JPH055242B2

JPH055242B2 -

Info

Publication number: JPH055242B2
Application number: JP6726085A
Authority: JP
Inventors: Takao Ando; Yoshio Kobayashi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS61225211A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリウレアウレタンの製造法に関す
る。〔従来の技術〕従来から、印刷インキバインダーとしてウレタ
ン樹脂溶液が使用されているが（たとえば特開昭
52−41694号、特公昭54−2215号、及び特開昭55
−25453号各公報）、印刷物の耐油性、耐熱性、耐
粘着性、接着性等の性能が不十分であるという問
題点を有していた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは印刷物の耐油性、耐粘着性、接着
性等の性能のきわめてすぐれた各種のプラスチツ
クフイルム等の非吸収性基材に対する印刷インキ
用バインダーに適したポリウレアウレタンの製造
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。〔問題を解決するための手段〕本発明は(i)脂環式ジイソシアネートとポリエス
テルジオールおよび必要により低分子ジオールと
からの末端イソシアネートウレタンプレポリマー (ii) 分枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミ
ンおよび (iii) 一般式（式中R₁はヒドロキシエチル基又はヒドロキ
シプロピル基を表わし、R₂は水素、C₁〜C₆のア
ルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ
プロピル基を表わす。）で表わされるモノアミン
を反応させることを特徴とする一般式Ｚ〔−Ｘ（−Ａ−Ｘ）−_nＹ〕−_oＸ（−Ａ−Ｘ）−_n
Ｚ(2) 〔式中Ａは分子量が600〜3000のポリエステル
ジオール（及び必要により分子量が62〜400の低
分子ジオール）部分、Ｘは脂環式ジイソシアネー
ト部分、Ｙは分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミ
ン部分、Ｚは一般式（式中R₁はヒドロキシエチル基又はヒドロキ
シプロピル基を表わし、R₂は水素、C₁〜C₆のア
ルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ
プロピル基を表わす。）で表わされるモノアミン
からなる重合停止剤部分、ｍは１〜10の整数、ｎ
は１〜15の整数である。〕で表わされ、かつ60〜
150℃の熱軟化点、1.5〜5.0％の窒素含有量及び
10〜50Kg／cm²のフイルムにした場合の100％応力
を有する分子量8000〜50000の可溶性ポリウレタ
ンの製造法である。本発明においてポリエステルジオールとしては
ジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸など）とグリコール（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1.4−ブタ
ンジオール、1.3−ブタンジオール、1.6−ヘキサ
ンジオール、1.8−オクタメチレンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、
アルキルジアルカノールアミンなど）とを重縮合
させて得られたもの、たとえばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメ
チレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンア
ジペート；ポリラクトンジオールたとえばポリカ
プロラクトンジオール；及びこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。ポリエステルジオールの平均分子量（水酸基価
測定による）は600〜3000、好ましくは800〜2500
である。低分子ジオールとしては、上記ポリエステルジ
オールの原料として挙げたグリコール及びそのア
ルキレンオキシド低モル付加物（分子量400未満）
が挙げられる。低分子ジオールの重量はポリエステルジオール
に対し通常20％以下、好ましくは10％以下であ
る。本発明において、ポリエステルジオール以外の
高分子ジオールを使用した場合、すぐれた性能を
有する印刷インキ用バインダーとして適したポリ
ウレアウレタンが得られない。脂環式ジイソシアネートとしては、たとえば、
1.4−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
ソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（IPDIと略
す）、４，4′−ジシクロヘキシル−メタンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレジイソシアネー
ト、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，
4′−ジイソシアネート；及びこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はIPDIである。本発明において、脂環式ジイソシアネート以外
の芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシア
ネートを使用した場合、すぐれた性能を有する印
刷インキ用バインダーとして適したポリウレアウ
レタンが得られない。分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミン残基を形
成する分枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジア
ミンとしては、分枝脂肪族ジアミン（1.2−プロ
ピレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン〔１−
アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサン（IPDAと略す）、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，4′−ジアミン、イソプロピ
リデンジシクロヘキシル−４，4′−ジアミン、
1.4−ジアミンシクロヘキサンなど〕及びこれら
の二種以上の混合物があげられる。これらのうち好ましいものは、脂環式ジアミン
であり、とくに好ましいものは、IPDAである。分枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミン
の一部（該ジアミンに対して通常40モル％以下、
好ましくは20モル％以下）を直鎖脂肪族ジアミン
（たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、及びヘキサメチレンジアミン）で置き換え
ることもできる。本発明において、分枝脂肪族及び／又は脂環式
ジアミンを使用しない場合、すぐれた性能を有す
る印刷インキ用バインダーとして適したポリウレ
アウレタンが得られない。一般式(1)において、R₂のC₁〜C₆のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。R₂のうち好ましいものは、水素、
ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基
である。一般式(1)で示されるモノアミンとしては、ジエ
タノールアミン、エタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、イソプロパノールアミンなどが
挙げられる。一般式(1)で示されるモノアミンは重合停止剤と
して用いられる。このモノアミン以外の重合停止
剤（アルキルアミン、ジアルキルアミンなど）を
使用した場合、すぐれた性能を有する印刷インキ
用バインダーとして適したポリウレアウレタンが
得られない。本発明において、ポリウレアウレタンは、脂環
式ジイソシアネートとポリエステルジオールおよ
び必要により低分子ジオールをイソシアネート基
過剰のモル比で反応させて得られる末端イソシア
ネート基のプレポリマー、鎖伸長剤としての前記
ジアミンおよび重合停止剤としての前記モノアミ
ンを反応させることにより製造することができ
る。重合停止剤（モノアミン）の添加方法は鎖伸長
反応前に添加し反応させる、あるいは鎖伸長反応
時、鎖伸長剤（ジアミン）と同時に添加する、あ
るいは鎖伸長反応終了後、添加して反応停止する
などいずれの方法でもよい。プレポリマーを製造するに当り、NCO／OH比
は、1.1／１〜２／１の範囲内にある必要がある。 NCO／OH比が1.1／１より小さいときは、一
般式(2)におけるｍが10より大きくなる。また、
NCO／OH比が、２／１を越えると、一般式(2)に
おけるｍが０のものが多重に得られるようにな
る。ポリウレアウレタンを製造するに当り、ジアミ
ン及びモノアミンのアミノ基の合計は、プレポリ
マーのイソシアネート基１当量に対して、通常
0.95〜1.01当量、好ましくは0.98〜1.00当量であ
る。ジアミンとモノアミンのアミノ基の当量比は
１／２〜15／２の範囲内にある必要がある。ジア
ミンとモノアミンのアミノ基の当量比が１／２よ
り小さいときは、一般式(2)におけるｎが０のもの
が、多量に得られるようになる。また、ジアミンとモノアミンのアミノ基の当量
比が15／２より大きいときには一般式(2)における
ｎが15より大きくなる。上記方法においては重合は溶剤の存在下又は非
存在下で行なわれ、非存在下で行なつた場合には
後から溶剤を加えるか又は、一度固形の樹脂を製
造した後、溶剤に溶解する方法などを行なうこと
ができるが、均一なポリマー溶液を得るために
は、重合は溶剤の存在下に行なう方が好ましい。使用される溶剤としては、たとえばエタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン；ジオキサン、テトラハイドロフランな
どのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化水素；
クロルベンゼン、トリクレン、パークレンなどの
ハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル及びそれらの２種以上の混合物があ
り、溶解性及び、経済性からイソプロパノール、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ト
ルエン及びそれらの２種種以上の混合物が好適で
ある。本発明で得られるポリウレアウレタンは一般式Ｚ〔−Ｘ（−Ａ−Ｘ）−_nＹ〕−_oＸ（−Ａ−Ｘ）−_n
Ｚ(2) 〔式中Ａは分子量が600〜3000のポリエステル
ジオール（及び必要により分子量が62〜400の低
分子ジオール）部分、Ｘは脂環式ジイソシアネー
ト部分、Ｙは分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミ
ン部分、Ｚは一般式（式中R₁はヒドロキシエチル基又はヒドロキ
シプロピル基を表わし、R₂は水素、C₁〜C₆のア
ルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ
プロピル基を表わす。）で表わされるモノアミン
からなる部分、ｍは１〜10の整数、ｎは１〜15の
整数である。〕で表わされる。一般式(2)においてＡのポリエステルジオール
（及び必要により低分子ジオール）部分は、一般
式 −Ｏ−A′−Ｏ− (4) 〔式中A′は分子量が600〜3000のポリエステル
ジオール（及び必要により分子量が62〜400の低
分子ジオール）残基である。〕で表わされる基が
あげられる。一般式(2)においてＸの脂環式ジイソシアネート
部分は、一般式（式中X′は脂環式ジイソシアネート残基であ
る）で表わされる基があげられる。一般式(2)においてＹの分枝脂肪族及び／又は脂
環式ジアミンの部分は、一般式（式中Y′は分枝脂肪族及び／又は脂環式ジア
ミン残基である。）で表わされる基が挙げられる。一般式(2)において、ｍは１〜10の整数、好まし
くは１〜４の整数である。ｍが１未満では、得ら
れるポリウレアウレタンの接着性が悪くなり、場
合によつては、十分に溶剤に溶解せず均一で安定
なポリウレアウレタン溶液となり難い。ｎ＋１個
のｍは同一でも異つていてもよい。ｍが10を越え
ると、得られるポリウレアウレタンが機械的強度
の劣弱なものとなる。一般式(2)において、ｎは１〜15の整数、好まし
くは３〜12の整数である。ｎが１未満では、得ら
れるポリウレアウレタンの耐粘着性、耐溶剤性、
耐熱性が悪くなる。ｎが15を越えると、接着性が
悪くなり、また、印刷インキバインダーとして使
用する場合で一般に使用される溶剤で希釈した時
に、粘度が高く実用上使用が困難になる。本発明により得られるポリウレアウレタン溶液
の樹脂分濃度（重量％）及び粘度は特に制限され
ないが、作業性、経済性、及び物性から、通常濃
度は５〜80％好ましくは10〜60％、粘度は100〜
500000（CPS／20℃）が良好である。本発明により得られるポリウレアウレタンの熱
軟化点、窒素含有量、100％応力及び分子量は樹
脂の性能に関係するので、一定範囲にあることが
必要である。熱軟化点は60〜150℃、好ましくは80〜120℃で
ある。熱軟化点が60℃未満であれば、耐粘着性、
及び耐熱性が不良であり、150℃を越えると接着
性が悪くなり、また、印刷インキ用バインダーと
して使用する場合一般に使用される溶剤による希
釈が、実用上困難になる。窒素含有量は1.5〜5.0％、好ましくは2.0〜4.0
％である。窒素含有量が1.5％未満であれば、耐
粘着性及び耐溶剤性が悪くなり、5.0％を越える
と可撓性及び接着性が悪くなる。フイルムにした場合の100％応力は10〜50Kg／
cm²、好ましくは15〜35Kg／cm²である。100％応力
が10Kg／cm²未満であれば、耐粘着性が不良であ
り、50Kg／cm²を越えると接着性が悪くなる。熱軟化点及び100％応力は、ポリエステルジオ
ールの種類及び窒素含有量等により、調整するこ
とが出来る。分子量は800〜50000、好ましくは10000〜40000
である。分子量が8000未満であれば、耐粘着性、
耐溶剤性及び耐熱性が悪くなり、50000を越える
と接着性が悪くなり、また、印刷インキで一般に
使用される溶剤で希釈したとき、粘度が高く、実
用上使用が困難になる。本発明により得られるポリウレアウレタンは、
その構造に特徴があり、一般式(2)で表わされる構
造を有する場合にのみ、印刷インキ用バインダー
として使用した場合印刷物の耐油性、耐熱性、耐
粘着性、接着性等の性能のきわめてすぐれた各種
のプラスチツクフイルム等の非吸収性基材に対す
る印刷インキ用バインダーを得ることができる。本発明により得られたポリウレアウレタンは、
特に特殊グラビアインキ用バインダー（ポリエス
テルフイルムやナイロンフイルム用など）として
好適である。また必要があればポリウレアウレタンにポリア
ミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリ塩化ビニル、スチレンブタジエンゴム、
エポキシ樹脂などの合成樹脂を溶解、混合して使
用することもできる。本発明におけるポリウレアウレタンを印刷イン
キバインダーとして使用する場合には、従来のバ
インダーに代えて又はそれとともに使用すること
ができる。たとえば、本ポリウレアウレタンを通
常５〜50重量％、好ましくは10〜30重量％の溶液
にしてこの中に顔料や必要により他の樹脂類及び
顔料分散剤等の添加剤を加え、ボールミルなどの
通常のインキ製造装置を用い混練することによつ
て印刷インキを製造することができる。この際使用される溶剤としては、たとえば、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン；ジオキサン、テトラハイドロフ
ランなどのエーテル；トルエンなどの芳香族炭化
水素；クロルベンゼン、トリクレン、パークレン
などのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル及びこれらの二種以上の混合
物があり、溶解性及び経済性から、イソプロパノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、トルエン及びこれらの２種以上の混合物が好
適である。又、本発明により得られるポリウレアウレタン
は、ポリイソシアネート系硬化剤と併用し、いわ
ゆる二液型印刷インキ、二液型塗料その他の二液
型コーテイング材としても使用することができ
る。二液型で使用されるポリイソシアネート系硬
化剤としては、たとえばトリメチロールプロパン
１モルとトリレンジイソシアネート、1.6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート又はIPDI3モルから
合成されるアダクト体；1.6−ヘキサメチレンジ
イソシアネート又はIPDIのイソシアネート基の
環状三量化によつて合成されるイソシアネート基
含有の三量体；水１モルと1.6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート３モルから合成される部分ビユ
レツト反応物及びこれらの二種以上の混合物が好
適である。二液型として使用する場合、ポリイソ
シアネート系硬化剤の添加量はポリウレアウレタ
ン溶液に対して、通常0.5〜10重量％である。その他の二液型コーテイン材としてはスキンフ
オーム用コーテイング材（スキン形成剤）〔たと
えば特願昭57−128217号、特願昭57−128375号明
細書記載のもの〕、織物、不織布等の被覆（たと
えば特公昭58−2979号公報記載のもの）が挙げら
れる。〔実施例〕以下実施例及び比較例により本発明をさらに説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例中の部は重量部である。実施例および比較例において、用いる略号の詳
細は下記のとおりである。 PEA：ポリエチレンアジペート PBA：ポリ（1.4−ブチレン）アジペート PCL：ポリカプロラクトンジオール PPG：ポリプロピレングリコール、数字は分子
量を表わす。 EG：エチレングリコール DEA：ジエタノールアミン DIPA：ジイソプロパノールアミン H₁₂MDA：ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
アミン DBA：ジ−ｎ−ブチルアミン実施例１撹拌機、温度計、ジムロート、およびN₂ガス
導入管を付した、５４つ口フラスコに
PEA1000を783部及びIPDIを217部仕込みN₂ガス
を流通しながら120℃で５時間反応させ遊離NCO
価1.61％のプレポリマーを得た。このプレポリマ
ーを室温まで冷却した後、メチルエチルケトン
2333部を加えて均一に溶解し、次にIPDA23.9部、
DEA9.85部、イソプロピルアルコール78.8部から
成る混合液を速やかに加え鎖伸長を行なつた。得られたポリウレアウレタン樹脂溶液は無色透
明の固形分30％で粘度950CPS（20℃）を有するも
のであつた。以下同様の操作で後記する仕込組成で実施例２
〜７および比較例１〜６を製造した。実施例２ PEA1800 844 部 IPDI 156 部 IPDA 35.0 部 DIPA 6.84 部メチルエチルケトン 2333 部イソプロピルアルコール 98 部このものは固形分30％で粘度1380CPS（20℃）
であつた。実施例３ PBA 1500 772 部 IPDI 238 部 IPDA 79.8 部 DEA 8.22 部メチルエチルケトン 1555 部イソプロピルアルコール 983 部このものは固形分30％で粘度1250CPS（20℃）
であつた。実施例４ PBA 1900 865 部 IPDI 135 部 H₁₂MDA 24.7 部 DIPA 7.81 部メチルエチルケトン 2333 部イソプロピルアルコール 76 部このものは固形分30％で粘度900CPS（20℃）で
あつた。実施例５ PCL 1200 730 部 IPDI 270 部 IPDA 85.2 部 DEA 21.1 部メチルエチルケトン 1555 部イソプロピルアルコール 1026 部このものは固形分30％で粘度730CPS（20℃）で
あつた。実施例６ PCL 2000 818 部 IPDI 182 部 H₁₂MDA 76.6 部 DIPA 9.70 部メチルエチルケトン 1555 部イソプロピルアルコール 979 部このものは固形分30％で粘度1490CPS（20℃）
であつた。実施例７ PCL 2000 796 部 EG 11.1 部 IPDI 193 部 IPDA 42.4 部 DEA 7.48 部メチルエチルケトン 2333 部イソプロピルアルコール 116 部このものは固形分30％で粘度1180CPS（20℃）
であつた。比較例１ PEA 1500 818 部 IPDI 182 部 H₁₂MDA 53.8 部 DEA 2.69 部メチルエチルケトン 2333 部イソプロピルアルコール 132 部このものは固形分30％で粘度3840CPS（20℃）
であつた。比較例２ PEA 1000 750 部 IPDI 250 部 IPDA 31.5 部 DIPA 49.2 部メチルエチルケトン 2333 部イソプロピルアルコール 188 部このものは固形分30％で粘度130CPS（20℃）で
あつた。比較例３ PEA 800 643 部 IPDI 357 部 H₁₂MDA 156 部 DEA 12.0 部メチルエチルケトン 1555 部イソプロピルアルコール 1171 部このものは固形分30％で粘度1050CPS（20℃）
であつた。比較例４ PEA 1600 783 部 IPDI 217 部 IPDA 76.1 部 DBA 8.25 部メチルエチルケトン 1555 部イソプロピルアルコール 975 部このものは固形分30％で粘度1870CPS（20℃）
であつた。比較例５ PPG 2000 818 部 IPDI 182 部 IPDA 62.0 部 DEA 7.66 部メチルエチルケトン 1555 部イソプロピルアルコール 941 部このものは固形分30％で粘度780CPS（20℃）で
あつた。比較例６ PCL 2000 893 部 IPDI 107 部 DIPA 9.18 部メチルエチルケトン 2333 部イソプロピルアルコール 21 部このものは固形分30％で粘度460CPS（20℃）で
あつた。参考例１実施例１〜７および比較例１〜６で製造された
一般式 Z″〔−X″（−A″−X″）−_n′Y″〕−_o′X″（−A″
−X″）−_n′Z″(7) 〔式中A″：ポリエステルジオール部分、 X″：ジイソシアネート部分、 Y″：ジアミン部分、 Z″：モノアミン部分、 m′，n′：整数である。〕で表わされる表１のポリウレアウレタン（実施例
１〜７、比較例１〜６）を印刷インキ用バインダ
ーとし性能試験を行なつた。

【表】表１のポリウレアウレタンの熱軟化点、窒素含
有量、分子量及びフイルムにした場合の100％応
力は表２の通りであつた

【表】

〔発明の効果〕

本発明は印刷インキ用バインダーとして適した
ポリウレタンウレアを製造することができるとい
う効果を奏する。すなわち本発明により得られる
ポリウレアウレタンを使用したバインダーは印刷
物の耐油性、耐粘着性、接着性等の性能のきわめ
てすぐれた各種のプラスチツクフイルム等の非吸
収性基材に対する印刷インキを与える。また本発明により得られるポリウレアウレタン
は耐油性、耐熱性、耐粘着性、接着性等の性能が
すぐれている。このことから印刷インキのバイン
ダーとしてだけでなく塗料のバインダーとして或
いは、織物、不織布等のコーテイング材として
も、極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 脂環式ジイソシアネートとポリエステル
ジオールおよび必要により低分子ジオールとか
らの末端イソシアネートウレタンプレポリマ
ー、 (ii) 分枝脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミ
ンおよび (iii) 一般式（式中R₁はヒドロキシエチル基又はヒドロキ
シプロピル基を表わし、R₂は水素、C₁〜C₆のア
ルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ
プロピル基を表わす。）で表わされるモノアミン
を反応させることを特徴とする一般式Ｚ〔−Ｘ（−Ａ−Ｘ）−_nＹ〕−_oＸ（−Ａ−Ｘ）−_n
Ｚ(2) 〔式中Ａは分子量が600〜3000のポリエステル
ジオール（及び必要により分子量が62〜400の低
分子ジオール）部分、Ｘは脂環式ジイソシアネー
ト部分、Ｙは分枝脂肪族及び／又は脂環式ジアミ
ン部分、Ｚは一般式（式中R₁はヒドロキシエチル基又はヒドロキ
シプロピル基を表わし、R₂は水素、C₁〜C₆のア
ルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシ
プロピル基を表わす。）で表わされるモノアミン
部分、ｍは１〜10の整数、ｎは１〜15の整数であ
る。〕で表わされ、かつ60〜150℃の熱軟化点、
1.5〜5.0％の窒素含有量及び10〜50Kg／cm²のフイ
ルムにした場合の100％応力を有する分子量8000
〜50000の可溶性ポリウレアウレタンの製造法。