JPS61225211A - ポリウレアウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレアウレタンの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来から、印刷イ゛ンキバインダーとし・Ｃウレタン＠
詣溶液が使用され”Ｃいるが（たとえば特開昭５２−４
１６９４号、特公昭５４−２２１５号、及び特開昭５５
−２５４５８号各公報）、印刷物の耐油性、耐熱性、耐
粘着性、接着性等の性能が不十分であるという問題点を
有し°〔いた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは印刷物の耐油性、耐熱性、耐粘着性、接着
性等の性能のきわめ・Ｃすぐｎた各種のプラスチックフ
ィルム等の非吸収性基材に対する印刷インキ用バインダ
ーに適したポリウレアウレタンの製造法につい′Ｃ鋭意
研究を重ねた結果、本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は（ｉ）脂環式ジイソシアネートとポリエステル
ジオールおよび必要により低分子ジオ−ｐと中 から末端イソシアネートウレタンプレポリマー（ｉ１）
分枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミンおよび （ｉ１０一般式 ％式％（ｉ） （式中Ｒ１はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピ
ル基を表わし、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１１のアルキル基
、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基を表
わす、）で表わされるモノアミンを反応させることを特
徴とする一般式 ％式％（２） 〔式中Ａは分子量が６００〜８０００のポリエステルジ
オ−／Ｉ／（及び必要により分子量が６２〜４００の低
分子ジオ−／Ｉ／）部分、Ｘは脂環式ジイソシアネート
部分、Ｙは分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミン部分、
Ｚは一般式 ％式％（３） （式中Ｒ，はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピ
ル基を表わし、Ｒ２は水素＋（ｉ〜Ｃ６のア／！／　ｑ
　／し基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピ
ル基を表わす。）で表わされるモノアミンからなる重合
停止剤部分、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１５の整数
である−で表わされ、かつ６０〜１５０℃の熱軟化点、
１．５〜５．０％の窒素含有量及びｌＯ〜５０に９／ｄ
のフィルムにした場合の１００％応力を有する分子！１
５ｏｏｏ〜５００００の可溶性ポリウレアウレタンの製
造法である。

本発明におい゛Ｃポリエステルジオーｗとし°Ｃはジカ
ルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、コ
ハク酸、グルタ／Ｌ／に、マレイン酸、フマル酸、フタ
／Ｉ／酸なト）とグリコ−７Ｖ（エチレングリコール、
プロピレングリコ−／ｌ／、１．４・−ブタンジオ−／
Ｉ／、１．８−　ブタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オー／ｌ／、１．８−オクタメチレンジオール、ネオペ
ンチルクリコー〜、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカ
ノールアミンなど）とを重縮合させ°Ｃ得られたもの、
りとえばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリエチレン／
プロピレンアジペート；ポリラクトンジオールたとえば
ポリカプロラクトンジオール；及びこれらの２種以との
混合物が挙げらｎる。

ポリエステルジオールの平均分子量（水酸基価測定によ
る）は６００〜８０００　、好ましくはｓｏｏ〜２５０
０である。

低分子ジオールとし・Ｃは、を記ポリエステルジオール
の原料とし°Ｃ挙げたグリコール及びそのアルキレンオ
キシド低モル付加物（分子ｆｉ　４００未満）が挙げら
れる。

低分子ジオールの重量はポリエステルジオールに対し通
常２０％以下、好ましくは１０％以下である。

本発明におい乙ポリエステルジオール以外の高分子ジオ
ールを使用した場合、すぐれた性能を有する印刷インキ
用バインダーとして適したポリウレアウレタンが得られ
ない。

脂環式ジイソシアネートとしＣは、たとえば、１．４−
シクロヘキサンジイソシアネート、ｌ−イソシアネート
−８−イソシアネートメチル−８，５，５−トリメチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩと略す）、４．４′−ジシク
ロへキシル−メタンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キシレンジイソシアネート。

メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピ
リデンジシクロヘキシ／ｌ／−４，４’−ジイソシアネ
ート；及びこれらの二種以との混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはＩＰＤＩである。

本発明におい°〔、脂環式ジイソシアネート以外の芳香
族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを使用
した場合、すぐねた性能を有する印刷インキ用バインダ
ーとし・で適した？リウレアウレタンが得られない。

分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミン残基を形成する分
枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミンとしＣは、
分枝脂肪族ジアミン（ｉ，２−プロピレンジアミン、２
，２．４−　トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）
、脂環式ジアミン〔１−アミノ−８−アミノメチｙｖ　
−８，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ　
ｊニーＮす）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
アミン、イソプロピリデンジシクロヘキシ／Ｌ’−４，
４’−ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサンなど
〕及びこれらの二種以りの混合物があげらｎる。

こわらのうち好ましいものは、脂環式ジアミンであり、
とくに好ましいものは、ＩＰＤＡである。

分枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミンの一部（
該ジアミンに対し°〔通常４０モル％以下、好ましくは
２０モル％以下）を直鎖脂肪族ジアミン（たとえば、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、及びヘキサメチ
レンジアミン）で置キ換えることもできる。

本発明におい°Ｃ１分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミ
ンを使用しない場合、すぐれた性能を有する印刷インキ
用バインダーとし°Ｃ適したポリウレアウレタンが得ら
れない。

一般式（ｉ）におい°Ｃ％Ｒ２のＣ１〜Ｃ６のアルキル
基とし′Ｃは、メチル基、エチ／Ｌ’基、ヘキシル基な
どが挙げられる。Ｒ２のうち好ましいものは、水素、ヒ
ドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピ／に基である
。

一般式（υで示されるモノアミンとし°Ｃは、ジェタノ
ールアミン、エタノールアミン、ジイソプロパツールア
ミン、イソプロパツールアミンなどが挙げられる。

一般式（ｉ）で示されるモノアミンは重合停止剤とし′
Ｃ用いられる。このモノアミン以外の重合停止剤（アル
キルアミン、ジアルキルアミンなど）を使用した場合、
すぐれた性能を有する印刷インキ用バインダーとし°Ｃ
適しｔこポリウレアウレタンが得られない。

本発明におい゛Ｃ１ポリウレアウレタンは、脂環式ジイ
ソシアネートとポリエステルジオールおよび必要により
低分子ジオールとをイソシアネート基過剰のモル比で反
応させ・ＣＰＪられる末端イソシアネート基のプレポリ
マー、鎖伸長剤とし°Ｃの前記ジアミンおよび重合停止
剤としＣの前記モノアミンを反応させることにより製造
することができる。

重合停止剤（モノアミン）の添加方法は鎖伸長反応前に
添加し反応させる、あるいは鎖伸長反応時、鎖伸長剤（
ジアミン）と同時に添加する、あるいは鎖伸長反応終了
後、添加し°Ｃ反応停止するなどいずれの方法でもよい
。

プレポリマーを製造するに当り、ＮＧＯ１０Ｈ比は、１
．１／１〜２／１の範囲内にある必要がある。

ＮＧＯｌｏｆ（比が１．１／１より小さいときは、一般
式（２）におけるｍが１０より大きくなる。また、ＮＧ
Ｏ１０Ｈ比が、２／１を越えると、一般式（２）におけ
るｍがＯのものが冬瓜に得られるようになる。

ポリウレアウレタンを製造するに当り、ジアミン及びモ
ノアミンのアミノ基の合計は、プレポリマーのイソシア
ネート基１当量に対しＣ１通常０．９５〜１．０１当重
、好ましくは０．９８〜１．００当量もある。ジアミン
とモノアミンのアミノ基の当量比は１／２〜１５／２の
範囲内にある必要がある。ジアミンとモノアミンのアミ
ノ基の当量比が１／２　　より小さいときは、一般式（
２）におけるｎが０のものが、多量に得られるようにな
る。

また、ジアミンとモノアミンのアミノ基の当量比が１５
７２より大きいときには一般式（２）にδけるｎが１６
より大きくなる。

Ｌ記方法におい′Ｃは重合は溶剤の存在下又は非存在下
で行なわれ、非存在下で行なった場合には後から溶剤を
加えるか又は、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶
解する方法などを行なうことができるが、均一なポリマ
ー溶液を得るためには、重合は溶剤の存在下に行なう方
が好ましい。

使用される溶剤としＣは、たとえばエタノ−！、イソプ
ロパノ−μなどのアルコール；アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジオキサン、
テトラハイドロフランなどのエーテル；トルエンなどの
芳香族炭化水素；クロルベンゼン、トリクレン、パーク
レンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチ〃、酢酸ブチ
ルなどのエステル及びそれらの２種以との混合物があり
、溶解性及び、経済性からイソプロパノ−μ、アセトン
、メチ〃エチμケトン、酢酸エチル、ドアｙエン及びそ
れらの２種以上の混合物が好適である。

本発明で得られるポリウレアウレタンは一般式％式％（
２） 〔式中人は分子量が６００〜３０００　　のポリエステ
ルジオ−／Ｉ／（及び必要により分子量が６２〜４００
の低分子ジオ−／Ｉ／）部分、Ｘは脂環式ジイソシアネ
ート部分、Ｙは分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミン部
分、Ｚは一般式 ％式％（３） （式中Ｒ１はヒドロキシプロピル又はヒドロキシプロピ
ル基を表わし％　Ｒ，は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアμキ〜基
、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基を表
わす。）で表わされるモノアミンからなる部分、ｍは１
−１０の整数、ｎは１−１５の整数である。〕で表わさ
れる。

一般式（２）におい°ＣＡのポリエステルジオール（及
び必要により低分子ジオ−／Ｌ／）部分は、一般式 ％式％（４） 〔式中Ａ′は分子量が６００〜８０００のポリエステル
ジオール（及び必要により分子線が６２〜４００の低分
子ジオ−／Ｌ／）残基である。〕で表わされる基があげ
られる。

一般式（２）においＣＸの脂環式ジイソシアネート部分
は、一般式 （式中Ｘ′は脂環式ジイソシアネート残基である）で表
わされる基があげられる。

一般式（２）においＣＹの分校脂肪族及び／又は脂環式
ジアミンの部分は、一般式 （式中Ｙ′は分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミン残基
である。）で表わされる基が挙げられる。

一般式（２）におい・Ｃｓｍは１−１０の整数、好まし
くは１〜４の整数である。ｍが１未満では、得られるポ
リウレアウレタンの接着性が悪くなり、場合によ・りＣ
は、十分に溶剤に溶解せず均一で安定なポリウレアウレ
タン溶液となり難い。ｎ＋１　　個のｍは同一でも異つ
Ｃい°Ｃもよい。ｍが１０　を越えると、得られるポリ
ウレアウレタンが機械的強度の劣弱なものとなる。

一般式（２）におい′Ｃ，ｎは１〜１５の整数、好まし
くは８〜１２の整数である。ｎが１未満では、得られる
ポリウレアウレタンの耐粘着性、耐溶剤性、耐熱性が悪
くなる。ｎが１５を越えると、接着性が悪くなり、また
、印刷インキバインダーとし・Ｃ使用する場合°・一般
に使用される溶剤で希釈した時に、粘度が高（実用と使
用が困難になる。

本発明により得られるポリウレアウレタン溶液の樹脂分
濃度（重量％）及び粘度は特に制限されないが、作業性
、経済性、及び物性から、通常濃度は６〜８０％好まし
くは１０〜６０％、粘度は１００〜５０００００　（Ｃ
ＰＳ／２０℃）が良好である。

本発明により得られるポリウレアウレタンの熱軟化点、
窒素含有産、１００９６応力及び分子量は樹脂の性能に
関係するので、一定範囲にあることが必要である。

熱軟化点は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０°
Ｃである。熱軟化点が６０°Ｃ未満であれば、耐粘着性
、及び耐熱性が不良であり、１５０℃を越えると接着性
が悪くなり、また、印刷インキ用バインダーとし°Ｃ使
用する場合一般に使用される溶剤による希釈が、実用と
困難になる。

窒素含有量は１．５〜５．０％、好ましくは２．０〜４
．０％である。窒素含有量が１．５％未満であれば、耐
粘着性及び耐溶剤性が悪くなり、５．０％を越えると可
撓性及び接着性が悪くなる。

フィルムにした場合の１００％応力はｌＯ〜５０に９／
誠好ましくは１５〜８５　ｋｇ／ｄである。１００％応
力が１０　ｋｇ／ｃｄ未満であれば、耐粘着性が不良で
あり、５０　ｋＱ／ｄを越えると接着性が悪くなる。

熱軟化点及び１００％応力は、ポリエステルジオールの
種類及び窒素含有量等により、調整することが出来る。

分子量は８０００〜５００００、好ましくは１００００
〜４０００Ｇである。分子量が８０００１未満であれば
、耐粘着性、耐溶剤性及び耐熱性が悪くなり、５０００
０を越えると接着性が悪くなり、また、印刷インキで一
般に使用される溶剤で希釈したとき、粘度が高く、実用
り使用が困難になる。

本発明により得られるポリウレアウレタンは、その構造
に特徴があり、一般式（２）で表わされる構造を有する
場合にのみ、印刷インキ用バインダーとし・〔使用した
場合印刷物の耐油性、耐熱性、耐粘着性、接着性等の性
能のきわめ°Ｃすぐれた各種のプラスチックフィルム等
の非吸収性基材に対する印刷インキ用バインダーを得る
ことができる。

本発明により得られたポリウレアウレタンは、特に特殊
グラビアインキ用バインダー（ポリエステルフィルムや
ナイロンフィルム用など）とし′〔好適である。

また必要があればポリウレアウレタンにポリアミド、ニ
トロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビ
ニル、スチレンブタジェンゴム、エポキシ樹脂などの合
成樹脂を溶解、混合し・Ｃ使用することもできる。

本発明におけるポリウレアウレタンを印刷インキバイン
ダーとし°Ｃ使用する場合には、従来のバインダーに代
え′Ｃ又はそｎとともに使用することができる。たとえ
ば、本ポリウレアウレタンを通常５〜５０重１５％、好
ましくは１０〜８０重鳳％の溶液にし・にの中に顔料や
必要により他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を加え
、ボールミルなどの通常のインキ製造装置を用い混練す
ることによつ゛Ｃ印刷インキを製造することができる。

この際使用される溶剤とし′Ｃは、たとえば、エタノー
ル、イソプロパツールなどのアルコール；アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジ
オキサン、テトラハイドロフランなどのエーテル；トル
エンなどの芳香族炭化水素；クロルベンゼン、トリクレ
ン、パークレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル
、酢酸ブチρなどのエステル及びこれらの二種以との混
合物があり、溶解性及び経済性から、イソプロパツール
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエ
ン及びこれらの２種以との混合物が好適である。

又、本発明により得られるポリウレアウレタンは、ポリ
イソシアネート系硬化剤と併用し、いわゆる二液型印刷
インキ、二液型塗料その他の二液型コーテイング材とし
・Ｃも使用することができる。に二液型で使用されるポ
リイソシアネート系硬化剤とし・Ｃは、たとえばトリメ
チロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート、
１．６−へキサメチレンジイソシアネート又はＩＰＤＩ
　８モルから合成されるアダクト体；１．６−へキサメ
チレンジイソシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート
基の環状三量化によつ゛Ｃ合成されるイソシアヌレート
基含有の三１体；水ｔモルと１．６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート８モルから合成される部分♂ユレット反
応物及びこれらの二種以ｔの混合物が好適である。二液
型とし′Ｃ使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤
の添加量はポリウレアウレタン溶液に対し′Ｃ１通常０
．５〜ｌＯ重重％である。

その他の二液型コーチイン材とし′Ｃはスキンフオーム
用コーテイング材（スキン形成剤）〔たとえば特願昭５
７−１２８２１７号、特願昭５７−１２８８７５号明細
書記載のもの〕、織物、不織布等の被覆（たとえば特公
昭５８−２９７９号公報記載のもの）が挙げられる。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
部は重量部である。

実施例および比較例においＣ１用いる略号の詳細は下記
のとおりである。

ＰＥＡ　　：ポリエチレンアジペート ＰＢＡ　　：ポリ（ｉ，４−ブチレン）アジペートＰＣ
Ｌ　　：ポリカプロラクトンジオールＰＰＧ　　：ポリ
プロピレングリコール、数字は分子量を表わす。

ＥＧ　　：エチレングリコーμ ＤＥＡ　　ニジエタノールアミン ＤＩＰＡ　　ニジイソプロパノールアミンＨ１２ＭＤＡ
　ニジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン ＤＢＡ　　ニジ−ｎ−ブチルアミン 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート、およびＮ２ガス導入管を
付した、５１４つロフラスコにＰＥＡ　１０００・を７
８部部及びＩＰＤＩを２１７部仕込みＮ２ガスを流通し
なから１２０°Ｃで５時間反応させ遊離ＮＣＯ価１．６
１％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを室温ま
で冷却した後、メチルエチ／Ｌ’ｒトン２３８３部を加
え゛Ｃ均一に溶解し、次にＩＰＤＡ　２８．９部、　Ｄ
ＥＡ９゜８５部、イソプロピルアルコ−／Ｍ　７８．８
部から成る明の固形分８０％で粘度９５０　ＣＰＳ　（
２０°Ｃ）を有するものであった。

以下同様の操作で後記する仕込組成で実施例２〜７およ
び比較例１〜６を製造した。

実施例２ ＰＥＡ　１８００　　　８４４部 ＩＰＤＩ　　　　　１５６部 ＩＰＤＡ　　　　　　３５．０部 ＤＩＰＡ　　　　　　　　６．８４部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　２３３８　　
　部イソプロピルアルコ−）ｖ　　　　　　　　　　　
　９８　　部このものは固形分８０％で粘度１８８０　
ＣＰＳ（２０°Ｃ）であった。

実施例８ ＰＢＡ　１５００　　　　７７２部 ＩＰＤＩ　　　　　　２８８部 ＩＰＤＡ　　　　　　　　　７９．８部ＤＥＡ　　　　
　　　　　　　　　　８．２２部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　　１５５５　　部イソプロピルアル
コ−／Ｉ／　　　　　　　　　　　　９８８　　　部こ
のものは固形分３０％で粘度１２５０　ＣＰＳ（２０’
Ｃ）であった。

実施例４ ＰＢＡ　１９００　　　　８６５部 ＩＰＤＩ　　　　　１８５部 Ｈ１２ＭＤＡ　　　　　　　　２４．７部ＤＩＰＡ　　
　　　　　　　　　　　７．８１部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　２８３８　　部イソプロピルア
ルコ−）ｖ　　　　　　　　　　　　　７６　　部この
ものは固形分８０％で粘度９００　ＣＰＳ（２０°Ｃ）
であった。

実施例５ ＰＣＬ　１２００　　　　７３０部 ＩＰＤＩ　　　　　　２７０部 ＩＰＤＡ　　　　　　　　８５．２部 ＤＥＡ　　　　　　　　２１．１部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　１５５５
　　　ｍイソプロピルアルコ−／Ｉ／１０２６　　　部
このものは固形分３０％で粘度７１０　ＣＰＳ（２０’
Ｃ）であった。

実施側６ ＰＣＬ　２０００　　　　８１８部 ＩＰＤＩ　　　　　　１８２部 Ｈ１□ＭＤＡ　　　　　　　　７６．６部ＤＩＰＡ　　
　　　　　　　　　　　　９．７０部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　　　　１５５５　　　部イソプロ
ピルアルコ−／１／　　　　　　　　　　　　９７９　
　　部このものは固形分３０％で粘度１４９０　ＣＰＳ
（２０°Ｃ）であった。

実施例７ ＰＣＬ　　２０００　　　　　　　　　　　　　　　７
９６　　　部　。

ＥＧ　　　　　　　　　１１．１部 ＩＰＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９８
　　部ＩＰＤＡ　　　　　　　　４２．４部 ＤＥＡ　　　　　　　　　　　　　７．４８部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　　　２８８８　　部イ
ソプロピルアルコ−Ｉｖ　　　　　　　　　　　１１６
　　　部このものは固形分３０％で粘度１１８０　ＣＰ
Ｓ（２０℃）であ・つだ。

比較例１ ＰＥＡ　１５００　　　　８１８部 ＩＰＤＩ　　　　　　１８２部 Ｈ１２ＭＤＡ　　　　　　　　５８．８部ＤＥＡ　　　
　　　　　　　　　　２．６９部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　　２８８８　　部イソプロピルアル
コ−ｔＩ／１８２　　　部このものは固形分８０％で粘
度８８４０　ＣＰＳ（２Ｇ’Ｃ）であ・つた。

比較例２ ＰＥＡ　１０００　　　　７５０部 ＩＰＤＩ　　　　　　２５０部 ＩＰＤＡ　　　　　　　　　８１．５部ＤＩＰＡ　　　
　　　　　　４９．２部メチルエチルケトン　　　　　
　　　　　　２８３８　　部イソプロピルアルコ−／ｌ
／　　　　　　　　　　　　１８８　　　部このものは
固形分８０％で粘度１８０　ＣＰＳ（２０°Ｃ）であっ
た。

比較例３ ＰＥＡ　８００　　　　　６４８部 ＩＰＤＩ　　　　　　８６７部 Ｈ１２ＭＤＡ　　　　　　１５６部 ＤＥＡ　　　　　　　　　１２．０部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　１５５５　
　部イソプロピルアルコ−／Ｌ’　　　　　　　　　　
　１１７１　　　部このものは固形分８０％で粘度１０
５０　ＣＰＳ（２０℃）であった。

比較例４ ＰＥＡ　１６００　　　　　７８８部 ＩＰＤＩ　　　　　　２１７部 ＩＰＤＡ　　　　　　　　　Ｔ６．１部ＤＢＡ８・２６
部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　１５５５　
　部イソプロピｐアμコーｌｖ　　　　　　　　　　　
９７５　　　部このものは固形分８０９６で粘度１８７
０　ＣｐＳ（２０℃）であった。

比較例５ ＰＰＧ　２０００　　　　　８１８部 ＩＰＤＩ　　　　　　１８２部 ＩＰＤＡ　　　　　　　　　６２．０部ＤＥＡ　　　　
　　　　　　　　　　　７．６６部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　１５５５　　部イソプロピμ
アｐコー／Ｌ’　　　　　　　　　　　　９４１　　　
部このものは固形分８０％で粘度７８０　ＣＰＳ（２０
°Ｃ）であった。

比較例６ ＰＣＬ　２０００　　　　８９８部 ＩＰＤＩ　　　　　　１０７部 ＤＩＰＡ　　　　　　　　　　　　　９．１８部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　　　２８８８　　部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　２
１　　部このものは固形分３０％で粘度４６０　ＣＰＳ
（２０’Ｃ）であった。

参考例１ 実施例１〜７および比較例１〜６で製造された一般式 ％式％（７） 〔式中Ａ′：ポリエステルジオール部分、Ｘ′ニジイソ
シアネート部分、 Ｙ＃ニジアミン部分、 Ｚ′：モノアミン部分、 ｍ’　＋　ｎ’　：整数　　　　　である。〕で表わさ
れる表１のポリウレアウレタン（実施例１〜７．比較例
１〜６）を印刷インキ用バインダーとし性能試験を行な
った。

表　　１ 実施例Ｉ　　ＰＥＡ１００ＯＩＰＤＩ　　ＩＰＤＡ　　
　ＤＥＡ　　　４　　ｇ＄　２　ＰＥＡ　１８００１Ｐ
ＤＩ　ＩＰＤＡ　ＤＩＰＡ　２８＃　：（ＰＢＡ　１５
００　ＩＰＤＩ　ＩＰＤＡ　ＤＥＡ　、１１２＃　４　
ＰＢＡ　１９００　ＩＰＤＩ　Ｈ１２ＭＤＡ　ＤＩＰＡ
　８４＃　５　ＰＣＬ　１２００　ＩＰＤＩ　ＩＰＤＡ
　ＤＥＡ　１５ｅ　６　ＰＣＬ　２０００１ＰＤＩ　Ｈ
１２ＭＤＡ　ＤＩＰＡ　１１０＃　７　ＰＣＬ−２００
０／ＩＰＤＩ　ＩＰＤＡ　ＤＥＡ　２７ＥＧ混合物 （モル比６９／８１） 比較例Ｉ　　ＰＥＡ　　１５００　１ＰＤＩ　　Ｈ１２
ＭＤＡ　　ＤＥＡ　　　２　２０２　　ＰＥＡ　１００
０　　ＩＰＤＩ　　ＩＰＤＡ　　ＤＩＰＡ　　２　１８
　　ＰＥＡ　　８００　　ＩＰＤＩ　　Ｈ１２ＭＤＡ　
　ＤＥＡ　　　１　１８４　　ＰＥＡ　１６００　　Ｉ
ＰＤＩ　　ＩＰＤＡ　　ＤＢＡ　　　１　１４５　　Ｐ
ＰＧ　２０００　　ＩＰＤＩ　　ＩＰＤＡ　　ＤＥＡ　
　１　１０６　　ＰＣＬ　　２０００　１ＰＤＩ　　使
用せず　ＤＩＰＡ　　１８　０表１のポリウレアウレタ
ンの熱軟化点、窒素含有量、分子量及びフィルムにした
場合の１００％応力は表２の通りであった 表　　２ 実施例１　　　１１０　　　　　１１８　　　　２１，
２００　　　２１＃　２　９Ｇ　　２．５２　４０，０
００　１８々８　１２０　８．９７　２７．６００　８
１々４　８０　２．０５　８４，０００　１５＃　５　
１８０　４．６２　１１．０００　４５中６　１１０　
８．１６　２９．８００　２１＃　７　１０５　８．０
８　２９，１００　２２比較例１　　　１１０　　　　
　２．８９　　　　８１．４００　　　２２＃　　２　
造膜成なし　　　８．８６　　　　　５，８００　　造
膜成なし＃　　　８　　　１７０　　　　　５．７８　
　　　２０．４００　　１１０＄　　　４　　　１２０
　　　　　８．７８　　　　８８．８００　　　２８ケ
　　５　　　　Ｔｏ　　　　　　８．２１　　　　２ｇ
、８００　　　１５孕　　６　　　５０　　　　　１．
４８　　　　２９．４００　　　１８尚、表２中の各測
定値は以下の様な方法で測定した。

■フィルムの作成 ポリウレアウレタン溶液をポリウレアウレタン樹脂分が
８．２５重量部になるようにガラス板ｔに８８６ｔ１１
（ｉ８ｃＩＩＩＸ２１ｆｆ）（７）面積に流延し、ｌ／
　ヘ’Ｊング及び脱泡後５０〜６０℃で４〜５時間乾燥
し、さらに５０〜６０℃で１０時間減圧（ｉ〜５ｗＨｇ
）乾燥後、８〜６日間２５℃、６０％ＲＨで保存し′〔
、フィルムを得た。

得られたフィルムを物性測定に供した。

■　熱軟化点の測定 サンドペーパーで傷つけ′Ｃ不透明化したｔ記フイμム
の小片（約１ｍｎ角）を柳本製作所製微量融点測定器Ｍ
Ｐ−５２で測定した。小片を軽く押え、フィルムが透明
化し、光が透過した温度を熱軟（Ｅ。

点とした。

■窒素含有量の測定 ケｐダーＩ−ル法によった。

■分子量の測定 ポリウレアウレタン樹脂分０．５重量％のテトラヒドロ
フラン溶液を調整し、東洋曹達工業■製ＧＰＣ装置ＨＬ
Ｃ−８０２１、カラムＧＭＨ６Ｘ２を使用し−Ｃ，注入
量５００ｐｌ、流速１．０ｍ４／ｇ、圧力２ｏｔｃｇ／
ｃｔｉ。

ＲＩ検出器ＲＡＮＧＥ　８２で測定し、数平均分子量を
分子量とした。

０１００％応力の測定 ８母型ダンベρで打ち抜いたｔ記フィルムの試験片を高
滓製作所製オートグラフｌ５−５０００を使用し・Ｃ引
張速度５００＋ｎｍ／分で２５°Ｃ１６０％ＲＦＩで測
定した。

尚、虹記実施例１〜７．比較例１〜６のポリウレタンウ
レアをバインダーとし・Ｃ用い印刷インキを作ったとこ
う、実施例１〜７のポリウレタンウレアは、印刷物の耐
油性、耐熱性、耐粘着性、接着性等の性能がきわめ・Ｃ
すぐれ′〔いたが、比較例１および３のポリウレアウレ
タンは接着性が不良で、比較例２．５および６のポリウ
レアウレタンは耐粘着性、耐油性、耐熱性が不良で、比
較例４のポリウレアウレタンは、接着性、耐油性が不十
分であった。

〔発明の効果〕

本発明は印刷インキ用バインダーとし・Ｃ適したポリウ
レタンウレアを製造することができるという効果を奏す
る。すなわち本発明により得られるポリウレアウレタン
を使用したバインダーは印刷物の耐油性、耐熱性、耐粘
看性、接着性等の性能のきわめＣすぐれた各種のプラス
チックフィルム等の非吸収性基材に対する印刷インキを
与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）脂環式ジイソシアネートとポリエステルジオ
   ールおよび必要により低分子ジオールとからの末端イソ
   シアネートウレタンプレポリマー。 （ｉｉ）分枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミン
   および （ｉｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロ
   ピル基を表し、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキ
   ル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基
   を表わす。）で表わされるモノアミンを反応させること
   を特徴とする一般式 Ｚ−〔Ｘ−（Ａ−Ｘ）−＿ｍＹ〕−＿ｎＸ−（Ａ−Ｘ）
   −＿ｍＺ（２）〔式中Ａは分子量が６００〜３０００の
   ポリエステルジオール（及び必要により分子量が６２〜
   ４００の低分子ジオール）部分、Ｘは脂環式ジイソシア
   ネート部分、Ｙは分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミン
   部分、Ｚは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿１はヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロ
   ピル基を表わし、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアル
   キル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル
   基を表わす。）で表わされるモノアミン部分、ｍは１〜
   １０の整数、ｎは１〜１５の整数である。〕で表わされ
   、かつ６０〜１５０℃の熱軟化点、１．５〜６．０％の
   窒素含有量及び１０〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２のフィルムに
   した場合の１００％応力を有する分子量８０００〜５０
   ０００の可溶性ポリウレアウレタンの製造法。