２）、水酸基を有する（Ｄ）、および（Ｂ）の重量部数
ｙ２：（ａ）、（Ａ２）、水酸基を有する（Ｄ）、および（Ｂ）の官能基数
ｙ３：（ａ）、（Ａ２）、水酸基を有する（Ｄ）、および（Ｂ）の分子量
ｚ１：（Ｂ）の過剰量＝〔（Ｂ）の重量部数）−（ＮＣＯ指数が１００の時
の（Ｂ）の重量部数〕
ｚ２：（Ｂ）の官能基数
ｚ３：（Ｂ）の分子量

（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１５〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が０〜４５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が０〜４５重量％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜１５０であり、オキシエチレン単位の合計含有量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２００〜１６５０である窒素原子含有ポリオール。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のポリウレタンフォームと比較して、軽量化ニーズに対応し、成形品の積み重ね運搬時等の加重時の形状保持が良好であるため、自動車用などの車両用遮吸音材として有用である。

本発明における架橋点指数（Ｗ）とは、上記式（１）に基づき得られた数値であり、軟質ポリウレタンフォームにおける架橋の度合いを表す指標である。
式（１）において、Ｘはポリウレタンフォーム中のウレタン樹脂の部数（水酸基を有する原料、イソシアネート基を有する原料、および水の合計重量部から発生した炭酸ガスの重量部を差し引いたもの）、Ｙは３個以上の水酸基またはイソシアネート基を有するｉ種類の原料による架橋点のモル数の合計、ｚ１が正の場合のＺは過剰当量のイソシアネートによる架橋点（アロファネート結合、ビューレット結合）のモル数に相当する。したがって、ｚ１が正の場合、（Ｗ）は原料組成から求めた架橋点間分子量の理論値に相当する。
本発明者らは、このような架橋点間分子量の計算式（１）を、ｚ１が負の場合（すなわち水酸基が過剰当量の場合）も含めて拡大して適用したものを架橋点指数（Ｗ）と定義し、（Ｗ）の値が負の特定範囲内であり、且つ後述する圧縮永久歪み率が特定範囲内のものが良好なフォーム性能を有することを実験により見いだしたものである。

本発明のポリウレタンフォームの架橋点指数（Ｗ）は、−８５０〜−２１５である。（Ｗ）の下限は、好ましくは−７００、さらに好ましくは−５３０、とくに好ましくは−５００であり、上限は、好ましくは−２９０であり、さらに好ましくは−３１０、とくに好ましくは−３６０である。架橋点指数が上限を超える場合は軟質ポリウレタンフォーム成型においてセルが不安定となり成形性が低下する。また、下限未満の場合は成形品の強度が高くなりすぎフィーリングが低下する。架橋点指数が上記範囲内であると、成形性が良好であるとともに脱型時に適度なフィーリングを有する。
（Ｗ）の数値は、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に用いる、水酸基を有する成分〔（ａ）、（Ａ２）、および（Ｄ）の一部〕と（Ｂ）の官能基数や分子量；水の含有量；あるいは水酸基を有する成分〔（ａ）、（Ａ２）、および（Ｄ）の一部〕に対する（Ｂ）の過剰量等により任意に調整することが可能である。
これらの調整法のうち、（Ｗ）を任意に調整するにあたっては、軟質ポリウレタンフォームの成形（発泡）におけるフォームのセルの安定性、および成形した軟質ポリウレタンフォームのフィーリングを考慮した場合、（Ｂ）の過剰量の変更による方法が好ましい。

本発明における圧縮永久歪み率（Ｄｒｙ−Ｓｅｔ）、およびさらに２日放置後の歪み率は、以下の試験方法により求められる。
試験片：大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ以上であり、ポリウレタンフォーム厚みが２０ｍｍで上下面が水平であって、上下面ともスキン層を有していること。（成形品厚みが２０ｍｍで成形したポリウレタンフォームであること）
試験方法：試験片を元厚みの５０％圧縮し、その状態で７０℃に加熱して２２時間放置する。その後、圧縮を解放して２０〜２５℃で３０分間放置し、その時の試験厚みを測定し、下式（２）に基づき圧縮永久歪み率を算出する。その後、さらに２０〜２５℃で２日間（圧縮開放後４８時間）放置し、その時の試験厚みを測定し、下式（３）に基づき２日後の歪み率を算出する。
計算方法：下式に基づき圧縮永久歪み率および２日後の歪み率を算出する。
圧縮永久歪み率（％）＝［（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０］×１００ （２）
２日後の歪み率（％）＝［（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０］×１００ （３）
Ｈ０：試験片の元厚み（ｍｍ）
Ｈ１：圧縮解放後３０分放置した試験片の厚み（ｍｍ）
Ｈ２：圧縮解放後４８時間放置した試験片の厚み（ｍｍ）

本発明のポリウレタンフォームの圧縮永久歪み率は０〜３０％である。
圧縮永久歪み率の下限は、好ましくは１％であり、上限は、好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは１５％である。圧縮永久歪み率が上限を超えると、成形後積み重ね運搬時の成形品の形状が保持できない。上記範囲内であると、成形後積み重ね運搬時の成形品の形状保持が良好である。

本発明のポリウレタンフォームの２日後の歪み率は０〜２０％が好ましい。下限はさらに好ましくは１％であり、上限はさらに好ましくは１５%、とくに好ましくは１０％、最も好ましくは８％である。２日後の歪み率が上記範囲内であると、成形品の形状保持がさらに良好である。

本発明のポリウレタンフォームの、ＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７）により測定された見かけ密度（全密度）は、０．１〜６０ｋｇ／ｍ³が好ましい。下限は、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍ³、とくに好ましくは５ｋｇ／ｍ³、最も好ましくは１０ｋｇ／ｍ³であり、上限は、さらに好ましくは５５ｋｇ／ｍ³、とくに好ましくは５０ｋｇ／ｍ³、最も好ましくは４８ｋｇ／ｍ³である。見かけ密度が上記範囲内であると、十分に軽量化されるとともに適度の強度が得られる。

本発明のポリウレタンフォームを製造する際のＮＣＯ指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、３０〜６５が好ましい。下限は、さらに好ましくは４０、とくに好ましくは４５であり、上限は、さらに好ましくは６０であり、とくに好ましくは５５である。ＮＣＯ指数が上記範囲内であると、良好な成形性が得られる。

本発明のポリウレタンフォームの原料となるポリオール成分（Ａ）は、得られるポリマーポリオールで重合体の分散媒となるポリオール（ａ）中で、ビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる、（ｂ）の重合体が（ａ）に分散されたポリマーポリオール（Ａ１）のみからなるポリオール成分であっても、ポリマーポリオール以外のポリオール（Ａ２）のみからなるポリオール成分であっても、（Ａ１）と（Ａ２）を併用するポリオール成分であってもよい。これらの中では（Ａ２）、または（Ａ１）と（Ａ２）の併用が好ましい。

ポリオール成分（Ａ）に含有されるポリオール（ａ）、およびポリオール（Ａ２）は、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の水酸基を有する化合物であり、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の、少なくとも２個の活性水素を有する化合物に、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物（ポリエーテルポリオール）、多価アルコール（ポリエーテルポリオール以外）、および水酸基を２個以上有するアルカノールアミンが挙げられ、２種以上を併用してもよい。

上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

アミンとしては、活性水素の数が２〜８個またはそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
ＡＯが付加されたポリエーテルポリオールの原料とする場合、これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。

上記活性水素含有化合物に付加される炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびこれら２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。

ポリオール（ａ）および／または（Ａ２）中には、下記（ａ１）ならびに、（ａ２）および／または（ａ３）を含有するのが好ましい。なお、以下、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。
（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１５〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が０〜４５％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が０〜４５％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜１５０であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜９０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２００〜１６５０である窒素原子含有ポリオール。

（ａ１）としては、上記の活性水素含有化合物の、ＰＯと必要によりＥＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、多価アルコールが好ましい。ＥＯ／ＰＯ付加物の場合、活性水素含有化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。

（ａ１）の１分子あたりの平均官能基数は２〜８である。平均官能基数の下限は、好ましくは２．５、さらに好ましくは３、とくに好ましくは３．５であり、上限は、好ましくは６．５、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは４．５である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、その平均官能基数が２〜８となればよい（以下の平均官能基数についても同様）。ここで平均官能基数は、原料の平均官能基数から計算される理論値を、官能基数であると見なしたものである。ただし、（ａ１）の官能基数としては、２〜８が好ましい。官能基数は、さらに好ましくは３〜５、とくに好ましくは４である。水酸基価は１５〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。水酸基価の下限は、好ましくは１８、さらに好ましくは２２であり、上限は、好ましくは１２０、さらに好ましくは６０、とくに好ましくは４０である。末端オキシエチレン単位（以下、末端ＥＯ単位と略記）およびオキシエチレン単位（以下、ＥＯ単位と略記）の合計含有量は０〜４５％である。下限は、好ましくは５％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは１０％であり、上限は、好ましくは３０％、さらに好ましくは２０％、とくに好ましくは１５％である。
（ａ１）の平均官能基数が２〜８であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が１０〜１５０であり、末端ＥＯ単位の含有量とＥＯ単位の合計含有量が０〜４５％であると、発泡初期のクリーム時間が長くなり液流れ性が確保できるため、成形不良が発生しにくく成形性が良好なフォームが得られる。

（ａ２）としては、前記の活性水素含有化合物のＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物は、２種以上併用してもよく、多価アルコール好ましい。上記ＡＯはＥＯとＰＯからなる。ＥＯおよびＰＯの付加方法としてはブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはランダム付加である。

（ａ２）の１分子あたりの平均官能基数は２〜４である。下限は好ましくは２．５、上限は好ましくは３．５である。（ａ２）の官能基数としては、２〜３（とくに３）が好ましい。水酸基価は１５〜１５０である。下限は、好ましくは２０、さらに好ましくは２５、とくに好ましくは３０であり、上限は好ましくは８５、さらに好ましくは７０である。ＥＯ単位の合計含有量は５０〜９０％である。下限は好ましくは５５％、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは６５％であり、上限は好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７５％である。
（ａ２）の平均官能基数が２〜４であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が１５〜１５０であり、末端ＥＯ単位の含有量が５０〜９０％であると、発泡初期のクリーム時間が長くなり液流れ性が確保でき、また、通気性が良好であるため、成形不良が発生しにくく成形性が良好なフォームが得られる。

（ａ３）は、窒素原子含有ポリオールであり、１級、２級、もしくは３級アミノ基と、２個以上の水酸基を有する化合物等が挙げられる。具体例としては、前記アルカノールアミン、およびアミンにＡＯが付加された構造の化合物が挙げられる。
（ａ３）の１分子あたりの平均官能基数は２〜６である。下限は好ましくは２．５であり、上限は好ましくは４．５、さらに好ましくは３．５である。（ａ２）の官能基数としては、２〜６（とくに２〜４、中でも３）が好ましい。水酸基価は２００〜１６５０である。下限は好ましくは５５０、さらに好ましくは８００、とくに好ましくは１０００であり、上限は好ましくは１６００、さらに好ましくは１５００、とくに好ましくは１２００である。具体例としては、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミン、とくにトリエタノールアミンが好ましい。
（ａ３）の平均官能基数が２〜６であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が２００〜１６５０であると適度な強度が得られる。

本発明におけるポリマーポリオール（Ａ１）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマ−（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｂ）が重合され、得られた（Ｂ）の重合体が（ａ）中で安定分散されたものが挙げられる。（Ａ１）としては、（ａ１）中で（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。

（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。

ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０％である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。

また、（ｂ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリマーポリオール（Ａ１）中の（ｂ）からなる重合体の含量は、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％である。重合体の含量が２％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下ではポリマーポリオールの粘度が低くなり取扱いが容易である。

本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には、上記のポリエーテルポリオール、多価アルコール、アルカノールアミン以外にも、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外の各種ポリオールもしくはモノオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；これら２価アルコールとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物；およびこれらの多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）との縮合反応物；前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；これら縮合反応物のアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。

各種ポリオールもしくはモノオールとしては、上記以外の（ポリエステル等の）ポリマーポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変成物（例えば、多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；（ａ）をメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；（ａ）のＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。アミンとしては、前述のものが挙げられる。

本発明において、（ａ）と（Ａ２）の合計重量に基づく（ａ１）の含有量は６０〜１００％が好ましい。下限は、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは９０％、最も好ましくは９５％であり、上限はさらに好ましくは９９．８％、とくに好ましくは９９．７％である。（ａ）と（Ａ２）の合計重量に基づく（ａ２）の含有は０〜２０％が好ましい。下限はさらに好ましくは０．１％であり、上限はさらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％、最も好ましくは５％である。（ａ）と（Ａ２）の合計重量に基づく（ａ３）の含有量は０〜２０％が好ましい。下限はさらに好ましくは０．０１％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．３％であり、上限はより好ましくは１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
（ａ１）が６０％以上であると、ウレタンフォームのセルが安定し成形性が良好であり、キュアー性が良好で生産性が向上する。
また、ポリオール（Ａ）中の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、およびこれらからなるポリマーポリオール合計含量は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の他のポリオールあるいは活性水素成分の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。

本発明に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるものであればとくに限定されないが、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（Ｂ１）と必要により他の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）を含有するのが好ましい。本発明においてＭＤＩ系ポリイソシアネートとは、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カーボジイミド変性ＭＤＩ、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等から選ばれる１種以上のＭＤＩ単位を有するポリイソシアネートを意味する。これらの中でも粗製ＭＤＩが好ましい。

他の有機ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＴＤＩなどが挙げられる。
これら（Ｂ２）うちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、および粗製ＴＤＩであり、とくに好ましくはＴＤＩである。
（Ｂ）中の（Ｂ１）の含有量は２０％以上が好ましい。下限はさらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは４５％であり、上限はより好ましくは８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％、最も好ましくは５５％である。

発泡剤（Ｃ）としては、水を用いるのが好ましい。（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．２〜２０部、さらに好ましくは１〜１０部、とくに好ましくは５〜７部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。

低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは４０部以下、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。

本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、水酸基を有する３級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン；水酸基を有しない３級アミンおよびそのカルボン酸塩、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン；並びにカルボン酸金属塩などの有機金属化合物、例えば、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、およびジブチルチンジラウレート；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（Ｄ）の中で好ましいものは、少なくとも一部が水酸基を有する３級アミンを含有するものであり、さらに好ましいのは、水酸基を有する３級アミン単独、および水酸基を有する３級アミンと水酸基を有しない３級アミン（とくにトリエチレンジアミン）の併用である。（Ｄ）として、水酸基を有する３級アミンと必要により水酸基を有しない３級アミンを用いる場合、３級アミン中の水酸基を有する３級アミンの使用割合は、１０〜１００％が好ましい。下限は、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは６０％であり、上限は、さらに好ましくは９０％、とくに好ましくは８８％、最も好ましくは８５％である。
（Ｄ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．０１〜６部、さらに好ましくは０．２〜５部である。

本発明においては、必要により、整泡剤（Ｅ１）などの他の添加剤（Ｅ）を用い、その存在下で反応させたフォームであってもよい。
整泡剤（Ｅ１）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．１〜３部である。

また、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの通常の他の添加剤（Ｅ）の存在下で反応させたフォームであってもよい。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。他の添加剤（Ｅ）の合計使用量は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．０１〜５部である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により整泡剤（Ｅ１）等の他の添加剤（Ｅ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）（好ましくはそれぞれの液温が２０〜４０℃）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製、好ましくは１５〜８０℃）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（例えば０．５〜６分）硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。密閉型モールドを用いる場合のパック率は１．０〜２．０倍が好ましい。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例および比較例におけるポリウレタンフォ−ムの原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１３％）。
（２）ポリオールａ１−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（３）ポリオールａ１−３：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（４）ポリマーポリオールＡ１−１：ポリオールａ１−１中で、アクリロニトリル／スチレン＝６６／３３の重量比で重合させたポリマーポリオール（ポリマー含量３０％）。
（５）ポリオールａ２−１：グリセリンのＰＯ／ＥＯランダム付加物（水酸基価５０、ＥＯ単位の含有量＝７０％）
（６）ポリオールａ３−１：トリエタノールアミン（水酸基価１１３０）

（７）発泡剤Ｃ−１：水
（８）触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（９）触媒Ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕
（１０）触媒Ｄ−３：水酸基を有する３級アミン系触媒〔サンアプロ（株）製Ｕ．ＣＡＴ２０２４〕
（１１）触媒Ｄ−４：テトラメチルヘキサエチレンジアミン〔サンアプロ（株）製Ｕ．ＣＡＴ１０００〕
（１２）触媒Ｄ−５：ジメチルエタノールアミン〔日本乳化剤（株）製ＤＭＥＡ〕
（１３）触媒Ｄ−６：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルのギ酸塩／ジプロピレングリコール＝７７／２３〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴＦ〕
（１４）整泡剤Ｅ−１：東レダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＲＸ−２７４Ｃ」
（１５）整泡剤Ｅ−２：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（１６）ポリイソシアネ−トＢ−１：ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝５０／５０（重量比）〔日本ポリウレタン工業（株）製コロネート１０２５〕、ＮＣＯ％＝３９．５
（１７）ポリイソシアネ−トＢ−２：ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）〔日本ポリウレタン工業（株）製ＣＥ−７２９〕、ＮＣＯ％＝４４．６

実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示すＰ成分とＩ成分を２５℃に温調した後、ハンドミキシングにて５０００回転／分で５秒間撹拌し、６０℃に温調した８５０×８５０×２０ｍｍの密閉モールドに注入し成形した。各フォ−ムの物性値の測定結果を表１に示す。
ポリウレタンフォームの物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６４００（１９９７年版）の方法に基づいた。
ただし、脱型時のキュアー性については、脱型時に変形しないものを良好と判断し、成形性についてはボイド、セル荒れ、崩壊がないものを良好と判断した。
なお、実施例で得られた各フォームは、フォームを積み重ねて長期間保存した際の形状保持性が良好であった。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、従来のポリウレタンフォームと比較して、軽量化ニーズに対応し、加重時の成形品の形状保持が良好なため、車両用、とくに自動車用（例えば、エンジンルームと座席間）遮吸音材として好適に用いられる。

Claims (4)

1. ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ１）および／またはポリオール（Ａ２）からなるポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とが、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および必要により他の添加剤（Ｅ）の存在下に反応されてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、３０〜６５のＮＣＯ指数で反応されてなり、下記式（１）で表される架橋点指数（Ｗ）が−８５０〜−２１５であり、圧縮永久歪み率が０〜３０％であって、（ａ）および／または（Ａ２）中に、下記（ａ１）、ならびに（ａ２）および／または（ａ３）を含有し、（ａ）と（Ａ２）の合計重量に基づく（ａ１）の含有量が６０〜１００重量％、（ａ２）の含有量が０〜２０重量％、（ａ３）の含有量が０〜２０重量％であり、（Ｂ）が、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カーボジイミド変性ＭＤＩ、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）から選ばれる１種以上のＭＤＩ単位を有するポリイソシアネートであるＭＤＩ系ポリイソシアネート（Ｂ１）と、必要により〔２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、またはこれらの混合物〕のみからなり、（Ｂ１）の含有量が２０重量％以上であって、（Ｃ）が水であり、水の使用量が、（Ａ）１００重量部当たり、０．２〜２０重量部であって、（Ｄ）が、水酸基を有する３級アミンと必要により水酸基を有しない３級アミンからなり、３級アミン中の水酸基を有する３級アミンが１０〜１００重量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
   Ｗ＝Ｘ／（Ｙ＋Ｚ） （１）
   ただし、Ｘ＝ｙ１＋ｘ１−２．４４ｘ１
   Ｙ＝Σi（ｙ１i×（ｙ２i−２）／ｙ３i）
   Ｚ＝ｚ１×ｚ２／ｚ３
   ｘ１：（Ｃ）中の水の重量部数
   ｙ１：（ａ）、（Ａ２）、水酸基を有する（Ｄ）、および（Ｂ）の重量部数
   ｙ２：（ａ）、（Ａ２）、水酸基を有する（Ｄ）、および（Ｂ）の官能基数
   ｙ３：（ａ）、（Ａ２）、水酸基を有する（Ｄ）、および（Ｂ）の分子量
   ｚ１：（Ｂ）の過剰量＝〔（Ｂ）の重量部数）−（ＮＣＯ指数が１００の時
   の（Ｂ）の重量部数〕
   ｚ２：（Ｂ）の官能基数
   ｚ３：（Ｂ）の分子量
   
   （ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が１５〜１５０であり、末端オキシエチレン単位の含有量が０〜４５重量％であり、オキシエチレン単位の合計含有量が０〜４５重量％である（ポリオキシエチレン）ポリオキシプロピレンポリオール。
   （ａ２）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜１５０であり、オキシエチレン単位の合計含有量が５０〜９０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
   （ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２００〜１６５０である窒素原子含有ポリオール。
2. 圧縮永久歪み率測定後２日放置後の歪み率が０〜２０％である請求項１記載の軟質ポリウレタンフォーム。
3. 見かけ密度が０．１〜６０ｋｇ／ｍ³である請求項１または２記載の軟質ポリウレタンフォーム。
4. 遮吸音材用である請求項１〜３の何れかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。