JP4348283B2 - ポリウレタンフォーム - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、ポリオール(a)中でビニルモノマー(b)を重合させて得られるポリマーポリオール(A1)および/またはポリオール(A2)からなるポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とが、発泡剤(C)、触媒(D)、および必要により他の添加剤(E)の存在下に反応されてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、30〜65のNCO指数で反応されてなり、下記式(1)で表される架橋点指数(W)が−850〜−215であり、圧縮永久歪み率が0〜30%であって、(a)および/または(A2)中に、下記(a1)、ならびに(a2)および/または(a3)を含有し、(a)と(A2)の合計重量に基づく(a1)の含有量が60〜100重量%、(a2)の含有量が0〜20重量%、(a3)の含有量が0〜20重量%であり、(B)が、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、カーボジイミド変性MDI、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)から選ばれる1種以上のMDI単位を有するポリイソシアネートであるMDI系ポリイソシアネート(B1)と、必要により〔2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、またはこれらの混合物〕のみからなり、(B1)の含有量が20重量%以上であって、(C)が水であり、水の使用量が、(A)100重量部当たり、0.2〜20重量部であって、(D)が、水酸基を有する3級アミンと必要により水酸基を有しない3級アミンからなり、3級アミン中の水酸基を有する3級アミンが10〜100重量%であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームである。
W=X/(Y+Z) (1)
ただし、X=y1+x1−2.44x1
Y=Σi(y1i×(y2i−2)/y3i)
Z=z1×z2/z3
x1:(C)中の水の重量部数
y1:(a)、(A2)、水酸基を有する(D)、および(B)の重量部数
y2:(a)、(A2)、水酸基を有する(D)、および(B)の官能基数
y3:(a)、(A2)、水酸基を有する(D)、および(B)の分子量
z1:(B)の過剰量=〔(B)の重量部数)−(NCO指数が100の時
の(B)の重量部数〕
z2:(B)の官能基数
z3:(B)の分子量
(a1):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が15〜150であり、末端オキシエチレン単位の含有量が0〜45重量%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が0〜45重量%である(ポリオキシエチレン)ポリオキシプロピレンポリオール。
(a2):平均官能基数が2〜4であり、水酸基価が15〜150であり、オキシエチレン単位の合計含有量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が200〜1650である窒素原子含有ポリオール。
式(1)において、Xはポリウレタンフォーム中のウレタン樹脂の部数(水酸基を有する原料、イソシアネート基を有する原料、および水の合計重量部から発生した炭酸ガスの重量部を差し引いたもの)、Yは3個以上の水酸基またはイソシアネート基を有するi種類の原料による架橋点のモル数の合計、z1が正の場合のZは過剰当量のイソシアネートによる架橋点(アロファネート結合、ビューレット結合)のモル数に相当する。したがって、z1が正の場合、(W)は原料組成から求めた架橋点間分子量の理論値に相当する。
本発明者らは、このような架橋点間分子量の計算式(1)を、z1が負の場合(すなわち水酸基が過剰当量の場合)も含めて拡大して適用したものを架橋点指数(W)と定義し、(W)の値が負の特定範囲内であり、且つ後述する圧縮永久歪み率が特定範囲内のものが良好なフォーム性能を有することを実験により見いだしたものである。
(W)の数値は、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に用いる、水酸基を有する成分〔(a)、(A2)、および(D)の一部〕と(B)の官能基数や分子量;水の含有量;あるいは水酸基を有する成分〔(a)、(A2)、および(D)の一部〕に対する(B)の過剰量等により任意に調整することが可能である。
これらの調整法のうち、(W)を任意に調整するにあたっては、軟質ポリウレタンフォームの成形(発泡)におけるフォームのセルの安定性、および成形した軟質ポリウレタンフォームのフィーリングを考慮した場合、(B)の過剰量の変更による方法が好ましい。
試験片:大きさが50mm×50mm以上であり、ポリウレタンフォーム厚みが20mmで上下面が水平であって、上下面ともスキン層を有していること。(成形品厚みが20mmで成形したポリウレタンフォームであること)
試験方法:試験片を元厚みの50%圧縮し、その状態で70℃に加熱して22時間放置する。その後、圧縮を解放して20〜25℃で30分間放置し、その時の試験厚みを測定し、下式(2)に基づき圧縮永久歪み率を算出する。その後、さらに20〜25℃で2日間(圧縮開放後48時間)放置し、その時の試験厚みを測定し、下式(3)に基づき2日後の歪み率を算出する。
計算方法:下式に基づき圧縮永久歪み率および2日後の歪み率を算出する。
圧縮永久歪み率(%)=[(H0−H1)/H0]×100 (2)
2日後の歪み率(%)=[(H0−H2)/H0]×100 (3)
H0:試験片の元厚み(mm)
H1:圧縮解放後30分放置した試験片の厚み(mm)
H2:圧縮解放後48時間放置した試験片の厚み(mm)
圧縮永久歪み率の下限は、好ましくは1%であり、上限は、好ましくは25%、さらに好ましくは20%、とくに好ましくは15%である。圧縮永久歪み率が上限を超えると、成形後積み重ね運搬時の成形品の形状が保持できない。上記範囲内であると、成形後積み重ね運搬時の成形品の形状保持が良好である。
また、炭素数6〜20の芳香族モノもしくはポリアミン(例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン);炭素数4〜20の脂環式アミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン);炭素数4〜20の複素環式アミン(例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭55−21044号公報記載のもの)およびこれらの2種以上の併用などが挙げられる。
AOが付加されたポリエーテルポリオールの原料とする場合、これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
AO付加時に用いる触媒としては、通常用いられるアルカリ触媒(KOH、CsOH等)の他、特開2000−344881号公報に記載の触媒〔トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等〕、特開平11−120300号公報に記載の触媒(過塩素酸マグネシウム等)を用いてもよい。
(a1):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が15〜150であり、末端オキシエチレン単位の含有量が0〜45%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が0〜45%である(ポリオキシエチレン)ポリオキシプロピレンポリオール。
(a2):平均官能基数が2〜4であり、水酸基価が15〜150であり、オキシエチレン単位の含有量が50〜90%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が200〜1650である窒素原子含有ポリオール。
活性水素含有化合物は、2種以上併用してもよく、多価アルコールが好ましい。EO/PO付加物の場合、活性水素含有化合物に付加するEOおよびPOの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにPO−EOの順序(チップド)〕である。
(a1)の平均官能基数が2〜8であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が10〜150であり、末端EO単位の含有量とEO単位の合計含有量が0〜45%であると、発泡初期のクリーム時間が長くなり液流れ性が確保できるため、成形不良が発生しにくく成形性が良好なフォームが得られる。
活性水素含有化合物は、2種以上併用してもよく、多価アルコール好ましい。上記AOはEOとPOからなる。EOおよびPOの付加方法としてはブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはランダム付加である。
(a2)の平均官能基数が2〜4であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が15〜150であり、末端EO単位の含有量が50〜90%であると、発泡初期のクリーム時間が長くなり液流れ性が確保でき、また、通気性が良好であるため、成形不良が発生しにくく成形性が良好なフォームが得られる。
(a3)の1分子あたりの平均官能基数は2〜6である。下限は好ましくは2.5であり、上限は好ましくは4.5、さらに好ましくは3.5である。(a2)の官能基数としては、2〜6(とくに2〜4、中でも3)が好ましい。水酸基価は200〜1650である。下限は好ましくは550、さらに好ましくは800、とくに好ましくは1000であり、上限は好ましくは1600、さらに好ましくは1500、とくに好ましくは1200である。具体例としては、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミン、とくにトリエタノールアミンが好ましい。
(a3)の平均官能基数が2〜6であるとキュアー性が確保でき、また、水酸基価が200〜1650であると適度な強度が得られる。
(b1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
(b2)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
(b3)としては、C、HおよびO原子からなるもの、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類(アルキル基の炭素数が1〜24)〔例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜5)(メタ)アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ(メタ)アクリレート類〔例えば、アルキレン基の炭素数2〜4、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量200〜1000〕が挙げられる。
これら(b)中で好ましいものは、(b1)および(b2)であり、とくにスチレンおよび/またはアクリロニトリルである。
(b1)および/または(b2)は、好ましくは50〜100%、さらに好ましくは80〜100%である。(b1)と(b2)の重量比はとくに限定されないが、好ましくは0/100〜80/20%である。(b3)は、好ましくは0〜50%、さらに好ましくは0〜20%である。(b4)は、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%である。
(a1)が60%以上であると、ウレタンフォームのセルが安定し成形性が良好であり、キュアー性が良好で生産性が向上する。
また、ポリオール(A)中の、(a1)、(a2)、(a3)、およびこれらからなるポリマーポリオール合計含量は、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、とくに好ましくは95%以上、最も好ましくは99%以上である。(a1)、(a2)、(a3)以外の他のポリオールあるいは活性水素成分の含有量は、好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下、とくに好ましくは5%以下、最も好ましくは1%以下である。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ショ糖変性TDI、ひまし油変性TDIなどが挙げられる。
これら(B2)うちで好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、TDI、および粗製TDIであり、とくに好ましくはTDIである。
(B)中の(B1)の含有量は20%以上が好ましい。下限はさらに好ましくは30%、とくに好ましくは40%、最も好ましくは45%であり、上限はより好ましくは80%、さらに好ましくは70%、とくに好ましくは60%、最も好ましくは55%である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
これらのうち好ましいものは、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfcおよびこれらの2種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは5〜45部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは40部以下、さらに好ましくは5〜30部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、(A)100部あたり、好ましくは50部以下、さらに好ましくは30部以下である。
これら(D)の中で好ましいものは、少なくとも一部が水酸基を有する3級アミンを含有するものであり、さらに好ましいのは、水酸基を有する3級アミン単独、および水酸基を有する3級アミンと水酸基を有しない3級アミン(とくにトリエチレンジアミン)の併用である。(D)として、水酸基を有する3級アミンと必要により水酸基を有しない3級アミンを用いる場合、3級アミン中の水酸基を有する3級アミンの使用割合は、10〜100%が好ましい。下限は、さらに好ましくは30%、とくに好ましくは50%、最も好ましくは60%であり、上限は、さらに好ましくは90%、とくに好ましくは88%、最も好ましくは85%である。
(D)の使用量は、ポリオール成分(A)100部に対して、好ましくは0.01〜6部、さらに好ましくは0.2〜5部である。
整泡剤(E1)としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SRX−274C」等]、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[例えば、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「L−5309」、「SZ−1311」、トーレダウコーニングシリコーン(株)製の「SF−2972」、「SRX−274C」等]等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
(E1)の使用量は、ポリオール成分(A)100部に対して、好ましくは5部以下、さらに好ましくは0.1〜3部である。
(1)ポリオールa1−1:ペンタエリスリトールのPO・EOブロック付加物(水酸基価28、末端EO単位の含有量=13%)。
(2)ポリオールa1−2:グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価36、末端EO単位の含有量=16%)。
(3)ポリオールa1−3:グリセリンのPO・EOブロック付加物(水酸基価24、末端EO単位の含有量=14%)。
(4)ポリマーポリオールA1−1:ポリオールa1−1中で、アクリロニトリル/スチレン=66/33の重量比で重合させたポリマーポリオール(ポリマー含量30%)。
(5)ポリオールa2−1:グリセリンのPO/EOランダム付加物(水酸基価50、EO単位の含有量=70%)
(6)ポリオールa3−1:トリエタノールアミン(水酸基価1130)
(8)触媒D−1:トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−(株)製TEDA−L33〕
(9)触媒D−2:ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−(株)製TOYOCAT ET〕
(10)触媒D−3:水酸基を有する3級アミン系触媒〔サンアプロ(株)製U.CAT2024〕
(11)触媒D−4:テトラメチルヘキサエチレンジアミン〔サンアプロ(株)製U.CAT1000〕
(12)触媒D−5:ジメチルエタノールアミン〔日本乳化剤(株)製DMEA〕
(13)触媒D−6:ビス(ジメチルアミノエチル)エ−テルのギ酸塩/ジプロピレングリコール=77/23〔東ソ−(株)製TOYOCAT ETF〕
(14)整泡剤E−1:東レダウコーニング・シリコーン(株)製「SRX−274C」
(15)整泡剤E−2:日本ユニカー(株)製「L−5309」
(16)ポリイソシアネ−トB−1:TDI/粗製MDI=50/50(重量比)〔日本ポリウレタン工業(株)製コロネート1025〕、NCO%=39.5
(17)ポリイソシアネ−トB−2:TDI/粗製MDI=80/20(重量比)〔日本ポリウレタン工業(株)製CE−729〕、NCO%=44.6
表1に示すP成分とI成分を25℃に温調した後、ハンドミキシングにて5000回転/分で5秒間撹拌し、60℃に温調した850×850×20mmの密閉モールドに注入し成形した。各フォ−ムの物性値の測定結果を表1に示す。
ポリウレタンフォームの物性の測定は、JIS K 6400(1997年版)の方法に基づいた。
ただし、脱型時のキュアー性については、脱型時に変形しないものを良好と判断し、成形性についてはボイド、セル荒れ、崩壊がないものを良好と判断した。
なお、実施例で得られた各フォームは、フォームを積み重ねて長期間保存した際の形状保持性が良好であった。
Claims (4)
- ポリオール(a)中でビニルモノマー(b)を重合させて得られるポリマーポリオール(A1)および/またはポリオール(A2)からなるポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とが、発泡剤(C)、触媒(D)、および必要により他の添加剤(E)の存在下に反応されてなる軟質ポリウレタンフォームにおいて、30〜65のNCO指数で反応されてなり、下記式(1)で表される架橋点指数(W)が−850〜−215であり、圧縮永久歪み率が0〜30%であって、(a)および/または(A2)中に、下記(a1)、ならびに(a2)および/または(a3)を含有し、(a)と(A2)の合計重量に基づく(a1)の含有量が60〜100重量%、(a2)の含有量が0〜20重量%、(a3)の含有量が0〜20重量%であり、(B)が、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、カーボジイミド変性MDI、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)から選ばれる1種以上のMDI単位を有するポリイソシアネートであるMDI系ポリイソシアネート(B1)と、必要により〔2,4−および2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、またはこれらの混合物〕のみからなり、(B1)の含有量が20重量%以上であって、(C)が水であり、水の使用量が、(A)100重量部当たり、0.2〜20重量部であって、(D)が、水酸基を有する3級アミンと必要により水酸基を有しない3級アミンからなり、3級アミン中の水酸基を有する3級アミンが10〜100重量%であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
W=X/(Y+Z) (1)
ただし、X=y1+x1−2.44x1
Y=Σi(y1i×(y2i−2)/y3i)
Z=z1×z2/z3
x1:(C)中の水の重量部数
y1:(a)、(A2)、水酸基を有する(D)、および(B)の重量部数
y2:(a)、(A2)、水酸基を有する(D)、および(B)の官能基数
y3:(a)、(A2)、水酸基を有する(D)、および(B)の分子量
z1:(B)の過剰量=〔(B)の重量部数)−(NCO指数が100の時
の(B)の重量部数〕
z2:(B)の官能基数
z3:(B)の分子量
(a1):平均官能基数が2〜8であり、水酸基価が15〜150であり、末端オキシエチレン単位の含有量が0〜45重量%であり、オキシエチレン単位の合計含有量が0〜45重量%である(ポリオキシエチレン)ポリオキシプロピレンポリオール。
(a2):平均官能基数が2〜4であり、水酸基価が15〜150であり、オキシエチレン単位の合計含有量が50〜90重量%であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
(a3):平均官能基数が2〜6であり、水酸基価が200〜1650である窒素原子含有ポリオール。 - 圧縮永久歪み率測定後2日放置後の歪み率が0〜20%である請求項1記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- 見かけ密度が0.1〜60kg/m3である請求項1または2記載の軟質ポリウレタンフォーム。
- 遮吸音材用である請求項1〜3の何れかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
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