JPS61141721A - ポリウレタン樹脂溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発ＦＩＡｆｉポリウレタン樹脂溶液の製造法に関する
。さらに詳しくは各種のプラスチックフィルム等の非吸
収性基材に対する接着性が良好であ）、かつ低粘度であ
るため顔料分散性が優れた、特に印刷インキビヒクルに
適したポリウレタンの有機溶媒溶液の製造法に関するも
のであるＯ 〔従来の技術及び問題点〕 従来からポリウレタン溶液は印刷インキビヒクルとして
使用されているが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムに対す
る接着性が不充分であったル、特定のフィルムにのみ接
着性が良かった夕、又、印刷物の表面強度、非粘着性、
耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性等の性能の劣る
ものが多かった。更に、印刷物の使用目的に依っては、
よル高い耐久性を要求される為に二液型のポリウレタン
溶液が印刷インキビヒクルとして使用されることがある
がビヒクルの種類が増えることは印刷インキを製造する
上での管理が繁雑になシ、工業的に不利であった。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、これらの問題点を解決すべく鋭意研究の
結果、−原型としても、二液型としても使用出来る印刷
インキビヒクルに適し念ボリクレタンの有機溶媒溶液の
製造方法を見り出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、ポリヒドロキシ化合物（ａｌとインホ
ロンジイソシアネート（ｂ）とＹｒＮＣｏ　１０Ｈ比１
１．５／１〜５／１で反応させて得られ六末端イソシア
ネートプレポリマーを、溶媒中でプレポリマーのＮｅｏ
基に対して実質的に轟量の鎖延長剤としてのジアミン（
ｃｌと一般式 （Ｒ，ｌＲ２１ｆ）ｆ、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シプロピル基を表わす。ただしＲ１と８２の少なくとも
一方けＨではない。）で表わされる重合停止剤（ｄＪで
鎖延長及び重合停止し、−分子中に少なくとも２個の尿
素結合と少なくとも２個の水酸基を有し、かつ、分子量
２，５００〜８，０００のポリウレタンの有機溶媒溶液
を製造する事を特徴とするポリウレタン樹脂溶液の製造
法を提供するものである。

本発明で得られるポリウレタンは２個以上の尿素結合と
水酸基を有している為に、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルム
に対する接着性が優れ、印刷物の表面強度、非粘着性、
耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性等の性能が優れ
、更に水酸基を有している為、印刷インキで一般に使用
される低級アルコール類、酢酸エチル、トルエン等の溶
剤で希釈すること妙ｘｔＨ来る外、ポリイソシアネート
系硬化剤と併用して、所謂二液型インキビヒクルとして
使用する時該水酸基が架橋反応に関与し、優れた耐久性
を有する印刷物を得ることが出来る。

即ち、印刷インキビヒクルとして優れた物性を有すると
共に、−原型としても、二液型として龜使用出来ること
が、本発明のポリウレタンめ有機溶媒溶液の大きな特長
である。

本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物（ａ）はオリ
ゴマーポリオール及び単量体ポリオールを含み、オリゴ
マーポリオールとしては酸化エチレン、酸化プロピレン
、テトラヒドロ７ラン等の重合体もしくは共重合体等の
ポリエステルポリオール類、エチレングリコール、グロ
ビレングリコール、１．５−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ベンタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１．４
−７”チンジオール、２−エチル−１，５−ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ。

ジエチレングリコール、トリエチレンｙｙｓ−ル、ジプ
ロピレングリコール等の飽和及び不飽和の低分子グリコ
ール類と二塩基性酸とから脱水縮合反応に依って得られ
るポリエステルポリオール類や環状エステル化合物の開
環重合に依って得られるポリエステルポリオール類、ポ
リエステルアミド類、ポリアセタール類、ポリチオエー
テル類、ポリブタジェングリコール類等の外、ビスフェ
ノールＡＫ酸化エチレン、酸化プロピレンを付加せしめ
たグリコール類等、一般にポリウレタンの製造に使用さ
れる公知のポリオール類が使用でき、その分子量は一般
に２００〜５０００の範囲である。一方、単量体ポリオ
ールとしては、上記のポリエステルポリオール類の原料
として使用される低分子グリコール類やグリセリンが、
その代表例であって、オリゴマーポリオールと単量体ポ
リオールを混合して使用するのが好ましい。

プレポリマーに用いられるポリヒトｎキシ化合物の平均
分子量は４００〜１５００力よ望ましい。

本発明で使用される鎖延長剤としてのジアミン（６）と
してはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６
の低級アルキレンジアミン類及びインホロンジアミン、
１．３−ジアミツメチルシクロヘキサン、１．４−ジア
ミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４
’−ジアミン等脂環式ジアミン類及びこれらの二種以上
の混合物がめげられる。特に好ましくけイソホロンジア
ミンである。

本発明で用いられるインシアネートはイソホロンジイソ
シアネートを主とするがポリウレタンの製造で一般に用
いられる公知の脂環式ジイソシアネート例えば１，４−
シクロヘキサンジイソシアネー）、４．４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等を併用することは本
発明を実施する上で何ら障害とならない。

本発明で使用される一般式（夏）で示される重合停止剤
（（１１としてはモノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、モノイソグロバノールアミン、ジイング目パノ
ールアミンなどが挙げられる。

本発明のポリウレタンの有機溶媒溶液の製造に於ては該
ポリウレタン分子中に少なくとも２個の尿素結合と少な
くとも２個の水酸基を導入することが必要であ）、この
目的の為に上記の鎖延長剤としてのジアミン（Ｑ）と一
般式（１）で示される重合停止剤（ｄｌの両者を併用す
ることが本発明のポリウレタンの特長を顕著に発揮する
上で必要である。

本発明のポリウレタンの有機溶媒溶液の製造で使用され
る溶媒は印刷インキで一般に使用される溶剤が好適であ
シ、酢酸エチル、アセトン、トルエン、メチルエチルケ
トン、第三級ブタノール、エタノール、イングロパノー
ル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロ７ラ
ン、トリクレン、パークレン、クロルベンゼン等カ了後
に溶媒溶解することも出来るが、溶媒の存在下で重合を
行なうことが均一なポリマー溶液を得る上で有利である
。

本発明のポリウレタンの有機溶媒溶液を製造する場合、
ウレタンプレポリマーに結合している遊離のインシアネ
ート基と鎖延長剤及び重合停止剤の７ミノ基が実質的に
当量であることが重要である。イソシアネート基が過剰
である場合には、インシアネート基は重合停止剤の水酸
基とも反応してしまい溶液粘度が高くな多、かつ、本発
明の構成上重要な一分子中に少なくとも２個の水酸基？
有するポリウレタンを得ることが出来なくなることがあ
る。一方アミノ基が過剰である場合には、鎖延長剤及び
重合停止剤が未反応のまま残存し、これが、例えば印刷
物の臭気、光沢、接着性等に悪影響管４えることになる
。従って、一般式（「）で示される重合停止剤中の水酸
基はポリウレタンの製造に於いて、イソシアネート基と
反応させない様に管理することが重要である。

本発明のポリウレタンの分子量け２５００乃至８０００
が好適であ）、２５００よりもｌトさい時は、これを印
刷インキビヒクルとして使用した際印刷物の皮膜形成性
が悪くなシひびわれが生じやすくなる。一方８０００よ
シも大きい場合には特にボリグロビレンフイルム（ｏｐ
ｐ）に対する接着性が悪くなる。

鎖延長剤（Ｏ）及び重合停止剤（（１）の使用割合は得
られたプレポリマー中のイソシアネート基に対して実質
的に当量たとえばプレポリマー中のイソシアネート基１
嶋量に対して（０）　＋　（（りのアミ／基が通常０．
９〜１．０当量、好ましくは０．９５〜１．０当量にな
るような量である。

本発明においてポリヒドロキシ化合物（ａ）とインホロ
ンジイソシアネート（ｂ）　を反応させるに当シＮＣ０
１０Ｈ比〔（ｂ）のＷｏｏと（＆）のＯＨとＯ尚量比〕
ｑ？、５７１〜３／１の範囲内である。ＮＣ０７ＯＨ比
が１．５７１より小さい時は得られるポリウレタンは粘
着性が出るため印刷インキビヒクルとしては適さない。

又、Ｎ　ＯＯｌｏ　Ｈ比が５／１を越える場合は得られ
るポリウレタン樹脂の溶解性が不十分で溶液安定性が悪
くなル、かつ印刷物の皮膜形成性が悪くなるため印刷イ
ンキビヒクルとしては適さない。

本発明のポリウレタン有機溶媒溶液の樹脂分濃度Ｆｉ特
に限定されないが２０〜６０％が好ましい。

又、本発明のポリウレタン有機溶媒溶液は低粘度である
ところよシ顔料分散が容易で印刷物の光沢が良い事も特
徴である。

〔発明の効果〕

以上の如き本発明の方法によＦ）Ｍ造されるポリウレタ
ンの有機溶媒溶液を必要に応じて、印刷インキで一般に
使用される溶剤で希釈し、顔料とボールミル等の混線機
を使用して混合することに依って得られた印刷インキは
、ポリエチレン、ポリ１０ピレン、ポリエステル、ナイ
四ン等のフィルムに優れた接着性を示し、印刷物の非粘
着性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性、等の性
質が優れ、更に、ポリイソシアネート系硬化剤を併用し
次二液型インキでは、耐ボイル性等の優れた耐久性を発
揮する。

二液型インキで使用されるポリイソシアネート系硬化剤
としては前述の有機ポリイソシアネート類も使用するこ
とが出来るが、毒性やポットライフ等の取扱い上の有利
性から、低分子量ポリオール類と過剰量の有機ポリイソ
シアネートから得られる遊離のインシアネート基を持つ
たポリイソシアネート類、例えばトリメチロールプロパ
ン１モルとトリレンジイソシアネート又ｉｆ　’　ｅ　
６−へキサメチレンジイソシアネート３モルから合成さ
れるトリイソシアネート類等が好適な例である。

又、該−液又は二液型印刷インキはグラビア耐刷に於い
て優れた印刷適性、印刷効果を示し光沢、無臭、乾燥性
が優れている外、印刷面と各極プラスチックフィルムの
接着性（シミネーション適性）も良好である。

印刷インキの製造に於いて、必要に応じて本発明のポリ
ウレタンの有機溶媒溶液と、ニトロセルロース、ポリ塩
化ビニル、ポリアミド、（メタ）アクリル酸エステル系
ポリマー、等のポリマーを混合することが出来る。

更に１本発明のポリウレタンの有機溶媒溶液は印刷イン
キビヒクルとしての利用の他に、繊維物質、紙、皮革、
ゴム、木材、金属、コンクリート、石こう、ガラス、ガ
ラス繊維、及びプラスチックスなどに含浸させるか、或
いはこれらの表面に塗布して、表面改質、接着性、風合
いの改良等の性能向上の効果を得ることが出来、又土木
建Ｊｌ関係、各種橢業用バインダー、接着剤、等として
も、有用である。

〔実施例〕

次に実施例及び比較例を掲げて本発明′ｆｒＪ！体的に
説明するが、本発明がこれらに限定されないことは勿論
である。なお、例中の部及び％は特記しない限多全て重
量基準である。

実施例言 分子ｆｉ２０４７のポリブチレンアジペートグリコール
３０７．１部と１．４−ブタンジオール１５．４７部を
攪拌機と温度計のついた丸底フラスコに入れて均一に溶
解後６０〜８０Ｃの温度を保つようにインホロンジイソ
シアネート１０１５部を滴下した。次いで９素気流中で
ＳＯＣで５時間反応を行ない５．０４１％の遊離のイン
シアネート基を含むウレタンプレポリマーを得た。

これにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７５部を投入し
樹脂分濃度を６０％にした。

別の丸底フラスコにインホロンジアミン５．１５部、モ
ノエタノールアミン５．６６部、Ｍ　Ｋ　Ｋ２９６．６
部を入れ均一に混合した後、上記のウレタンプレポリマ
ー溶液２７６．２部を２５〜５０Ｃで１時間を要して滴
下して加え５０Ｃで５時間反応させて濃度５０％粘度４
５　ｏｐｓ　（２５Ｃ）の均一で透明なポリウレタン溶
液を得た。

当ウレタンの分子量は約５８００である。

実施例２ 分子量２Ｉ５８のポリブチレンアジペートグリコール１
４５．９部と１．４−ブタンジオール２９．８部及びイ
ソホロンジインシアネー）１８２．４部を用い実施例１
と同様にして９．９５８％の遊離のイソシアネート基を
持つウレタンプレポリマーを得六。これにトルエン２３
０部を投入し樹脂分濃度１：６０％にした。

次いでイソホロンジアミン４４．２部、モノエタノール
アミン１５．８６部、トルエン２５４．９部、イソプロ
パツール４５４．６部の混合溶液に上記のウレタンプレ
ポリマー溶液５４９．３部を実施例１と同様の方法で加
えて反応させて濃度３０部粘度６４　ｃｐｓ　（２５Ｃ
）のポリウレタン溶液を得念。当ウレタンの分子量は約
３１００である。

実施例３ 分子量２１２９のポリオキシテトラメチレングリコール
１４１．９５部と１，４−ブタンジオール２９．７７部
及びインホロンジイソシアネート１８１．６部を用い実
施例１と同様にして９．５１０％の遊離のインシアネー
ト基を持つウレタンプレポリマーを得た。これにトルエ
ン２５５．Ｓ　部を投入し樹脂分濃度全６０％にした。

次いでインホロンジアミン４４．４６部、ジェタノール
アミン２７．０４部、トルエン２４２．６部及びインプ
ロパノール４フ２．２部の混合溶液に上記のウレタンプ
レポリマー溶液５７４．０部を実施例１と同様の方法で
加えて反応させて濃度５０％、粘度４５　ａｐ８（２５
Ｃ）のポリウレタン溶液を得た。当ウレタンの分子ｊｔ
ｉｔ３ｔｏ。

である。

比較例１ 実施例１で得られたウレタンフレポリマー溶液（樹脂分
６０％）　３２２．２部をインホロンジアミン１０．２
６部、ジェタノールアミン２．０８部及びＭ　Ｅ　Ｋ　
５５０．９部の混合溶液中に実施例１と同様の方法で加
えて反応させ、濃度３０％、粘度１２５０　ｃｐｓ　（
２５Ｃ）のポリウレタン溶液を得た。当ウレタンの分子
量は２０６００である。

このウレタン溶液を表面が平滑なポリフルオロエチレン
樹脂板上に流して室温にて乾燥し厚さ約１ｍの均一透明
なフィルムを得た。

このフィルムの機械的性質（ＪＸＥ３　Ｋ　６５０１に
従って行なった）は次の通シであった。

１００％モジュラス　　抗張力　　伸長率５５　ｋｇ／
ｃＷｒ２３８５　ｋｇ／ｃｎｒ”　　　６５０％比較例
２ 分子量１０５２のポリブチレンアジペートグリコール４
２．１部と１，４−ブタンジオール１４５６部トイソホ
ロンジイソシアネー）４１．７６部及びＭ　ｇ　Ｋ　２
２９．４部とウレタン化触媒であるジブチル錫ジラウレ
ート０．１部を仕込み攪拌下に８００まで昇温する。８
０Ｃで６時間反応するとＮ００％はｏ、ｃ＋　ｏ　ｏで
あった。このようにして濃度３０％、粘度５１　ｃｐｓ
のポリウレタン溶液を得た。尿素結合を含まない当ウレ
タンの分子量は５０００である。

このポリウレタン溶液から比較例１と同様にして作製し
たフィルムの機械的性質は次の通りであった。

１００％モジュラス　　抗張力　　伸長率＋　＋、ｙ＊
ｇ／ｃｔｒｒ２ｓ、５ｋｙ７ｃｒｎ２ｙ　ｓ　６％比較
例３ 分子量２１９６のポリブチレンアジペートグリコール５
７５．５２部とイソホロンジイソシアネート５７．８９
部を用い実施例１と同様にして１．５５０％の遊離のイ
ンシアネート基を持つウレタンプレポリマーを得た。こ
れにＭ　Ｅ　Ｋ２８７５部を投入して樹脂分濃度６０％
にした。

次いでインホロンジアミン２．９１部、ジェタノールア
ミン５．５４部、Ｍ　ｇ　Ｋ　５２６．７部の混合溶液
に上記のウレタンプレポリマー溶液３１１７部を実施例
１と同様の方法で加えて反応させて濃度３０％、粘度１
５７　ｃｐｓ　（２５Ｃ）のポリウレタン溶液を得た。

轟ウレタンの分子量は１１４００である。

このポリウレタン溶液から比較例１と同様にして作製し
たフィルムの機械的性質は次の通シであった。

１００％モ外ラス　　　抗張力　　伸長率７５．２ｋｇ
／ｅｒｒ；’　　　＋　５５に１１７ｃｍ’　　　６６
０％試験例１ （インキ試験） 実施例１〜３及び比較例１〜３のポリウレタン溶液をビ
ヒクルとして用いて次の処方にて印刷インキを調製した
。

ポリウレタン溶液（濃度３０％）　　　　３６部顔料（
酸化チタン）　　　　　２７部 トルエン　　　　　　　　　　　　５部イングロパノー
ル　　　　　　　５部 合計７３部 上記の原料を内容積５００Ｍの髪型ボールミルに入れて
１６時間混練し印刷インキを得た。

これらの印刷インキをバーコーター＃１５にてコロナ放
電処理したポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリエステルフィルム及びナイロンフィルムに印
刷した。

得られた印刷物について次の様な試験を行ない表１、表
２の結果を得た。

（１）　　接着性 印刷面にニチバンセロテープ＃５００ｉ貼ｆｉつけこの
テープを引き剥した時（ＩＢｏ”剥離）の印刷面の状態
を観察した。

印刷面が全くセロテープ側に取られないもの　　°・・
○印刷面の一部がセロテープ側に取られるもの　　　・
・・Δ印刷面の大部分がセロテープ側に取られるもの　
・・・×（２）耐ブロッキング性 ｒＣブロックテスター（Ｋｏｅｔｈｌｅｒ　Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ　Ｍ　１　ｋ用い、４０Ｃ１
１ｋｇ　／　ｃｒｒ？ｆ（て２４時間印刷面一印刷面、
を合わせてテストする。

印刷面が完全であシ、はがす時に抵抗のないもの・・・
・・・・・・・・・○ 印刷面の一部に星のような点がついているもの・・・・
・・・・・・・・・・・△ 印刷面が融着し、はがしづらいもの・・・・・・・・・
×（３）　　耐熱性 熱傾斜試験機（東洋精機＆作所）を用い、印刷面一印刷
面を合わせテ２ｋｊＬ／ｃｒＷ２．０．５秒間熱圧縮し
印刷面の耐熱温度を肉眼で判定する。

１００″Ｃでも印刷面が完全なもの・・・・・・・・・
０１００Ｃで印刷面の一部がヒートシールバーに取られ
るもの・・・・・・・・・・・・Δ１００Ｃで印刷面の
大半がヒートシールバーに取られるもの・・・・・・・
・・・・・×（４）　　耐沸水性 １００Ｃの沸騰水中忙印刷物を３０分浸漬し取出した後
印刷物の表面状態を観察した。

印刷面が浸漬前と変わらず完全なもの　・・・・・・○
印刷面に若干の変化があるもの・・・・・・Δ印刷面に
著しい変化があるもの　・・・・・・ｘ表１　　ポリプ
ロピレンフィルムへの印刷試験結果表２　各種フィルム
に対する接着性試験試験例２ 実施例１で得られ念ポリウレタン溶液（濃度３０％）か
ら試験例１の方法によシ得られた印刷インキ１００部に
対して架橋剤であるトリメチロールプロパン１モルと１
，６−へキサメチレンジイソシアネート３モルの反応生
成物であるトリイソシアネートの酢酸エチル溶液（日本
ポリウレタンエ粟（株）ＩＪ　ｒコ’ｃ１ネー）　ＨＬ
Ｊ　９度７５％、イソシアネート基含量１２％）を２．
５部加えて均一に混合した。

この架橋剤配合印刷インキ（二液型インキ）の粘度は１
６　ａ　ｃｐｓ　（２５ｔ：’　）であｔ）５５Ｃに３
日放置後も２２０　ｏｐｓ　（２５Ｃ）と増粘傾向があ
るがインキとしての使用には支障がない程度であった。

この二液型インキを試験例１と同様にしてコロナ放電処
理をし次ボリブ四ピレンフィルムに印刷し得られた印刷
物について試験例言と同様の試験を行った。結果は表３
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリヒドロキシ化合物（ａ）とイソホロンジイソシアネ
   ート（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ比１．５／１〜３／１で、
   反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマーを
   、溶媒中でプレポリマーのＮＣＯ基に対して実質的に当
   量の鎖延長剤としてのジアミン（ｃ）と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２はＨ、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
   シプロピル基を表わす。ただしＲ＿１とＲ＿２の少なく
   とも一方はＨではない。）で表わされる重合停止剤（ｄ
   ）で鎖延長及び重合停止し、一分子中に少なくとも２個
   の尿素結合と少なくとも２個の水酸基を有し、かつ、分
   子量２，５００〜８，０００のポリウレタンの有機溶媒
   溶液を製造する事を特徴とするポリウレタン樹脂溶液の
   製造法。