JPH04178416A - ポリウレタン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル系樹脂の性質を併せ持った新規なウレ
タン樹脂の製造方法及びその樹脂からなる樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン樹脂は優れた機械強度、弾性を有し
ていることから成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗料
、フィルムなどに使用されているが、特にエラストマー
タイプのものは表面粘着性があり、あるいは高温時に粘
着性を帯びる欠点があった。

これらの欠点を解消するために、ポリウレタン樹脂にア
クリル樹脂を混合することが提案されている。

しかし、アクリル樹脂はポリウレタン樹脂と相溶性が乏
しいために混合物溶液は不透明になり、また混合物の皮
膜も不透明となり、抗張力や伸び等の機械的性質が低下
する。また、この皮膜は耐水白化性に劣り、皮膜を水中
に浸漬すると皮膜が白化する欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、表面粘着性のないポリウレタン樹脂の
製造方法と共に機械的強度、耐水白化性に優れた皮膜を
与えるポリウレタン樹脂組成物を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記のポリウレタン樹脂の製造方法につい
て鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト
基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカ
ル重合性不飽和結合を有する単量体をラジカル重合させ
て得られるマクロモノマー（Ａ）と、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテ
ルポリオールから選ばれる少なくとも１つのポリオール
（Ｂ）とポリイソシアネートＣＣ）とを反応せしめるこ
とを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法、及びその
ポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物である。

本発明で得られるポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂
の特徴とアクリル樹脂の特徴をあわせ持ち、しかも、両
者をブレンドする場合のような機械的特性や透明性や耐
水白化性を低下させるといった問題点のない新規なポリ
ウレタン系樹脂である。

（構成） 本発明に使用される２つ以上の水酸基及び１つのメルカ
プト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例
えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−
メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト
−１，２−７’ロパンジオール（チオグリセリン）、２
−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカ
プト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メ
ルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１
−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカ
プトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、等が挙げられる。

本発明に使用されるラジカル重合性不飽和結合を有する
単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのア
ル牛ルアクリレートおよび／またはメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、スチレン、酢酸
ビニルなどが挙げられる。

本発明に使用されるポリエステルポリオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１．　３−７”ロピレングリコール、１．３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１
，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、シクロへ牛サンー１，４−ジオー
ル、シクロへ牛サンー１，４−ジメタツール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソル
ビトール、メチルグリコシドなどの多価アルコールの１
種又は２種以上とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グ
ルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの多塩基酸あるいは酸無水物の１種又
は２種以上との縮合物などである。また、前記ポリオー
ルを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トンなどの開環重合物も挙げられる。更にまた、ポリ（
ヘキサメチレンカーボネート）ジオール等のポリ炭酸エ
ステルジオールも挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、前記ポリオールおよ
びポリアミンの１種または２種以上を開始剤とするエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど
の単独あるいは２種以上の開環重合物などである。

本発明のポリイソシアネートの例としては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロへ牛
サンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
ジシクロへ牛シルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチル手シリレンイソンアネ
ートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメ
チレンポリイソシ不一ト、カルボジイミド基を有するポ
リイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシ
アネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネー
トなどが挙げられる。

さらに、本発明ではイソシアネート基と反応する基を２
個以上有する低分子の化合物も使用することができる。

それらの例としては、エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１゜３−プロピレングリコール、
１，３−フチレンゲリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、２．　２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
、１．　６−へ牛サンジオール、３−メチル−１，５−
ベンタンジオール、１．　８−オクタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレンクリコール、シクロへ
牛サンー１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタツール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ベンタエ
リストリオール、ソルビトール、メチルグリコシドなど
のポリオール、エチレンジアミン、ｌ、３−プロピレン
ジアミン、ｌ、２−プロピレンジアミン、へ牛すメチレ
ンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン　Ｎ。

Ｎ’−ジアミノピペラジン、２−メチルビペラジン、４
．　４’　　ジアミノジシクロヘキシルメタン、インホ
ロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニルメタンジ
アミン、メチレンビスジクロロアニリンなどのポリアミ
ンの１種又は２種以上の混合物が使用できる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、上記
マクロモノマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とポリイソ
シアネート（ｃ）とを必須成分として反応せしめればよ
く、その反応順序は特に限定されるものではない。反応
は、無溶媒下、有機溶媒中又は水中のいずれでも行うこ
とができるが、通常は有機溶媒中２０〜１２０　’Ｃ１
好ましくは３０〜１００°Ｃで３０分〜２４時間行われ
る。

上記マクロモノマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）及びイ
ソシアネート基と反応する基を２個以上有　゛する低分
子の化合物の合計水酸基と、ポリイソシアネート＜Ｃ＞
のイソシアネート基の当量比は特に制限されるものでは
ないが、通常２：１〜１：２となる割合で行われる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に際して、必要に
応じて第三級アミン系触媒及び／又は有機金属系触媒を
使用して反応を促進することができる。

又、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法で使用できる
有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、セ
ロソルブ、酢酸セロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、イソプロパツ
ール等が挙げられる。勿論、これらの有機溶媒は反応の
途中に加えることもできる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、更に
、必要に応じて反応の初めに、あるいは反応の途中に、
若しくは反応の最後にメタノール、エタノール、プロパ
ツール、１．３−７”チレンクリコール等のアルコール
、及び／又はジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物を反応停
止あるいは分子量の調節の目的で加えてもよい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、上記マ
クロモノマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）以外のポリオ
ール、ポリアミン等を必要に応じて適宜使用することも
できる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物には更に必要に応じて
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、染料、
顔料、充填剤等を添加して使用することができる。

本発明のウレタン樹脂は透明な溶液および皮膜を与え、
その皮膜は機械的特性に優れ非粘着性で耐水白化性に優
れているので成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗料、
フィルムなどに有用である。

（実施例） 次に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限
定されるものではない。文中、「部」は重量基準である
。

尚、ポリウレタン樹脂皮膜の作製法、機械的性質、耐水
白化性、非粘着性の試験法は次の通りである。

〈ポリウレタン樹脂皮膜の作製法〉 各ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し８０℃で３
０分間乾燥した後、１９〜２１℃、相対湿度６０〜６５
％の雰囲気中に２４時間以上放置して約５０ミクロンの
皮膜を作製した。

〈機械的性質測定法〉 ポリウレタン樹脂皮膜を１９〜２１°Ｃ１相対湿度６０
〜６５％の雰囲気中において毎分３００ミリの引張速度
で引っ張り、１００％伸長時の抗力、抗張力および破断
時の伸度を測定した。

〈耐水性試験方法〉 上記の方法で作成した皮膜を８０°Ｃの温水に５時間浸
漬した後、直ちに皮膜の外観を観察した。

く粘着性試験〉 皮膜をそのまま皮膜面を重ね合わせて毎平方センナメー
トルあたり１００グラムの荷重を掛け、７０°Ｃで２４
時間保持した後、室温まで冷却して皮膜面の密着度合を
観察した。

実施例１ 分子量２．０００のポリブチレンアジペート系ジオール
１００部、分子量６．０００のポリメチルメタクリレー
ト系マクロモノマー（チオグリセリンの存在下にメチル
メタクリレートを重合した片末端ジオール基を有するメ
チルメタクリレートオリゴマー）１００部、ジフェニル
メタンジイソシアネート４９部、オクチル酸第−スズ０
．０５部、メチルエチルケトン１１０部を混合して７０
℃において２時間反応した後、ジメチルホルムアミド４
８９部、エチレングリコール８部を加えて７０℃におい
て１２時間反応し、更にメタノール３部を加えて６０℃
において１時間反応して樹脂濃度３０％、粘度７，００
０センチボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポ
リウレタン樹脂の溶液は透明であった。このポリウレタ
ン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を第１表に示した。

比較例１ 分子量２．０００のポリブチレンアジペートジオール１
００部、ジフェニルメタンジイソシアネート４５ｓ１　
オクチル酸第−スズ０．０３部メチルエチルケトン６５
部を混合して７０’Ｃにおいて２時間反応した後、ジメ
チルホルムアミド５２５部、エチレングリコール８部を
加えて７０’Ｃにおいて１２時間反応し、更にメタノー
ル３部を加えて６０°Ｃにおいて１時間反応し、反応終
了後分子盟約１０、０００のメチルメタクリレート樹脂
１００重量部をブレンドし６０℃において１時間攪拌し
、濃度３０％、粘度ａ、　ｏｏｏセンチポイズのポリウ
レタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の溶液は
不透明であった。このポリウレタン樹脂溶液から得られ
た皮膜の物性を第１表に示した。

比較例２ 分子量２．０００のポリブチレンアジペートジオール１
００部、ジフェニルメタンジイソシアネート４５部、オ
クチル酸第−スズ０．０３部メチルエチルケトン６５部
を混合して７０　’Ｃにおいて２時間反応した後、ジメ
チルポルムアミド２９２部、エチレングリコール８部を
加えて７０’Ｃにおいて１２時間反応し、更にメタノー
ル３部を加えて６０°Ｃにおいて１時間反応し、濃度３
０％、粘度８、０００センチボイズのポリウレタン樹脂
溶液を得た。

このポリウレタン樹脂の溶液は透明であった。このポリ
ウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表１に示し
た。

表１ 実施例２ 分子１ｉ　２，０００のポリヘキシレンアジペートジオ
ール１００部、分子量２．０００のポリメチルメタクリ
レート系マクロモノマー（チオグリセリンの存在下にメ
チルメタクリレートを重合した片末端ジオール基を有す
るメチルメタクリレートオリゴマー）５０部、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート３６部、オクチル酸第−スズ
０．０４部メチルエチルケトン８３部を混合して７０℃
において２時間反応した後、ジメチルホルムアミド３７
０部、１゜６へ牛サンジオール８部を加えて７０℃にお
いて１２時間反応し、更にメタノール３部を加えて６０
℃において１時間反応して樹脂濃度３０％、粘度６，５
００センチボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。この
ポリウレタン樹脂の溶液は透明であった。このポリウレ
タン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表２に示した。

比較例３ 分子量２．０００のポリヘキシレンアジペートジオール
１００部、ジフェニルメタンジイソシアネート２４部、
オクチル酸第−スズ０．０３部メチルエチルケトン５７
部を混合して７０　’Ｃにおいて２時間反応した後、ジ
メチルホルムアミド３６８部、　−１，６へ牛サンジオ
ール８部を加えて７０”Ｃにおいて１２時間反応し、更
にメタノール３部を加えて６０°Ｃにおいて１時間反応
し、反応終了後分子量的１０，０００のメチルメタクリ
レート樹脂５０重量部をブレンドし６０℃において１時
間攪拌し、濃度３０％、粘度ａ、　ｏｏｏセンチボイズ
のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂
の溶液は不透明であった。このポリウレタン樹脂溶液か
ら得られた皮膜の物性を表２に示した。

比較例４ 分子ｊ１２，０００のポリヘキシレンアジペートジオー
ル１００部、ジフェニルメタンジイソシアネート３０部
、オクチル酸第−スズ０．０３部メチルエチルケトン６
ｏ部を混合して７０”Ｃにおいて２時間反応した後、ジ
メチルホルムアミド２６２部、１．６へ牛サンジオール
８部を加えて７０°Ｃにおいて１２時間反応し、更にメ
タノール３部を加えて６０°Ｃにおいて１時間反応し、
濃度３０％、粘度ａ、　ｏｏｏセンチポイズのポリウレ
タン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の溶液は透
明であった。このポリウレタン樹脂溶液から得られた皮
膜の物性を表２に示した。

表２ 実施例３ 分子量２．０００のポリへキサメチレンカーボネートジ
オール１００部、分子量６．２００のポリメチルメタク
リレート系マクロモノマー６７部１，４ブチレングリコ
一ル５部イソホロンジイソシアネート４８部オクチル酸
第−スズ０．０４７部ジメチルホルムアミド６０部トル
エン４０部を混合して７０℃において６時間反応した後
ジメチルホルムアミド１３５部、インホロンジアミン１
７部を入れ攪拌し、更にトルエン２００部を加えて７０
°Ｃにおいて１時間反応し、樹脂濃度３５％、粘度８、
０００センチボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。

、　　このポリウレタン樹脂の溶液は透明であった。こ
のポリウレタン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表３
に示した。

比較例５ 分子量２，０００のポリへキサメチレンカーボネートジ
オール１００部、１，４ブチレングリコ一ル５部イソホ
ロンジイソシアネート４５部オクチル酸第−スズ０．０
４７部ジメチルホルムアミド４２部トルエン２９部を混
合して７０℃において６時間反応した後ジメチルホルム
アミド１３５部、インホロンジアミン１７部を入れ攪拌
し、更にトルエン１５６部を加えて７０°Ｃにおいて１
時間反応し、反応終了後分子量的１０．０００のメチル
メタクリレート樹脂６７重量部をブレンドし６０６Ｃに
おいて１時間攪拌し、樹脂濃度３５％、粘度８．０００
センチボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリ
ウレタン樹脂の溶液は不透明であった。このポリウレタ
ン樹脂溶液から得られた皮膜の物性を表３に示した。

比較例６ 分子量２．０００のポリへキサメチレンカーボネートジ
オール１００部、１，４ブチレングリコ一ル５部イソホ
ロンジイソシアネート４５部オクチル酸第−スズ０．０
４７部ジメチルホルムアミド４２部トルエン２９部を混
合して７０°Ｃにおいて６時間反応した後ジメチルホル
ムアミド１３５部、イソホロンジアミン１７部を入れ攪
拌し、更にトルエン１０２部を加えて７０°Ｃにおいて
１時間反応し、樹脂濃度３５％、粘度ｇ、　ｏｏｏセン
チボイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレ
タン樹脂の溶液は透明であった。このポリウレタン樹脂
溶液から得られた皮膜の物性を表３に示した。

／ 表３ 以上の結果、本発明のポリウレタン樹脂は、メチルメタ
クリレート樹脂をブレンドした場合に比較し、溶液及び
皮膜の外観は何れも透明であり、皮膜の抗張力、伸び率
、耐水白化性及び非粘着性は良好であった。

（発明の効果） 本発明のウレタン樹脂は透明な溶液および皮膜を与へ、
その皮膜は機械的特性に優れ非粘着性で耐水白化性に優
れているので成形材料、合成皮革、表面処理剤、塗料、
フィルムなどに有用である。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有する
   メルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不
   飽和結合を有する単量体をラジカル重合させて得られる
   マクロモノマー（Ａ）と、ポリエステルポリオール、ポ
   リエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオー
   ルから選ばれる少なくとも１つのポリオール（Ｂ）とポ
   リイソシアネート（Ｃ）とを反応せしめることを特徴と
   するポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法。 ２、２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有する
   メルカプタン系連鎖移動剤として３−メルカプト１，２
   −プロパンジオールを使用することを特徴とする請求項
   １記載のポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法。 ３、ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体がメチル
   メタクリレートであることを特徴とする請求項１記載の
   ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造方法。 ４、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を必須成分として含有して
   なるポリウレタン樹脂組成物。