JP2000007748A

JP2000007748A - 多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物およびそれを用いたラミネート用接着剤組成物

Info

Publication number: JP2000007748A
Application number: JP10300880A
Authority: JP
Inventors: Yasuro Ikeda; 康郎池田; Reiji Takehara; 怜治竹原
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】アルミニウム、ガラス等の無機物及びプラス
チックに対する接着性、初期接着性、ガスバリヤーフィ
ルム相互のラミネート性、硬化速度、ポットライフ、ボ
イル耐性、レトルト耐性に優れた接着剤用の多官能ポリ
ウレタン尿素ポリオール樹脂組成物及びそれを用いた接
着剤組成物を得る。【解決手段】ポリオールとジイソシアネートの反応に
よって得られる末端の一部乃至全部にイソシアネート基
を有するポリウレタンプレポリマーと、一級または二級
のアミノ基を一個有するアルカノールアミンとを反応さ
せて得られる、ポリマー分子の末端に２個以上の水酸基
を有する多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成
物、及び、該樹脂組成物を主剤となすラミネート用接着
剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多官能ポリウレタン
尿素ポリオールおよびそれを用いたラミネート用接着剤
組成物に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィ
ルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネー
トして、主として食品の包装材料に使用する複合フィル
ムを製造する際に用いるポリオールとポリイソシアネー
トよりなる二液反応型ドライラミネート用接着剤におけ
るポリオール成分として有用な多官能ポリウレタン尿素
ポリオールおよびそれを用いたラミネート用接着剤組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ドライラミネーションは、一方の材料面
に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を
加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は、
任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、
目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることがで
きるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に
広く用いられている。

【０００３】ここで使用される接着剤は、（１）プラス
チックフィルム、アルミ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フ
ィルム、シリカ蒸着フィルム、及びアルミ箔に対する接
着性、（２）ガスバリアーフィルム同士を貼り合わせた
場合の外観、（３）トンネリングを防ぐための初期接着
性、（４）接着剤の硬化速度、（５）ポットライフ、
（６）ボイル、レトルト耐性等に対して高い性能が要求
される。

【０００４】上記のガスバリアーフィルムとは、ポリ塩
化ビニリデンがコートされた２軸延伸ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンの各フィルム、
及びアルミニウム、アルミナ、ガラスが蒸着された２軸
延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、無延伸ポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンの
各フィルム、及びアルミ箔等を指す。

【０００５】これらの機能を持たせるためにドライラミ
ネート用接着剤としては従来、主として二液反応型ポリ
ウレタン系接着剤が使用されている。二液反応型接着剤
は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成
分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシア
ネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基と
の反応によりウレタン結合を形成し硬化する。

【０００６】実用に供されている代表的な主剤として
は、ポリオールとジカルボン酸より得られる末端水酸基
のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールと
有機ジイソシアネートより得られるポリエステルポリウ
レタンポリオール、ポリエーテルポリオールと有機ジイ
ソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポ
リオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリ
オールの混合物と有機ジイソシアネートから得られるポ
リエステルポリエーテルポリウレタンポリオールが挙げ
られ、これらはいずれも２官能乃至３官能のポリオール
である。

【０００７】一方硬化剤としては、１モルのトリメチロ
ールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加し
て得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに
１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３
モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシア
ヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシ
アネートが使用され、又、ポリイソシアネートとポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要
によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られる
ポリウレタンポリイソシアネート化合物が主として使用
されている。

【０００８】従来、主剤と硬化剤の配合比率は接着剤の
種類により異なるが、一般的には水酸基／イソシアネー
ト基の当量比が１／１〜１／３の割合で加えられ、希釈
溶剤として酢酸エチルを加えて、固形分２０〜３５％、
粘度１２〜２０秒（ザーンカップ＃３）で使用される場
合が多い。

【０００９】しかしながら、これらの接着剤は上記の要
求性能全てを必ずしも満足するものではない。そこでそ
れらを解決するために幾つかの提案が成されている。例
えば、アルミ蒸着、アルミ箔に対する接着性、ボイル、
レトルト耐性の向上するためにシランカップリング剤を
用いるもの（特公平昭５８−１１９１２）、カルボキシ
ル基を樹脂末端に付加した樹脂を用いるもの（特公平３
−６８９１６）、多塩基酸酸無水物をポリオールに添加
するもの（特公平３−４６０３４）、３官能以上のポリ
オールに多価カルギン酸を付加させるもの（特公平７−
９４６５４）、エポキシ化合物をポリオールに付加する
もの（特公平７−６５０２５）等が挙げられる。又、接
着剤の硬化速度を上げるため、触媒を用いる方法、ポリ
オールに対してポリイソシアネートを過剰に添加する方
法等が公知であるが、これらの方法では、バリアーフィ
ルム同士のラミネートの場合、接着剤の硬化過程での炭
酸ガス発生速度または発生量が大きくなるため炭酸ガス
が接着剤層に溜まり外観不良が発生する問題点がある。
従来の公知の接着剤では、前記の要求性能の全てを満足
することは難しく、未だそのような接着剤は得られてい
ないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
ような問題点を解決するための接着剤主剤として有用な
ポリオール樹脂組成物及びそれを用いたラミネート用接
着剤を提供することにある。つまり本発明は、硬化剤の
配合比率を大過剰にしたり、有機スズ化合物などの硬化
触媒を加えなくても、硬化速度が速く、十分な耐性が得
られる接着剤主剤として有用なポリオール樹脂組成物を
提供すると共にそのような新規なラミネート用接着剤を
提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果本発明に到達し
た。すなわち本発明の第一の構成は、ポリオールとジイ
ソシアネートの反応によって得られる末端の一部乃至全
部にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマ
ーと、一級又は二級のアミノ基を一個有するアルカノー
ルアミンとを反応させて得られるポリマー分子の末端に
２個以上の水酸基を有する多官能ポリウレタン尿素ポリ
オール樹脂組成物である。

【００１２】又、本発明は、前記したポリウレタンプレ
ポリマーに用いるポリオールがポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステ
ルポリオール又はそれらの混合物である多官能ポリウレ
タン尿素ポリオール樹脂組成物を含む。

【００１３】更に、本発明は、前記したポリウレタンプ
レポリマーが、多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂
組成物の固形分に対する、カルボキシル基に基づく酸価
が１〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の遊離のカルボキ
シル基を含有する多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹
脂組成物を含む。

【００１４】更に、本発明は、前記ポリウレタンプレポ
リマーが、多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成
物の固形分に対する、リン原子の重量換算で０．０１〜
０．３重量％の範囲のリン酸類又はその誘導体を含有す
る多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物を含
む。

【００１５】本発明の第二の構成は、上記の多官能ポリ
ウレタン尿素ポリオール樹脂組成物を主剤とし、有機ポ
リイソシアネートを硬化剤として構成されることを特徴
とするラミネート用接着剤組成物である。

【００１６】又、本発明は、前記した主剤の水酸基対硬
化剤のイソシアネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１
／０．６〜１／３．０であるラミネート用接着剤組成物
を含む。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリマー分子の末
端に２個以上の水酸基を有する多官能ポリウレタン尿素
ポリオール樹脂組成物は次のようにして得ることができ
る。すなわちこれは、末端の一部乃至全末端にイソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマーのイソシア
ネート基に一級または二級のアミノ基を一個有するモノ
及び／またはジアルカノールアミンとを反応させること
によって得られる。

【００１８】ここにおいて、該ポリウレタンプレポリマ
ーは、有機ジイソシアネート類とポリオール類とをＮＣ
Ｏ対ＯＨの当量比が１対１乃至はＮＣＯがそれより多い
割合で反応を開始する。反応の途中では、末端の一部が
水酸基、残りの末端がイソシアネート基のプレポリマー
ができており、この状態の時にイソシアネート基に相当
するモル数のアルカノールアミンを加えると、イソシア
ネート基とアミノ基が選択的に反応し、上記ポリオール
類に基づく水酸基とアルカノールアミンに基づく水酸基
とが共存する、２官能以上の水酸基を有するポリウレタ
ン尿素ポリオールを得ることができる。

【００１９】また、有機ジイソシアネート類とポリオー
ル類とをＮＣＯが過剰の割合で反応させ、反応を完結さ
せれば各末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーが得られ、このイソシアネートの当量に相
当するアルカノールアミンを反応させれば全末端にアル
カノールアミンだけに基づく水酸基が導入され、該ポリ
ウレタンプレポリマーの官能度及びモノ及びジアルカノ
ールアミンの任意の組み合わせに基づいて２以上の多官
能の水酸基を有するポリウレタン尿素ポリオールを得る
ことができる。

【００２０】上記のポリウレタンプレポリマーに用いる
有機ジイソシアネート類としては、芳香族ジイソシアネ
ート（ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、低分子グリコール
類と前記芳香族ジイソシアネートとのプレポリマー
等）；脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等の低分子グ
リコール類と前記脂肪族ジイソシアネートとのプレポリ
マー等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソ
シアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジ
イソシアネート、低分子グリコール類と前記脂環族ジイ
ソシアネートとのプレポリマー等）；及びこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。

【００２１】又、上記のポリウレタンプレポリマーに用
いるポリオール類としては、官能基数が約２〜３で、数
平均分子量が約２００〜５，０００、好ましくは４００
〜３，０００のポリマーポリオールが挙げられる。更に
詳しくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール又はそれらの
混合物が挙げられる。

【００２２】かかるポリエーテルポリオールの例として
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化
合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低
分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリ
エーテルポリオールが挙げられる。

【００２３】ポリエステルポリオールの例としては、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジア
ルキルエステル又はそれらの混合物と、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール等
のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて
得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン
等が挙げられる。

【００２４】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジア
ルキルエステル又はそれらの混合物と上記ポリエーテル
ポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステル
ポリオールが挙げられる。

【００２５】更にこれまで述べたポリマーポリオール以
外に、ポリウレタンプレポリマーの分子量やハードセグ
メントとソフトセグメントの分布を調節したりする目的
で、分子量が２００以下の低分子量ポリオールを混合し
てもよい。この低分子量ポリオールの例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等が挙げられる。

【００２６】本発明の多感能ポリウレタン尿素ポリオー
ルの製造に用いられるアルカノールアミンとしては、一
級水酸基１個又は２個と一級又は二級のアミノ基１個を
有するものが好ましく、かかるアルカノールアミンの例
としては、例えばモノエタノールアミン、２−メチルア
ミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、３−ア
ミノ−１，２−プロパンジオール又はそれらの混合物が
挙げられる。

【００２７】本発明の多官能ポリウレタン尿素ポリオー
ル樹脂組成物は、その良好な態様として、前駆体のポリ
ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を含有させる
ことを特徴とする。その量は、該ポリオール樹脂組成物
の固形分に対して酸価として１〜２０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、好ましくは２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となる範
囲である。これによって、接着剤の硬化をより促進する
と共に、特にアルミ箔やアルミ蒸着フィルムに対する接
着力を増し、またボイル・レトルト時のアルミニウムの
腐食を防止することができる。このカルボキシル基を含
有させる方法としては、前記のポリウレタンプレポリマ
ーのポリオール成分の一部としてカルボキシル基含有ポ
リオールを使用すればよく、そのような化合物の例とし
ては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ルブタン酸等のジメチロールアルカン酸又はこれらを開
始剤として得られるカルボキシル基含有ポリカプロラク
トンジオール等を挙げることができる。

【００２８】更に又、本発明に係わる多官能ポリウレタ
ン尿素ポリオール樹脂組成物からなるラミネート用接着
剤組成物には接着促進剤を用いることもできる。接着促
進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ
樹脂が挙げられる。

【００２９】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラ
ン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

【００３０】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステア
リルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

【００３１】又、アルミニウム系カップリング剤として
は、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレート等を挙げることが出来る。これらのカップリン
グ剤は、単体もしくは２種類以上を併せて使用すること
もできる。

【００３２】エポキシ樹脂としては、一般に市販されて
いるエピービス型、ノボラック型、β−メチルエピクロ
型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシ
ジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコー
ルエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カル
ボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型
等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

【００３３】本発明の多官能ポリウレタン尿素ポリオー
ル樹脂組成物は、更に別の良好な態様として、リン酸類
又はその誘導体がリン原子の重量に換算して、多官能ポ
リウレタン尿素ポリオール樹脂組成物の固形分に対して
０．０１〜０．３重量％の範囲で含有することを特徴と
する。これによって、接着剤の初期接着性が向上し、ト
ンネリング等のトラブルを解消することができる。

【００３４】ここで使用されるリン酸類又はその誘導体
としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン
酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリ
ン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等
の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オル
トリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オル
トリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘ
キシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチ
ル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リ
ン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、
亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜
リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェ
ニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコー
ル類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリ
ン、酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪
族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類
を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙
げられる。

【００３５】上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は
二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混
ぜ込むだけでもよいが、該多官能ポリウレタン尿素ポリ
オールの合成過程で加えて該ポリオールの分子中に組み
込むようにすると、濁り等の問題を避けることができる
ので一層好ましい。

【００３６】本発明の接着剤の硬化剤として使用される
ポリイソシアネートは、従来の技術の項で前記した従来
の二液反応型ポリウレタン系接着剤の硬化剤として使用
されるポリイソシアネート類と同じものが使用できる。

【００３７】本発明の接着剤は、上記主剤のＯＨ基と硬
化剤のＮＣＯ基の当量比がＯＨ／ＮＣＯ＝１．０／０．
６〜１．０／３．０、好ましくは１．０／０．８〜１／
１．２の範囲になる割合で配合される。硬化剤がこれよ
り少ない割合では硬化が不十分で、十分な接着強度や耐
熱水性などの耐性が得られない。一方、硬化剤の割合が
多いと過剰のＮＣＯが雰囲気中の水分と反応し炭酸ガス
を発生するために接着層に気泡ができてラミネート物の
外観を損なうことになる。

【００３８】本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型の
いずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は主
剤及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に
塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤とし
ては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリ
ド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられ
る。これらのうち通常は酢酸エチルを使用するのが好ま
しい。

【００３９】本発明の溶剤型の接着剤は、ポットライフ
延長の必要性に応じて、上記の他に溶剤の一部として、
主剤の水酸基１当量に対して０．５当量以下に相当する
炭素数１〜４の一価アルコールを含有させてもよい。こ
のアルコールは主剤の溶剤の一部として含有させておく
か、または塗装時の希釈溶剤中に含有させておく。ここ
で使用される炭素数１〜４の一価アルコールとしては、
例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロパノー
ル、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ルを挙げることができる。

【００４０】アルコールは硬化剤のイソシアネートと反
応するために接着剤の硬化性を劣化させる恐れがある
が、酢酸エチルのような溶剤で希釈されている系では、
案外その反応は遅く、主剤の水酸基１当量に対して０．
５当量以下に相当する量のアルコールであれば、実用上
問題になるほどの反応は起こさないで可使時間の延長が
できる。基材に塗布された後は蒸発除去されて皮膜中に
は残らないので硬化性に影響することはない。又、実際
に接着剤を使用する現場では使用後になにがしかの残液
が発生するが、本発明の接着剤であれば著しく増粘ある
いはゲル化することはないので、これを廃棄しないで次
回新液に少量ずつ混ぜて使用することもできる。

【００４１】本発明の接着剤を用いて貼り合わせ加工す
るには、通常行われる方法、つまり接着剤が溶剤型であ
れば、例えば乾燥機を有するドライラミネーターによっ
てフィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後に、又接
着剤が無溶剤型であれば、例えば無溶剤型ラミネーター
によって常温又は加温下でフィルム表面に塗布し、接着
面を貼り合わせた後にそれぞれ常温又は加温下に接着剤
を硬化させる方法等が採用される。

【００４２】通常、溶剤型では塗布量を約１．０〜４．
０ｇ／ｍ² 、無溶剤型では約０．５〜３．０ｇ／ｍ² 程
度で使用するとよい。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明の内容および効果を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定さ
れるものではない。尚、例中「部」とあるのは「重量
部」を示す。

【００４４】〔実施例１〕コロネートＴ−８０（日本ポ
リウレタン工業社製、２，４−異性体８０％、２，６−
異性体２０％よりなるトリレンジイソシアネート）２
５．０部、ＤＩＯＬ−１０００（三井化学社製、平均分
子量１０００の２官能ポリプロピレングリコール）３
５．３部、ＤＩＯＬ−４００（同社製、平均分子量４０
０の２官能ポリプロピレングリコール）３６．１部の混
合物を１００℃に加熱し４時間撹拌して反応を行った。
このときＮＣＯ含有量は１．６％であった。撹拌を止
め、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え再び撹拌をは
じめて溶解し、温度を５０℃まで下げた。ここにジエタ
ノールアミンの３．６部を加え、発熱を利用しながら７
５℃に昇温し、２時間保持した。理論値の分子量は６，
１９０、固形分ＯＨ価は３７．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
ＯＨ官能数は４．１であり、不揮発分７０．７％、ガー
ドナーホルト粘度Ｚ₁ ^-であった。

【００４５】〔実施例２〕コロネートＴ−８０の２４．
０部、エクセノール１０３０（旭硝子社製、平均分子量
１０００の３官能ポリプロピレングリコール）１７．８
部、ＤＩＯＬ−１０００の３４．２部、ＤＩＯＬ−４０
０の２０．０部の混合物を１００℃に加熱し４時間撹拌
して反応を行った。このときＮＣＯ含有量は２．４％で
あった。撹拌を止め、ここに酢酸エチルの４２．９部を
加え再び撹拌をはじめて溶解し、温度を５０℃まで下げ
た。ここにＮ−メチルエタノールアミンの４．０部を加
え、発熱を利用しながら７５℃に昇温し、２時間保持し
た。理論値の分子量は５，７５０、固形分ＯＨ価は２
９．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨ官能数は３．０であ
り、不揮発分７０．０％、ガードナーホルト粘度Ｚ₁−
Ｚ₂であった。

【００４６】〔実施例３〕イソホロンジイソシアネート
の２３．４部、クラポールＰ−１０１０（クラレ社製、
平均分子量１０００のポリメチルペンタンジオールアジ
ペート）の７０．６部の混合物を７０℃まで加温したと
ころ発熱により１１０℃まで到達した。この温度で１時
間保持した後、温度を９０℃まで下げ、ジメチロールプ
ロピオン酸の２．０部を加え、９０℃で更に３時間反応
を行った。このときＮＣＯ含有量は１．８％であった。
撹拌を止め、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え再び
撹拌をはじめて溶解し、温度を５０℃まで下げた。ここ
にジエタノールアミンの４．０部を加え、発熱を利用し
ながら７５℃に昇温し、２時間保持した。理論値の分子
量は５，４５０、固形分ＯＨ価は４２．０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）、ＯＨ官能数は４．１、酸価は８．４（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であり、不揮発分７０．２％、ガードナーホル
ト粘度Ｚ₂ であった。

【００４７】〔実施例４〕コロネートＴ−８０の２４．
０部、ＭＮ−３０５０Ｋ（三井化学社製、平均分子量３
０００の３官能ポリプロピレングリコール）３．０部、
ＤＩＯＬ−１０００の６４．５部の混合物を１００℃に
加熱し１時間撹拌した後温度を９０℃に下げ、ここに
１，４−ブタンジオールの４．９部を加え、更に４時間
反応を行った。このときＮＣＯ含有量は１．６％であっ
た。撹拌を止め、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え
再び撹拌をはじめて溶解し、温度を５０℃まで下げた。
ここにジエタノールアミンの３．６部を加え、発熱を利
用しながら７５℃に昇温し、２時間保持した。理論値の
分子量は６，１４０、固形分ＯＨ価は３８．１（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）、ＯＨ官能数は４．２であり、不揮発分７
０．６％、ガードナーホルト粘度Ｚ₁ であった。

【００４８】〔実施例５〕コロネートＴ−８０の２４．
０部、ＭＮ−３０５０Ｋの１０．０部、ＤＩＯＬ−７０
０（三井化学社製、平均分子量７００の２官能ポリプロ
ピレングリコール）の５７．９部の混合物を１００℃に
加熱し１．５時間撹拌した後温度を９０℃に下げ、ここ
にジプロピレングリコールの２．７部とジメチロールプ
ロピオン酸の１．４部を加え、更に４時間反応を行っ
た。このときＮＣＯ含有量は１．８％であった。撹拌を
止め、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え再び撹拌を
はじめて溶解し、温度を５０℃まで下げた。ここにジエ
タノールアミンの４．０部を加え、発熱を利用しながら
７５℃に昇温し、２時間保持した。理論値の分子量は
５，９５０、固形分ＯＨ価は４２．１（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、ＯＨ官能数は４．５、酸価は５．９（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、不揮発分７０．０％、ガードナーホルト
粘度Ｚ₁ であった。

【００４９】〔実施例６〕コロネートＴ−８０の２４．
０部、ＭＮ−３０５０Ｋの１０．０部、ＤＩＯＬ−７０
０（三井化学社製、平均分子量７００の２官能ポリプロ
ピレングリコール）の５７．９部の混合物を１００℃に
加熱し１．５時間撹拌した後温度を９０℃に下げ、ここ
にジプロピレングリコールの３．０３部とジメチロール
プロピオン酸の１．０部を加え、３時間反応を行った後
ここにポリリン酸１０５（日本化学工業社製、ポリリン
酸）の０．０７部を加え、さらに１時間反応を行った。
このときＮＣＯ含有量は１．７％であった。撹拌を止
め、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え再び撹拌をは
じめて溶解し、温度を５０℃まで下げた。ここにジエタ
ノールアミンの４．０部を加え、発熱を利用しながら７
５℃に昇温し、２時間保持した。理論値の分子量は５，
９５０、固形分ＯＨ価は４２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
ＯＨ官能数は４．５、酸価は４．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
であり、不揮発分７０．９％、ガードナーホルト粘度Ｚ
₁−Ｚ₂であった。

【００５０】〔実施例７〕コロネートＴ−８０の２０．
０部、エクセノール１０３０の５．０部、ＤＩＯＬ−１
０００の６２．６部の混合物を１００℃に加熱し１．５
時間撹拌した後温度を９０℃に下げ、ここにジプロピレ
ングリコールの１．６部とプラクセル２０５ＢＡ（ダイ
セル化学工業社製、カルボキシル基含有ポリカプロラク
トンジオール、分子量５００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７．０部を加
え、４時間反応を行った。このときＮＣＯ含有量は１．
７％であった。撹拌を止め、ここに酢酸エチルの４２．
９部を加え再び撹拌をはじめて溶解し、温度を７５℃に
保ち、。ここにエポリードＮＰＧＰＯ（ダイセル化学工
業社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
リン酸エステル）の０．２部を加え、この温度で２時間
撹拌を続けた。温度を５０℃まで下げ、ここにジエタノ
ールアミンの３．６部を加え、発熱を利用しながら７５
℃に昇温し、２時間保持した。理論値の分子量は７，４
８０、固形分ＯＨ価は３７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｏ
Ｈ官能数は４．９、酸価は７．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で
あり、不揮発分７０．３％、ガードナーホルト粘度Ｚで
あった。

【００５１】〔実施例８〕コロネートＴ−８０の２０．
０部、エクセノール１０３０の５．０部、ＤＩＯＬ−１
０００の６２．６部の混合物を１００℃に加熱し１．５
時間撹拌した後温度を９０℃に下げ、ここにジプロピレ
ングリコールの１．６部とプラクセル２０５ＢＡ（ダイ
セル化学工業社製、カルボキシル基含有ポリカプロラク
トンジオール、分子量５００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の７．０部を加
え、４時間反応を行った。このときＮＣＯ含有量は１．
７％であった。撹拌を止め、ここに酢酸エチルの４２．
９部を加え再び撹拌をはじめて溶解し、温度を７５℃に
保ち、ここにエポリードＮＰＧＰＯ（ダイセル化学工業
社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルリ
ン酸エステル）の０．２部を加え、この温度で２時間撹
拌を続けた。温度を５０℃まで下げ、ここにジエタノー
ルアミンの３．６部を加え、発熱を利用しながら７５℃
に昇温し、２時間保持した。さらに、Ａ−１８７（日本
ユニカー株式会社製、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン）を０．８部添加し、５０℃で３０分攪拌
した。理論値の分子量は７，４８０、固形分ＯＨ価は３
７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨ官能数は４．９、酸価
は７．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、不揮発分７０．９
％、ガードナーホルト粘度Ｚであった。

【００５２】実施例１で得られた樹脂組成物を主剤Ａ、
実施例２で得られた樹脂組成物を主剤Ｂ、実施例３で得
られた樹脂組成物を主剤Ｃ、実施例４で得られた樹脂組
成物を主剤Ｄ、実施例５で得られた樹脂組成物を主剤
Ｅ、実施例６で得られた樹脂組成物を主剤Ｆ、実施例７
で得られた樹脂組成物を主剤Ｇ、実施例８で得られた樹
脂組成物を主剤Ｈ、比較例１で得られた樹脂組成物を主
剤Ｉ、比較例２で得られた樹脂組成物を主剤Ｊとする。

【００５３】〔比較例１〕ＤＩＯＬ−１０００の１４．
４部、ＤＩＯＬ−４００の６０．６部および酢酸エチル
の１７．７部を混合し、ここにコロネートＴ−８０の１
２．５部とオクチル酸錫の０．０２部を加えた。強い発
熱により７５℃まで昇温した。４０℃まで冷却し、さら
にコロネートＴ−８０の１２．５部を加え、発熱を制御
しながら７５℃に温度を保持し、６時間反応を行った。
酢酸エチルの２５．２部を加えて希釈、冷却した。理論
値の分子量は６，１６０、固形分ＯＨ価は１８．２（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨ官能数は２．０であり、不揮発分
７０．２％、ガードナーホルト粘度Ｚであった。

【００５４】〔比較例２〕クラポールＰ−５１０（クラ
レ社製、平均分子量５００のポリメチルペンタンジオー
ルアジペート）の３４．１部、クラポールＰ−１０１０
の４０．５部、ジメチロールプロピオン酸の２．０部の
混合物にイソホロンジイソシアネートの２３．４部を加
え７０℃まで加温したところ発熱により１１０℃まで到
達した。この温度で４時間保持した後、温度を７５℃ま
で下げ、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え溶解し
た。理論値の分子量は５，４５０、固形分ＯＨ価は２
０．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨ官能数は２．０、酸価
は８．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、不揮発分７０．１
％、ガードナーホルト粘度Ｚ₁ であった。

【００５５】実施例１〜８及び比較例１、２で得られた
多官能ポリウレタン尿素ポリオールを主剤として、表１
〜３に示す配合で接着剤組成物を調製した。

【００５６】表１〜３の硬化剤１及び硬化剤２は以下の
ものを使用した。硬化剤１は、ＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）の１２．３部、ＰＰＧ
１０００の２０．８部、ＰＰＧ７００の１４．５部、酢
酸エチルの２２．６部の混合物を８０℃に加熱して４時
間攪拌後、ＴＤＩ（トリレジイソシアネート）系のポリ
イソシアネートの大日本インキ化学工業（株）製のバー
ノックＤ−７５０を２９．８部加え作成した。不揮発分
は７５．０％、ＮＣＯ％（溶液）は４．９％、ガードナ
ーホルト粘度はＷであった。

【００５７】硬化剤２は、ＸＤＩ（キシリレンジイソシ
アネート）系のポリイソシアネートであり、武田薬品工
業（株）製のタケネートＤ−１１０Ｎを使用した。不揮
発分は７５．１％、ＮＣＯ％（溶液）は１１．５％、Ｂ
型粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。

【００５８】表１〜３の検体である構成１、２、３及び
４の複合フィルムの製造方法を以下に示す。表１〜３に
示したように主剤、硬化剤、および希釈溶剤である酢酸
エチルを配合した接着剤配合液を、テストラミネーター
（武蔵野機械（株）製）を用いて、塗布量３．５ｇ（不
揮発分）／ｍ² となるようにＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）フィルムに塗布し、温度８０℃に設定した
ドライヤーで接着剤を乾燥し、接着剤が塗布されたＰＥ
Ｔの接着剤面とアルミ箔とラミネートし、構成１の複合
フィルムを得た。

【００５９】更に、このＰＥＴとアルミ箔とをラミネー
トした構成１の複合フィルムのアルミ箔面に、塗布量
３．５ｇ（不揮発分）／ｍ² となるように当該接着剤を
塗布、乾燥し、これとＬＬＤＰＥ（無延伸低密度ポリエ
チレン）フィルムとをラミネートし、ＰＥＴ／アルミ箔
／ＬＬＰＤＥの３層からなる複合フィルムを作成した。
次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間エージンン
グを行い接着剤の硬化を行って３層の複合フィルムを得
た。ＰＥＴとアルミ箔との間を構成１とし、アルミ箔と
ＬＬＤＰＥ間との間を構成２とした。

【００６０】表１〜３に示したように主剤、硬化剤、及
び希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液
を、該テストラミネーターを用いて、塗布量６．０ｇ
（不揮発分）／ｍ² となるようにＫＯＰ（ポリ塩化ビニ
リデンコート２軸延伸ポリプロピレン）フィルムに塗布
し、温度８０℃に設定したドライヤーで接着剤を乾燥
し、接着剤が塗布されたＫＯＰの接着剤面とアルミ蒸着
ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）とラミネートし、ＫＯ
Ｐ／アルミ蒸着ＣＰＰの２層からなる複合フィルムを作
成した。次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間エ
ージンングを行い接着剤の硬化を行って、ＫＯＰ／アル
ミ蒸着ＣＰＰの２層からなる構成３の複合フィルムを得
た。

【００６１】表１〜３に示したように主剤、硬化剤、お
よび希釈溶剤である酢酸エチルを配合した接着剤配合液
を、該テストラミネーターを用いて、塗布量３．０ｇ
（不揮発分）／ｍ² となるようにＯＮｙ（２軸延伸ナイ
ロン）フィルムに塗布し、温度８０℃に設定したドライ
ヤーで接着剤を乾燥し、接着剤が塗布されたＯＮｙの接
着剤面とＬＬＤＰＥ（無延伸低密度ポリエチレン）フィ
ルムとラミネートし、ＯＮｙ／ＬＬＤＰＥの２層からな
る複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルム
を４０℃×３日間エージンングを行い接着剤の硬化を行
って、ＯＮｙ／ＬＬＤＰＥの２層からなる構成４の複合
フィルムを得た。

【００６２】フィルムは以下のものを使用した。ＰＥＴフィルム：東洋紡績（株）製Ｅ−５１００１２μｍＫＯＰフィルム：ダイセル化学工業（株）セネシＫＯＰＥＧ−１０２０μｍＯＮｙフィルム：ユニチカ（株）製エンブレム１５μｍアルミ箔：東洋アルミニウム工業（株）製アルミハクＣ９μｍＬＬＤＰＥフィルム：東セロ（株）製トーセロＴＵＸ−ＨＣ６０μｍアルミ蒸着ＣＰＰフィルム：東洋メタライジング（株）製ＶＭ−ＣＰＰ２２０３２５μｍ

【００６３】以下、接着剤の評価方法〜を以下に説
明する。

【００６４】接着強度ラミネートフィルムを、雰囲気温度２５℃で引っ張り試
験機（島津製作所製）を用いて、剥離速度を３００ｍｍ
／分に設定し、１８０度およびＴ型の剥離方法で剥離を
した際の引っ張り強度を接着強度とした。構成１はＰＥ
Ｔとアルミ箔間、構成２はアルミ箔とＬＬＤＰＥ間での
剥離の値である。接着強度の単位は、ｇｆ／１５ｍｍと
した。

【００６５】バリアー構成外観構成３の外観を目視で評価した。

【００６６】初期接着強度構成４をラミネートし２０℃で１０分放置した後、５０
０ｍｍ／分の剥離速度で剥離したＴ型剥離での引っ張り
強度を初期接着強度とした。

【００６７】硬化速度構成４をラミネートし４０℃で４時間のエージングをし
た後の、ヒートシール強度の値を硬化速度とした。ヒー
トシール強度とは、複合フィルムのＬＬＤＰＥ面同士
を、１０ｍｍ幅のバーシールを用いて、温度１８０℃、
圧力１ｋｇ／ｃｍ²、時間１秒のヒートシール条件でシ
ールを行った部分の引っ張り強度とした。ヒートシール
強度の単位は、ｋｇ／１５ｍｍである。この構成の硬化
完了時のヒートシール強度は、６〜７ｋｇ／１５ｍｍと
なる。ヒートシール強度がこの値以下の場合、ラミネー
トフィルムの硬化が不十分であると判断できる。

【００６８】ボイル後パウチ外観エージングが終了した構成４のラミネート品を用いて、
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのパウチを作成し、内
容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で
１：１：１に配合した疑似食品８０ｇを充填した。この
パウチを９８℃の熱水中で１時間におよび煮沸殺菌消毒
した後のパウチの外観を目視で評価した。この評価のデ
ラミの有無で、ラミネート用接着剤の耐熱水性、耐内容
物性を評価することが可能である。尚、評価結果を表４
〜６に示す。

【００６９】表１〜６の記号の説明を下記に示す。ＯＨ（１）：ＮＣＯ；主剤の水酸基１当量に対する硬化
剤のイソシアネート基の当量１８０度；１８０度剥離での接着強度Ｔ型；Ｔ型剥離での接着強度破断；接着強度測定時にＰＥＴフィルム
が破断白化；接着剤中のイソシアネートと水と
の反応で発生する二酸化炭素ガスの気泡によって、ラミ
ネートサンプルが白色化する外観不良が発生デラミ有り；パウチにデラミネーションが発生

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【発明の効果】本発明の官能ポリウレタン尿素ポリオー
ル樹脂組成物およびそれを用いたラミネート用接着剤組
成物は、今まで難しいとされていたプラスチックおよび
アルミ、ガラス等の無機物に対する接着性、初期接着
性、ガスバリアーフィルム同士のラミネート、接着剤の
速硬化、ポットライフ、およぼボイル、レトルト耐性の
全ての性能の向上させ、包装材料としての要求品質を満
足させることを可能とした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオールとジイソシアネートの反応に
よって得られる末端の一部乃至全部にイソシアネート基
を有するポリウレタンプレポリマーと、一級または二級
のアミノ基を一個有するアルカノールアミンとを反応さ
せて得られるポリマー分子の末端に２個以上の水酸基を
有する多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物。
【請求項２】前記したポリウレタンプレポリマーに用
いるポリオールがポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール又
はそれらの混合物である請求項１に記載の多官能ポリウ
レタン尿素ポリオール樹脂組成物。
【請求項３】前記ポリウレタンプレポリマーが、多官
能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物の固形分に対
する、カルボキシル基に基づく酸価が１〜２０（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）の範囲の遊離のカルボキシル基を含有する請
求項１又は２に記載の多官能ポリウレタン尿素ポリオー
ル樹脂組成物。
【請求項４】前記ポリウレタンプレポリマーが、多官
能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物の固形分に対
する、リン原子の重量換算で０．０１〜０．３重量％の
範囲のリン酸類又はその誘導体を含有する請求項１〜３
のいずれかに記載の多官能ポリウレタン尿素ポリオール
樹脂組成物。
【請求項５】上記請求項１〜４のいずれかに記載した
多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物を主剤と
し、有機ポリイソシアネートを硬化剤として構成される
ことを特徴とするラミネート用接着剤組成物。
【請求項６】前記した主剤の水酸基対硬化剤のイソシ
アネート基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／０．６〜１
／３．０である請求項５に記載のラミネート用接着剤組
成物。