JPH0149372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法
に関するものである。さらに詳しくはコーテイン
グ剤、各種バインダー、接着剤等として有用な汎
用有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリウレタン樹脂の
製造法に関する。 ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合による分子
間水素結合により、ポリウレタン樹脂に特有な強
靭性、耐摩耗性等の優れた物性を持つが、しか
し、ウレタン基濃度を高めると有機溶剤への溶解
性が低下する。従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂
は有機溶剤に不溶か、あるいは、ジメチルホルム
アミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホ
アミド、シクロヘキサノン等の極性の高い高沸点
溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテルにのみ可溶なものが多く、従来の熱可塑
性ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解して使用す
る場合、作業性の低下、被塗布材料を膨潤あるい
は溶解するという問題がある。 また、汎用有機溶剤に可溶なものでも、溶解品
を長期間保存していると、不溶性の低分子化合物
が析出し溶液が白濁してくる等、実用上問題が多
く、たとえばコーテイング剤として使用した時に
は塗布面の平滑性を大巾に損い、インキあるいは
各種バインダーとして使用した時には顔料の分散
性を阻害したり、均一分散したインキ塗料中の顔
料を再凝集させる原因となつたり、塗布表面へ不
溶性の低分子化合物が移行したり、あるいは、透
明な被着体を接着した場合、透明性を低下させた
りする。 さらに、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂を有
機溶剤に溶解した場合、溶液粘度が高く、塗布作
業に適した粘度にするために多量の溶剤を使用し
なければならない等の経剤上の問題がある。 本発明者等は上記事情に鑑み、コーテイング
剤、インキ、塗料、接着剤等に幅広く利用でき、
汎用有機溶剤溶解性、長期の溶液安定性に優れ、
溶液粘度が低く、なおかつ、顔料分散性に優れた
熱可塑性ポリウレタン樹脂について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は長鎖ジオール、有機ジイソ
シアネートおよび短鎖ジオールを反応させて熱可
塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法において、
短鎖ジオールとしてヒドロキシ基含有の炭素数２
〜６の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜10の脂
肪族グリコールとの１対１（モル比）エステル化
合物を用いることを特徴とする熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造法である。 本発明では、熱可塑性ポリウレタン樹脂が短鎖
ジオールとして特定の単鎖ジオールを含むことに
より、汎用有機溶剤への溶解性が向上し、しかも
溶解品の長期保存が可能となる。したがつて、本
発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂をコーテイング
剤、インキ、塗料、接着剤として使用すると塗膜
の平滑性、顔料の分散性等に優れる。 本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、長鎖ジ
オール、有機ジイソシアネートおよび短鎖ジオー
ルから製造される。 本発明に用いる長鎖ジオールは分子量500以上
のポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリカーボネートジオール等があげられるが
熱可塑性ポリウレタン樹脂の機械的特性、溶解性
等からポリエステルジオールが望ましい。 ポリエステルジオールのカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５―ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。 また、ポリエステルジオールのグリコール成分
としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブ
タンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，
６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレー
ト、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド付加物および
プロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどを挙げることができる。 本発明の目的に適するポリエステルジオールと
しては、グリコール成分が(A)ネオペンチルグリコ
ール、(B)シクロヘキサンジメタノールおよび(C)前
記(A)，(B)以外の炭素数２〜13の脂肪族グリコール
からなり、カルボン酸成分が(D)イソフタル酸、(E)
オルソフタル酸および／またはｐ―オキシ安息香
酸、および(F)前記(D)，(E)以外のジカルボン酸から
なるものが望ましく、特に前記(A)〜(F)成分のモル
比が次式の範囲にあるものが最も望ましい。 90／10(A)／(B)20／80 40／100(C)／(A)＋(B)＋(C)０ 99／１(D)／(E)50／50 40／100(F)／(D)＋(E)＋(F) 上記以外のポリエステルジオールの原料成分と
しては、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、５
―カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスル
ホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩基を含有す
るジカルボン酸、および下記一般式〔〕，〔〕
で示される燐含有のジカルボン酸およびコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。 （式中、R₁は１価のエステル形成性官能基で
ある。R₂，R₃は同じかまたは異なる基であつて、
炭素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン
原子および１価のエステル形成性官能基からなる
群から選ばれる。Ａは２価もしくは３価の有機残
基を示す。またn₁は１もしくは２，n₂，n₃は各々
０〜４の整数を示す。） （式中、R₄は水素原子、エステル形成性官能
基を含んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基
またはM₂。R₅は炭素原子数１〜６の２価または
３価の炭化水素基。R₆は水素原子、水素基を含
んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基または
M₃。M₁，M₂，M₃はアルカリ金属原子。ｍは０
または１，ｌは１または２の整数を示す。） スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルジ
オール、一般式〔〕，〔〕で示される燐含有化
合物を原料の少なくとも一成分として得られるポ
リエステルジオールを熱可塑性ポリウレタン樹脂
の原料の一成分として使用した場合、従来の熱可
塑性ポリウレタン樹脂にみられる無機顔料、充填
剤の分散能が低いという欠点を大巾に改善するの
に有効である。 ポリエステルジオールとしては、他にε―カプ
ロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
るラクトン系ポリエステルジオール類が挙げられ
る。 ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類が挙げられる。 ポリカーボネートジオールとしては、一般式Ｈ
（―Ｏ−Ｒ−OCO）―_oROHで表わされる長鎖ジオー
ルであり、Ｒとしてはジエチレングリコール、
１，６―ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ等
である。 本発明で用いられる長鎖ジオールは分子量が
500〜5000のものを使用するのが望ましい。分子
量が500末満ではウレタン基濃度が大きくなり、
樹脂の柔軟性、溶剤溶解性が低下する。また、分
子量が5000を超えるとウレタン基濃度が低下し、
ポリウレタン樹脂に特有な強靭性、耐摩耗性等が
低下する。 本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては
２，４―トリレンジイソシアネート、２，６―ト
リレンジイソシアネート、ｐ―フエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ―フエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ビフ
エニレンジイソシアネート、２，４―ナフタレン
ジイソシアネート、３，3′―ジメチル―４，4′―
ビフエニレンジイソシアネート、４，4′―ジフエ
ニレンジイソシアネート、４，4′―ジイソシアネ
ート・ジフエニルエーテル、１，５―ナフタレン
ジイソシアネート、ｐ―キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ―キシリレンジイソシアネート、１，３
―ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，
４―ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４，4′―ジイソシアネートジシクロヘキサン、
４，4′―ジイソシアネートジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジイソシアネート等があげられ
る。 本発明で用いる短鎖ジオールは必須成分として
ヒドロキシ基含有の炭素数２〜６の脂肪族モノカ
ルボン酸と炭素数２〜10の脂肪族グリコールとの
１対１（モル比）エステル化合物である。 グリコールとしては炭素数２〜10の脂肪族グリ
コールであり、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６―ヘキサンジオール等の
炭素数２〜10のアルキレングリコールが好まし
い。 ヒドロキシ基含有カルボン酸としては炭素数２
〜６のヒドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸で
あり、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシピバリン酸等である。 本発明における特定の短鎖ジオールとしては、
たとえばエチレングリコールとグリコール酸のエ
ステル、エチレングリコールと乳酸のエステル、
エチレングリコールとε―ヒドロキシカプロン酸
のエステル、ネオペンチルグリコールとヒドロキ
シピバリン酸のエステル、ネオペンチルグリコー
ルと乳酸のエステル等が挙げられる。本発明では
ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸
のエステル化合物が本発明のポリウレタン樹脂の
汎用有機溶剤に溶解した溶解品の保存安定性に著
しく優れている点で特に望ましい。 分子量500未満のエステル基含有ジオール以外
の短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４―テトラメチレン
グリコール、１，６―ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、ビスフエノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物等の低分子量ジオール
類、モノエタノールアミン、Ｎ―メチルエタノー
ルアミン、Ｎ―フエニルエタノールアミン等のア
ミノアルコール、４，4′メチレンビス２―クロロ
アニリン、イソホロンジアミン等のジアミンある
いは水があげられる。 上記以外の短鎖ジオールとしては下記一般式
〔〕で示される含燐化合物があげられる。 （式中、R₁，R₂は一価の炭化水素基をあらわ
し、同一でも異なつてもよい。R₃，R₄はアルキ
レン基、オキシアルキレン基またはポリオキシア
ルキレン基であり、同一でも異なつてもよい。
Ｘ，ＹはR₃，R₄がアルキレン基の場合には、水
酸基を表わし、R₃，R₄がオキシアルキレン基ま
たはポリオキシアルの場合は水素を表わす。） 熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として一般式
〔〕で示される含燐化合物を使用した場合、従
来のポリウレタン樹脂の欠点である無機顔料、充
填剤の低分散能を改良するのに特に有効である。 本発明における前記の炭素数２〜６のヒドロキ
シ基含有脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜10の
脂肪族グリコールとのエステル化合物（モル比
１：１）は全短鎖ジオールの50〜100モル％の範
囲で使用するのが望ましい。 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては
全反応成分を同時に反応させるワンシヨツト法、
長鎖ジオールとイソシアネート成分を反応させて
得られるイソシアネート基末端プレポリマーを短
鎖ジオール（鎖延長剤）により高分子化するプレ
ポリマー法とがある。本発明の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造方法としては、ワンシヨツト法あ
るいはプレポリマー法のいずれの方法でも製造で
きる。 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は原料を溶融
状態で行なう方法、溶液中で溶解して行なう方法
等があるが、本発明の場合、全反応をメチルエチ
ルケトン、トルエン、酢酸エチル等の単独あるい
は混合溶剤中で行なう方法、プレポリマーの調製
を溶融状態で行ない鎖延長反応を溶剤中で行なう
方法が好ましい。 熱可塑性ポリウレタンを製造するに当り、有機
ジイソシアネートは目的とするポリウレタン樹脂
の分子量により変化するが、一般に有機ジイソシ
アネートの量は 0.85長鎖ジオール＋短鎖ジオール／有機ジイソシア
ネート1.2 （モル比） が好ましく、特に樹脂の保存性（湿度による影
響）より、樹脂の末端が水酸基となる下記の範囲
内であることが特に望ましい。 1.0長鎖ジオール＋短鎖ジオール／有機ジイソシア
ネート1.2 （モル比） なお、短鎖ジオールと長鎖ジオールとの割合は
短鎖ジオール／長鎖ジオール＝１／２〜15（モル
比）、好ましくは１〜10（モル比）である。 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造時、反応触媒
として、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミン等を用いてもよい。 また、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防
止剤等を熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造前、製
造中あるいは製造後に添加してもよい。 本発明では短鎖ジオールとして前記の特定のヒ
ドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸と脂肪族グ
リコールとのエステル化合物を用いることによ
り、汎用有機溶剤に対する溶解性、長期の溶液安
定性に優れ、溶液粘度が低く、かつ顔料分散性に
優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂が得られる。本
発明で得られたポリウレタン樹脂はコーテイング
剤、インキ、塗料、接着剤等に幅広く利用でき
る。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 実施例１〜６、比較例１〜５ 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応
容器中に、トルエン181部、メチルエチルケトン
181部および表―１に記載したポリエステル樹脂
(A)100部とネオペンチル・ヒドロキシピパレート
20部を仕込み、溶解後ジフエニルメタンジイソシ
アネート35.5部とジブチル錫ジラウレート0.05部
を加え、75〜80℃で10時間反応させた。得られた
ポリウレタン樹脂(1)溶液の溶液粘度は41ポイズ／
25℃、固型分濃度40％の淡黄色の透明な溶液であ
つた。この溶液を４℃の雰囲気下で６ケ月間ある
いは−10℃で２ケ月間放置したところ、ゲル化、
白濁等の変化は認められず、優れた保存安定性を
有していた。なお、ポリウレタン樹脂(1)の数平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフイーによる測
定では標準ポリスチレンに換算して25000であつ
た。 同様にして実施例２〜6′および比較例１〜６の
ポリウレタン樹脂を得た。各々の原料成分を第１
表に、溶液特性、保存性および樹脂特性を第２表
に示す。比較例は短鎖ジオールとしてエステル基
を含有しないジオールおよび本発明における特定
の短鎖ジオール以外のジオールを用いたものであ
り、ポリウレタン樹脂溶液の透明性、保存性は劣
り、溶液粘度は高くなつている。また、上記の実
施例および比較例の溶液の４℃、３ケ月保存品
300ｇを500mlビンに取り、25℃恒温水槽に５時間
放置し、溶液粘度を測定した。この測定値の初期
溶液粘度（製造直後）に対する比により、溶液の
安定性を求めた。この結果を第３表に示す。

【表】 ポリエステル樹脂(A)： イソフタル酸／オルソフタル酸／５―ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ネオペンチルグリコー
ル／エチレングリコール／シクロヘキサンジメ
タノール＝60／38／２50／15／35（モル比）
分子量2100 ポリエステル樹脂(B)： ２―ヒドロキシエトキシ安息香酸／イソフタル
酸ネオペンチルグリコール／エチレングリコ
ール／シクロヘキサンジメタノール＝20／80
60／30／10（モル比） 分子量2000 ポリエステル樹脂(C)： イソフタル酸／アジピン酸ネオペンチルグリ
コール／エチレングリコール＝70／3065／35
（モル比） 分子量2000 ポリエステル樹脂(D)： アジピン酸１，４―ブタンジオール＝100／
100（モル比） 分子量2000 ポリエステル樹脂(E)： テレフタル酸／アジピン酸ネオペンチルグリ
コール／エチレングリコール＝70／3065／35
（モル比） 分子量2100 MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート HPN：ネオペンチルグリコール―ヒドロキシピ
パレート HCPN：ネオペンチルグリコール―ε―カプロ
ン酸エステル NPG：ネオペンチルグリコール PG：プロピレングリコール HD：１，６―ヘキサンジオール

【表】

【表】 第２表（保存性）中 〇：全く異常なし △：若干濁りあり ×：白濁あるいは沈澱あり

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 長鎖ジオール、有機イソシアネートおよび短
   鎖ジオールを反応させて、熱可塑性ポリウレタン
   樹脂を製造する方法において、短鎖ジオールとし
   てヒドロキシ基含有の炭素数２〜６の脂肪族モノ
   カルボン酸と炭素数２〜10の脂肪族グリコールと
   の１対１（モル比）エステル化合物を用いること
   を特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造
   法。