JPS59108023A - 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂に関し、詳しくは分
子鎖中に−５ＯｓＸ基（但し、Ｘはアルカリ金属原子）
及び第三級水酸基を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂お
よび２個以上のインシアネート基を有する低分子量ポリ
インシアネートから成る顔料分散性及び耐湿熱性等の改
善された性實ヲ付与する熱硬化性樹脂を提供するもので
ある。

熱可塑性ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐摩耗性
、耐寒性、強度等に優れる性質の活用でその有機溶剤溶
液が合成皮革用、塗料用、接着剤用等に巾広く用いられ
ている。

しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は耐熱性、耐加水分
解性、耐湿熱性に劣る欠点がある。また近年、熱可塑性
ポリウレタン樹脂は印刷インキ、磁性塗料用、導電性樹
脂、磁性ゴム等への用途開発が活発であるが、使用の際
、磁性粉体の分散性が悪く、これが原因で電磁特性を満
足すべきものが得られない現状にある。

従来から、これらの欠点を解消するための種々の方法が
提案されているが、熱可塑性ポリウレタン樹脂が本来有
する高弾性、耐摩耗性、柔軟性、耐寒性、強度等の性質
を損うことなしに上記欠点を改善することは不可能であ
った。

本発明者らは熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れた諸性能
を損うことなく上記欠点を改善する方法につき鋭意研究
の結果、分子鎖中に一５ＯｓＸ基（但し、Ｘはアルカリ
金属原子）及び第三級水酸基の導入された熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂を用いることによって顔料分散性が改善さ
れることおよび低分子量ポリイソシアネートを併用する
ことによって硬化後のウレタン樹脂の耐湿熱性、耐摩耗
性等の耐久性をも向上させることを見出し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は分子鎖中に−５ＯｓＸ基（Ｘ；アル
カリ金属原子）及び第三級水酸基を含有する熱可塑性ポ
リウレタン樹脂溶液（Ａ）及び２個以上のインシアネー
ト基を有する低分子量ポリイソシアネート（Ｂ）を含ん
で成る熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は特に数
平均分子量が１０，０００〜５０，０００、さらに好ま
しくは１５．０００〜４ｓ、ｏｏｏである。また熱可塑
性ポリウレタン樹脂−分子中の−ＳＯ，Ｘ基数は平均値
として０．２以上、好ましくは０．５〜１０、特に好ま
しくは０５〜５であり、第三級水酸基数は０．２以上、
好ま゛しくは０．５以上、さらに好ましくは１〜２０程
度であることが望ましく、Ｘはアルカリ金属原子である
が好ましくはＮａ、にである。すなわち数平均分子量１
０，０００以下ではポリウレタン樹脂の機械的性質、耐
摩耗性、耐湿熱性に劣り、５０，０００以上ではポリウ
レタン樹脂の耐摩耗性を向上させるものの、顔料分散性
を極度に悪化させ、塗料化が困難な事態に陥る場合が多
い。また−分子中の一８ＯｓＸ基数が０．２以下では、
顔料分散性の向上は困難であり、１０以上では一５ｏｓ
ｘ基の親水性の増大によって、有機溶剤に対する溶解性
および耐水性に劣るので好ましくない。さらに−分子中
の第三級水酸基数が０．２以下では硬化後のウレタン樹
脂の耐湿熱性の向上は難かしい。

なお、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の末端
は両末端ともにイソシアネート基あるいは水酸基、−万
の端がインシアネート基で他の端が水酸基のいずれでも
よい。

本発明で使用される分子鎖中に−ＳＯ，Ｘ基及び第三級
水酸基を官有する熱可塑性ポリウレタン樹脂は有機ジイ
ソシアネート（ＡＩ）と分子鎖中に−ＳＯ，Ｘ基を含む
ジオール（Ａ、）の単独および該ジオールと分子鎖中に
一８ＯＢＸ基を含まない水酸基数が２以上の第三級水酸
基を官有するポリオール−ａ（Ａｓ）の混合物とを重合
して得ることができるし、（Ａ１）と（Ａ、）の重合体
及び（Ａ、）と（Ａ３）の重合体を別々に作り、これら
を重合しても良いし、これらを混合して使用しても良い
。

有機ジインシアネート（Ａ１）としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、キシレンジインシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシア
ネート、２．４−）リレンジイソシアネート、２．６−
ドリレンジインシアネー）、４．４’−ジフェニルメタ
ンジインシアネ−）、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジインシアネー）、１．５−ナフチレ
ンジインシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる
。これらのうち、４，４′−ジフェニルメタンジインシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−
）リレンジイソシアネート、２゜６−ドリレンジイソシ
アネートおよびこれらの混合物が好適である。

分子鎖中に−ＳＯ，Ｘ基を官有するジオール（Ａ、）は
、−Ｓ　Ｏ、Ｎ　ａＯ例ではジメチルイソフタレート−
５−スルホン酸ナトリウムまたはジメチルサクシネート
スルホン酸ナトリウム等のジアルキルスルホインフタレ
ートおよびジアルキルスルホ丈クシネートのような二塩
基酸−スルホン酸ナトリウムまたはそれらのエステルと
コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、ゲルタン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の二塩基酸およ
びこれらの酸エステルの混合物と炭素数２〜１０を有す
るグライコール類例えば、エチレングリコール、１．２
−７”ロビレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、２，３−ブチレングリコール、１．４−ブチレン
グリコール、２，２′−ジメチル１，３−プロパンジオ
ール、ジエチレンクリコール、１，５−ペンタメチレン
グリコール、１．６−へキサメチレングリコール、シク
ロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタツール等のグリコールの単独あるいはこれらの
混合物とのＮ縮合によって得られる分子量５００〜６．
０００のポリエステルジオールを挙げることができる。

また、上記スルホン酸ナトリウムのエステルと過剰の炭
素数２〜１０の前記グライコールとのエステル交換反応
によって得られるレアルカノールスルホイソフタレート
およびジアルカノールスルホサクシネートと未反応のグ
ライコールとの混合物を挙げることができる。

−ＳＯ，Ｘ基を含有しない第三級水酸基を含有するポリ
オール類（Ａ３）としては、線状の末端水酸基を有する
第三級水酸基を含まない分子量５００〜＜Ｓ、０００の
ジオール類を混合しても良いし、炭素数２〜１０を有す
る低分子量ジオールおよび分子鎖中に第三級水酸基を有
する炭素数４〜１０のトリオールおよびこれらのトリオ
ールを用いて得られる末端水酸基と分子鎖中に第三級水
酸基を少くとも１個以上有する分子量５００〜６．ＯＤ
Ｄのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオ
ール等のポリオール類単独であっても良い。

線状の末端水酸基を有する分子量５００〜６．ｏｏｏの
ジオールとしては例えばポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオールを挙げられる。ポリエーテルポリオ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を示す
ことができる。ポリエステルポリオールとしては前記の
炭素数２〜１０を有するグライコールの単独または混合
物と一８ｏ、Ｘ基を宮まない前記二塩基酸およびこれら
の酸エステル、酸ハライドの単独または混合物とを重縮
合することによって得られるポリエステルポリオールが
挙げられ、さらにε−カプロラクトンなどのラクトンを
グリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラ
クトンジオール類が挙げられる。

炭素数２〜１０を有する低分子量ジオール類としては、
前記ポリエステル類の製造に際し使用されるグリコール
類の単独あるいは混合物を用いることができる。さらに
ビスフェノールＡ１ハイドロキノン等にエチレンオキサ
イドプロピレンオキサイドを２〜４モル付加したジオー
ル類が挙げられる。前記のうちで、線状の末端水酸基を
有する分子量５００〜６，０００のジオールおよび炭素
数２〜１０を有する低分子量ジオール両者ともに脂肪族
ジオール類が好適である。

分子鎖中に第三級水酸基を有する炭素数４〜１０のトリ
オールとしては、例えば１，２．３−ヒドロキシ−２−
メチル−プロパン、１，２．３−ヒドロキシ−２−エチ
ルプロパン、ｉ、２．４−ヒドロキシ−２−メチルブタ
ン、１．２．５−ヒドロキシ−２−メチルペンタン、１
，３゜５−ヒドロキシ−３−メチルペンタン、１，３．
６−ビトロキシ−６−メチルヘキサン等の単量体もしく
は混合物が挙げられる。

また前記第三級水酸基を有する分子量５００〜へ０００
のポリオールにプロピレンオキシド、エチレンオキサイ
ド９またはブチレンオキサイドを付加したポリプロピレ
ンエーテルポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリ
ブチレンポリオール類がポリエーテルポリオール類とし
て挙げられる。

さらに、第三級水酸基を有するトリオールと前記低分子
量グライコールとの混和系で前記二塩基酸およびこれら
の酸エステル、酸ノ・ライドと重縮合することによって
得られるポリエステル類が挙げられ、ε−カプロラクト
ン等のラクトンを該トリオール、およびグライコールと
の混和物の存在下で開環付加重合したポリカプロラフト
ンボ１ノオール類が挙げられる。

上記ポリオールの分子鎖中の水酸基は第三級であること
が必須である。第一級および第二級の水酸基は第三級の
水酸基と比較してインシアネートとの反応性が速く、ポ
リウレタンの高分子量化または網状化現象を生じ、熱可
塑性ポリウレタ／樹脂の生成が困難となることによるも
のである。

また本発明で使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造するに際し、ポリオールと有機ジイソシアネートのＯ
Ｈ／Ｎ００モル比は夫々の原料中の不純物（水分、酸、
加水分解塩素等）をも考慮して０．８５〜１．１５／１
．００好ましくは０．９５〜１．０５／１．０が良い。

これらの範囲をはずれると本発明で求められている優れ
た諸性能が得られないので好ましくない。

こうして得られた　ＳＯ，Ｘ基及び第三級水酸基を有す
る熱可塑性ポリウレタンには、必要ならば触媒および各
種の安定剤を使用することができる。触媒として例えば
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第三級ア
ミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の窒素化合
物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金
属化合物などが挙げられる。安定剤として例えば置換ベ
ンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェ
ノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤を配合するこ
とによって熱可塑性ポリウレタンの上記諸性能を著しく
安定化させることができる。

さらにまた、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する
にあたっては、従来の公知の方法をとることができ、所
望により触媒の存在下で反応剤を十分に混合後、反応混
合物を平板もしくは平らな面上へ流して加熱し、次で冷
却後破砕する方法、反応混合物を押出機へ注入する方法
およびジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等の単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反応させ
る溶液反応法等の通常の製造法を用いることができる。

これらのうちで磁性塗料用とする場合は、固形熱可塑性
ポリウレタン樹脂の溶解および希釈用も含めて、水との
親和性、溶解性の低いトルエン、キシレン、ベンゼン等
、溶解性に優れるシクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等が好適である。

本発明では上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を最終的には
適当な硬化剤で硬化して使用する必須があり、硬化剤と
して低分子量ポリイソシアネートが最適である。

本発明で使用されるイソシアネート基が２個以上の低分
子量ポリイソシアネート（Ｂ）としては前記熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の製造に際し用いられる有機ジインシア
ネートおよびインシアネート基が２個以上の低分子量ポ
リインシアネート（例えば低分子量ポリオールなインシ
アネート化合物で末端インシアネート基とした化合物）
等が挙げられ、分子量は１５０−７，０００程度のもの
である。インシアネート基が２個以上の低分子量ポリイ
ソシアネートとし【し１例えば下記の化合物が挙げられ
る。

この式の市販品としてはバーノックＤ−７５０、クリス
ボンＮＸ（大日本インキ化学工業■製品）、デスモデュ
ールＩ、（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本
ポリウレタン社製品）、タケネー）Ｄ１０２（武田薬品
社製品）等が挙げられる。

υ 市販品バーノックＤ−９５０（大日本インキ化学工業■
製品）　トリフェニルメタン４．４’、４“−トリイン
シアネート ＮＣＯデフ８デー−７ｔ、＝　Ｒ （住友バイエル社製） 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と低分子量ポリイ
ソシアネート（Ｂ）の比率は特に限定されるものではな
いが、好ましくは前記熱可塑性ポリウレタン樹脂１００
部に対して上記低分子量ポリイソシアネートを６〜４０
部加えて硬化させることによって硬化後のウレタン樹脂
の機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性
および基材との密着性を大巾に向上させることができる
。

なお、上記熱硬化性ウレタン樹脂組成物に必要ならば通
常用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹脂、塩化ビニル
重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合
体、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂等の市販品をそ
のまま併用することによって顔料の分散性の改善、樹脂
の硬さの調整等に使用することができる。

本発明により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂はその
優れた顔料分散性、耐湿熱性、耐摩耗性、流動性、永久
伸び等の諸性質に優れているため各種用途に用いること
ができる。例えば各種印刷インキ、磁性ゴム、各種塗料
、磁気記録体結合剤、導電性樹脂、接着剤、フィルム素
材、シート素材、自動車部品等の工業成型品材料等に使
用でき、特にその特性から磁気記録体用結合剤として有
用な熱可塑性ポリウレタン樹脂である。

次に本発明を実施例によって説明するが、これはあくま
で−態様でしかなく、本発明は実施例のみによって限定
されるものではない。

また文中「部」は全て重量基準を示す。

〔実施例１〜３および比較例１〜５〕 １．４−ブタンジオール、アジピン酸、５−ソジウムス
ルホジメチルイソフタレートからなる分子［２，０００
（アジピン酸１５−ソジウムスルホジメチルイソフタレ
ートのモル比の範囲は表−１に示される。水酸基価５６
．１）のポリエステルジオール１モル、１，３．５−ヒ
ドロキシ−３−メチルペンタン（配合比は表−１に示す
）ジプチル錫ジラウレート０．１部を混和ｉ、４．４’
−ジフェニルーメノノジイソシアネートをＮＣ０１０Ｈ
＝１．００／１０２のモル比となる様に添加した。これ
らの成分乞混和する前にポリオール、インシアネートを
夫々８０Ｕ、５０Ｃに加熱した。

ポリオール混合物にインシアネートを添加するにあたっ
ては、成分の繁智な接触を図るために約１分間機械市況
合を行った。次でこの反応混合物を１２０Ｃに加熱され
たバット上に流し込み１時間、さらに１００Ｃで２０時
間靜装置反応を完了させて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
調製゛した。

得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の一８０３Ｎａ基数
、第三級水酸基数、有機溶剤に対する溶解性、数平均分
子量および磁性粉の分散性の測定結果を表−１に示した
。

表−１の熱可塑性ポリウレタン樹脂の測定方法を以下に
記した。

注１）含まれる一８Ｏｓ基数の測定：元素分析法前処理
は酸素フラスコ燃焼法にてＳＯ，−−とし、この基をイ
オンクロマト（ダイオニック社製）法によって測定し、
−８Ｏ，Ｎａ基数に換算した。

注２）第三級水酸基は全て未反応と仮定して仕込比と熱
可塑性ポリウレタン樹脂の数平均分子量により算出した
。

注６）有機溶剤に対する溶解性測定 不揮発分２０％のシクロヘキサノン溶液の状態で評価◎
：５０Ｕ、室温（２３Ｃ）にても全に溶解し、透明で溶
液の安定性良好。

○；５０Ｃで完溶し透明な溶液、室温にて透明なゼリー
状態。固形層に分離。

×：５０Ｃにて懸濁状態、室温にて白濁不透明浴液層性
４）数平均分子量の測定ニゲルパーミェーション分析法
によりポリスチレン換算にて分子量を測定した。

測定機（ＬＣ−０８型）、検出器（ＲＩ）：日本分析工
業■ 測定カラム：昭和電工■ショーデツクス（Ｓｈｏ−ｄａ
ｘ）Ａ−８０６、Ａ−８０５、Ａ−８０４、Ａ−８０３
、Ａ−８０２の５本系列 注５）磁性粉の分散性 実施例１〜３または比較例１〜５で 得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂　　　１５０部シク
ロヘキサノン　　　　　　　　　　　６００部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　２５０部γ−Ｆｅ２０
Ｂ磁性粉末　　　　　　　　　３００部上記の混合物を
ボールミル中で２０時間練肉後得られた磁性塗料を厚さ
１０μのポリエチレンテレフタレートの基体フィルム上
に乾燥後の厚みが１０μになるように塗布乾燥し、顕＠
鏡（４０倍）下で磁性層の表面状態を観察し、磁性粉の
分散性を評価した。評価基準を下に記した。

◎；非常に優れている　　○：優れている△：普　　通
　　　　　　×：劣っている〔実施例　４〕 分子ｉ１，０００（水酸基価１１２）のポリテトラヒド
ロフラン１．０モル、ＤＢＳ　（日本ヒドラジン■製、
５−ラジウムスルホビスβ−ヒドロキシエチルイソフタ
レート／エチレングリコール　３５／６５重量比）０．
５モル、ジプチル錫ジラウレート０．２部、２．４−）
リレンジイソシアネー）／２．６−）リレンジイソシア
ネー）　（８０／２０混合物）ＮＣＯ１０Ｈ＝１．００
／１．０２０モル比で実施例１と同様の方法にて熱可塑
性ポリウレタン樹脂を調製した。

〔実施例　５〕 １．５．５−ヒドロキシ−３−メチルペンタンを開始剤
とする分子量３，０００（水酸基価３Ｚ４）のポリカプ
ロラクトン１．０モル、ＤＢＳ０．８モル、ジプチル錫
ジラウレート０．２部、１，６−へキサメチレンジイソ
シアネートＮＣ０１０Ｈモル比で１．００７１．０２で
実施例１と同様の方法にて熱可塑性ポリウレタン樹脂を
調製した。

但し、実施例４、実施例５いずれもイソシアネートの温
度は３５Ｃにて反応させた。

実施例４〜５で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の−
Ｓ　Ｏ４１Ｎ　ａ基数、有機溶剤に対する溶解性、数平
均分子量および磁性粉の分散性の項目を前記と同様の方
法にて測定し、その結果を表−２に示した。

さらにまた、実施例１〜５、比較例２〜４で得られた熱
可塑性ポリウレタン樹脂のポリインシアネートを架橋剤
とする硬化皮膜の耐湿熱性の測定結果を表−３に示した
。

表　−２ 注５）硬化皮膜の耐湿熱性 不揮発分２０％のシクロヘキサノン溶液１００部にバー
ノックＤ−７５０（大日本インキ化学工業社製低分子奮
ポリイソシアネート）５部からなる溶液を離型紙上に塗
布し、８０Ｃで５分間、次で１２０Ｃで１０分間乾燥し
く得られた膜厚約１００μの皮膜の物性ならびにこれら
の皮膜をさらに７０Ｃで相対湿度９５％の条件で２週間
経過後の皮膜の物性を測定した。

皮膜物性：オートグラエ井１００型島＃、製作所■製Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６５０１に準じた。

表−１〜乙の結果より実施例１〜５による熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂が有機溶剤に対する溶解性、耐湿熱性を損
うことなく、磁性粉の分散性の向上に寄与しくいること
が確認されｔも く磁気テープの耐摩耗性試験〉 実施例１〜５または比較例２〜４により得られた熱可塑
性ポリウレタン樹脂　　　　　　４０部ビニライトＶＡ
ＧＨ（米国ユニオンカーバイト製、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体）　　　　　６０〃シクロヘキサノン　　
　　　　　　　　　　　　３００〃メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　３００〃ｒ−Ｆｅ２０Ｂ磁性
粉末　　　　　　　　　　　　３５０〃カーボンブラツ
ク　　　　　　　　　　　　　　　１２〃潤滑剤　　　
　　　　　　５〃 上記の混合物をボールミル中で２４時間練肉した後、バ
ーノックＤ−７５０（大日本インキ化学工業社製、低分
子量ポリイソシアネート）２０部添加しさらに１時間練
肉した後得られた磁性塗料を厚さ１０ミクロンのポリエ
チレンテレフタレート基体フィルム上に乾燥後の厚みが
１０ミクロンどなるように塗布乾燥し、所定の幅に裁断
して磁気記録テープを作った。そして、耐摩耗性を測定
した。

測定方法は、回転ディスクにて各テープの磁性面を摩擦
し、塗膜の摩耗量を測定した。その結果を第１図に示し
た。

第１図より実施例１〜５の熱可塑性ポリウレタン樹脂を
用いた磁気テープは耐久性能に優位性を発揮しているこ
とが確認された。

【図面の簡単な説明】

司１図に４は実施例１〜５及び比較例２〜４により得ら
れた熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いた磁気テープの摩
耗量（ｔｘｔ　）と時間（分）の関係を示すグラフであ
る。 特許出顧人二大日本インキ化学工業株式会社手続補正書
（自発） 昭和５８年　６月す日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１７７６７号 ２、発明の名称 熱可塑性ポリウレタン樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）発
明の詳細な説明の欄、及び図面の簡単な説明の欄６、？
＃正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のζξく訂正する
。 （２）　　明細書第１頁第３行の発明の名称の「熱可塑
性」を「熱硬化性」と訂正する。 （３）明細書第１頁第１０行の「熱可塑性」を「熱硬化
性Ｊと訂正する。 （４）　　同第３頁第３行の「樹脂を」を「樹脂（Ａ）
を１と訂正する。 （５）同第３頁第９行の「レタン樹脂溶液（Ａ）」をｒ
レタン樹脂（Ａ）」と訂正する。 （６）　　同第３頁第１２行の「ポリウレタン樹脂は」
を「ポリウレタン樹脂（Ａ）はＪと訂正する。 （７）同第５頁第４行の［ポリウレタン樹脂は］を「ポ
リウレタン樹脂（Ａ）はＪと訂正する。 （８）　　同第１８頁第１行の「熱可塑性」をｒ熱硬化
性」と訂正する。 （９）同第１８頁第７行の「熱可塑性」を「熱硬化性」
と訂正する。 ａω　同第１８頁下から３行、４行の間に次の文を加入
する。 「（熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成例）」（１１）同
第２７頁第１１行の「表−１〜３」を「表−１〜２Ｊと
訂正する。 （１２）同第２７頁第１２行の「耐湿熱性」を削除する
。 （１３）同第２７頁第１４行のあとに次の文を加入する
。 「更に、表−３の結果より本発明の熱硬化性ポリウレタ
ン樹脂が耐湿熱性に優れることが確認された。 （１４）同第２９頁第５行の「ポリウレタン樹脂を」を
「ポリウレタン樹１１Ｍ（Ａ）とポリイソシアネート（
Ｂ）からなる熱硬化性ポリウレタン樹脂を１と訂正する
。 （１５）同第２９頁第１０行の［熱可塑性ポリウレタン
樹脂を」を「熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイ
ソシアネート（Ｂ）からなる熱硬化性ポリウレタン樹脂
をＪと訂正する。 以上 特許請求の範囲（訂正後） 分子鎖中に−ｓ、ｏ、、　Ｘ基（但し、Ｘはアルカリ金
属原子）及び第三級水酸基を有する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂（Ａ）および２個以上のイソシアネート基を有す
る低分子量ポリイソシアネート　（Ｂ）から成る熱東側
性ポリウレタン樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子鎖中に−ＳＯ，Ｘ基（但し、Ｘはアルカリ金属原子
   ）及び第三級水酸基を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂
   （Ａ）および２個以上のインシアネート基を有する低分
   子量ポリイソシアネート（Ｂ）から成る熱可塑囲ポリウ
   レタン樹脂