JPH0687294B2

JPH0687294B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0687294B2
Application number: JP60092189A
Authority: JP
Inventors: 泰之山田; 肇宮塚
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1985-05-01
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS61253627A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体に関し、特にビデオテープ、オー
デイオテープ、コンピユーターテープフロツピーデイス
ク等の磁気記録媒体の結合剤に関するものである。

（従来の技術）従来、磁気記録媒体に使用されている結合剤は、たとえ
ば塩酢ビ系樹脂単独、あるいは、セルロール誘導体、ア
クリル系樹脂（アクリル酸或いはメタアクリル酸とその
エステルの共重合体）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリ
デン共重合体、合成ゴム、およびポリエステル等から選
択される一種以上のポリマーと塩酢ビ系樹脂との混合
物、更に、この混合物にポリイソシアネートを併用して
塗膜を硬化させる型等が知られている。

しかしながら、上記したような結合剤を有するビデオテ
ープは、塩酢ビ系樹脂が含有されている為、その結合剤
から塩酸が生成放出され、あるいは遊離酸の作用により
ビデオデツキの走行系やパーマロイヘツドあるいはメタ
ル磁性体を腐食するという重大な欠点があつた。また、
塩酢ビ系樹脂を含まない結合剤は、比較的価格が高いと
いう不利な点があつた。

（発明が解決しようとする問題点）上記したように、ビデオテープのような磁気記録媒体の
結合剤として、塩酢ビ系樹脂を基剤として他の樹脂と混
合して調製したものを使用すると経済的には優利である
が、ビデオデツキの走行系やパーマロイヘツドあるいは
メタル磁性体を腐食するばかりでなく、強磁性微粉末の
この結合剤への分散性が悪化し、クロマS/Nの特性を劣
化させるという問題があつた。加えて、ビデオテープの
他の特性、たとえば走行性、スチルライフ等を十分満足
するとは言えなかつた。

従つて本発明の目的は、特に高温高湿下に於いて脱塩酸
あるいは遊離酸の作用によるVTR走行系の錆の防止に役
立つテープ結合剤を提供することにある。また本発明の
他の目的は、強磁性微粉末の高分散性が得られクロマS/
Nの優れたテープ結合剤を提供することにある。更に、
本発明の目的は、走行が安定で長時間安定画面の得ら
れ、かつビデオ出力の良好な、ドロツプアウトの少ない
良好な諸特性を与えるテープ結合剤を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）上記問題点は、非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤
中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体にお
いて、該結合剤が0.1〜2.0wt％の-SO₃Ｍ基（Ｍは、Li、
Na、Ｋを表わす）、および0.2〜2.7wt％のエポキシ基を
有する数平均分子量15,000〜60,000の塩化ビニル系樹
脂、数平均分子量２万〜10万のポリウレタン樹脂、なら
びにイソシアネート基を複数有する分子量150〜2000の
ポリイソシアネートを含有し、更に前記磁性層は脂肪酸
と脂肪酸エステルを含有することを特長とする磁気記録
媒体により解決され、前記諸目的を達成することができ
る。

すなわち、本発明は、上記所定量の-SO₃Ｍ基により強磁
性微粉末と吸着しやすく分散性が改良されると共に所定
量のエポキシ基が高温高湿下における脱塩酸による錆防
止に役立ち、かつ数平均分子量15,000〜60,000の塩化ビ
ニル系樹脂を用いることにより強磁性微粉末の高分散性
と、硬いことによる耐久性確保が図れる。更に数平均分
子量２万〜10万のポリウレタン樹脂を併用することによ
り、靱性が高く、しなやかさを付与でき、また、分子量
150〜2000のポリイソシアネートを併用することによ
り、適度な３次元網状構造が磁性層に形成され、極めて
平滑でかつ強靱な磁性塗膜が得られる。このような高分
散性にしたことにより達成された平滑な磁性層はμ値が
上昇しやすいが、脂肪酸及び脂肪酸エステルを組み合わ
せて用いることにより、顕著にビデオ走行性及びスチル
ライフが達成されるのである。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル
と重合可能な他のモノマー、たとえば酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸
エステル等との共重合体であり、このポリマーに-SO₃Ｍ
基、およびエポキシ基が結合される。この塩化ビニル系
樹脂の数平均分子量は15,000〜60,000の範囲が必要であ
る。数平均分子量1,500未満では、磁性層の硬度が維持
できず、耐久性に劣る。また、数平均分子量60,000より
大きいと硬くなりすぎ、磁性層が脆くなる。またこの樹
脂の塩化ビニル含量は、80〜90wt％、他の共重合可能な
組成分20〜10wt％が好ましい。また、-SO₃Ｍ基は塩化ビ
ニル系樹脂に対して0.1〜2.0wt％が、塩化ビニル系樹脂
に結合される。エポキシ基は塩化ビニル系樹脂に対して
0.2〜2.7wt％、好ましくは、0.7〜2.2wt％が塩化ビニル
系樹脂に結合される。

また、-SO₃Ｍ基のＭはLi,Na,Kから選択されるが、なか
でも-SO₃Naが最も好ましい。

本発明において、結合剤として塩化ビニル系樹脂と共に
ポリウレタン樹脂を使用する。

本発明に使用されるポリウレタン樹脂はイソシアネート
類どうし、あるいは、これと反応、結合してポリマーを
形成し得る官能基を有する化合物との重合体であれば、
低分子でも高分子でもよく任意に選択して使用できる。
好ましいポリウレタン樹脂としては、フタル酸、アジピ
ン酸などの有機二塩基酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール
類、トレメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールとの反応によ
つて得られる。好ましくは、平均分子量600〜3000の反
応性ポリエステルを単独、又は混合して、；又は、プロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどを反応して
得られる。好ましくは、平均分子量600〜3000の反応性
ポリエーテルを、単独又は混合してトリレンジイソシア
ネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート
類と反応して得られるポリエステルポリウレタン樹脂、
又はポリエーテルポリウレタン樹脂を単独又は混合、あ
るいはそれらを結合して用いてもよく、それらポリウレ
タン樹脂の数平均分子量は２万〜10万である。２万より
小さくても、また、10万より大きくても、ポリウレタン
樹脂の本来持っているしなやかさ、優れた靱性が失われ
る。また、塩化ビニル系樹脂との相溶性が劣化する。ま
た、塩化ビニル系樹脂とそれらポリウレタン樹脂との配
合割合は、重量比で95〜50:5〜50が好ましい。更に、結
合剤としてイソシアネート基を複数有する低分子ポリイ
ソシアネート化合物、分子量150〜2000を含有させるこ
とにより、磁性層内に三次元網目構造を形成せしめて物
理強度的に更に優れたものとすることができ、この低分
子量ポリイソシアネート化合物の添加量は、全結合剤量
の5wt％〜100wt％が好ましい。低分子ポリイソシアネー
ト化合物とは、イソシアネート基を複数有しているイソ
シアネート単量体、およびそれらの多量体、あるいはそ
れら単量体または多量体と、たとえば前記多価アルコー
ルのような化合物とのアダクト体を包含する。イソシア
ネート単量体として、たとえば、エタンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルペンタンジイソシアネート、w,
w′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゾール、w,
w′−ジイソシアネート−1,2−ジメチルシクロヘキサン
ジイソシアネート、ナフタリン−1,4−ジイソシアネー
ト、トリフエニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネ
ート等が挙げられる。

更に、本発明の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲（全結
合剤量に対して１〜1.5wt％）で、前記した塩化ビニル
系樹脂、およびポリウレタン樹脂以外の他のポリマーを
結合剤として添加することができる。

このようなポリマーとして、例えばアクリロニトリル−
ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー等のゴム系ポリマー、セルロースナイトレート、セル
ロースアセテート等のセルロース誘導体などが挙げられ
る。

上記結合剤は、通常用いられる溶剤により、従来公知の
強磁性微粉末を分散させるが、この時更に、通常用いら
れる各種添加剤、たとえば、分散剤、潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤等を添加併用することができる。この磁性分
散物は、通常用いられている支持体上に公知の方法によ
り塗設される。

上記強磁性微粉末としては、強磁性酸化鉄、強磁性二酸
化クロム、強磁性合金粉末などが使用できる。強磁性酸
化鉄には、Cr,Mn,Co,Ni,Zn等の２価の金属が含有されて
いてもよく、添加量は通常０〜10原子％の範囲である。
強磁性二酸化クロムはCrO₂およびこれに、Na,K,Ti,V,M
n,Fe,Co,Ni,Te,Ru,Sn,Ce,Pbなどの金属、P,Sb,Teなどの
半導体、またはこれらの金属の酸化物を０〜20wt％含有
したCrO₂が使用される。

分散剤としては、カプリル酸、ラウリン酸、ステアロー
ル酸等の炭素数12〜18個の脂肪酸、またはこれら脂肪酸
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、あるいは、
これら脂肪酸のエステル、アミド、等が用いられる。潤
滑剤としては、前記脂肪酸に加え、シリコンオイル、グ
ラフアイト、二硫化モリブデン、などが使用されるが、
この中で脂肪酸と脂肪酸エステルは必須である。脂肪酸
と脂肪酸エステルを組み合わせて用いることにより、ビ
デオ出力、S/Nが改良されると共に特にビデオ走行性、
スチルライフが改良される。研磨剤としては、溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、コランダム、等が使用できる。帯電
防止剤としては、カーボンブラツクなどの導電性微粉
末、サポニン等の界面活性剤が使用される。

塗布溶媒に使用する有機溶媒としては、アセトン等のケ
トン系、酢酸エチルなどのエステル系、ベンゼン等のタ
ール系、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素系等が
ある。

強磁性微粉末と結合剤の重量比は100:13〜15、好ましく
は、100:17〜30である。溶媒の量は磁性粉末の3.5〜4.5
倍である。バインダー100重量部に対して分散剤は0.5〜
20重量部、潤滑剤は0.2〜20重量部、研磨剤は0.5〜20重
量部、帯電防止剤として使用する界面活性剤は０〜３重
量部、同じく導電性微粉末は0.2〜20重量部である。

磁性粉末および前述の結合剤、上記添加剤は混練されて
磁性塗料とされ、非磁性支持体、たとえば、ポリエステ
ル類、ポリオレフイン類、セルロース誘導体等に塗設さ
れる。塗布厚は通常乾燥厚みで１〜18μｍとするのが良
いが、磁気記録媒体の用途、形状（フイルム、テープ、
シートなど）規格などによつて決定される。

乾燥温度および時間は、溶剤の種類、塗布液中の量およ
び残存量によつても異なるが、一般に40℃〜100℃で、
通常、乾燥の進行に伴つて温度を除々に上昇させ、時間
は５秒〜３分程度である。

乾燥後、磁気記録媒体はロール等に一旦巻きとつてよい
が、通常は巻き取ることなくカレンダー処理を行う方が
S/N向上の為には好ましい。カレンダーによる処理条件
は、テープの種類によつて任意に設定されるが、通常カ
レンダーロールのニツプ圧は線圧で80〜300kg/cm、好ま
しくは100〜240kg/cm、テープの搬送速度は30〜200m/
分、好ましくは、60〜150m/分、ロール温度は25〜120
℃、好ましくは、45〜80℃の範囲で設定される。

（実施例）上記（Ａ）〜（Ｆ）組成物を10時間混練分散した後、７
部のトリイソシアネート化合物（３モルのトリレンジイ
ソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンのアダ
クト体で分子量656の固形分75wt％酢酸エチル溶液：バ
イエルＡ・Ｇ社製デスモジユールＬ−75）を加え１時間
高速剪断分散して磁性塗料とした。

上記磁性塗料を厚さ14μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上の片面に乾燥厚さ５μとなる様に塗布乾燥
し、後にスーパーカレンダーロールにて平滑処理し1/2
吋巾にスリツトし、ビデオ用メタルテープを作つた。得
られたテープをそれぞれ試料＃１〜＃14とし、下記の試
験を行ない、テープの諸特性、およびパーマロイヘツド
の腐蝕性を評価した。その結果を表−２に示した。ま
た、比較例として上記組成物（Ｂ）のかわりに表−１の
＃15であるVMCH（重量％比が塩化ビニル：酢酸ビニル：
マレイン酸＝86:13:1）に変えた以外は試料＃１〜＃14
と同一条件で試料＃15を調製した。

（ａ）ビデオ出力基準テープをＯαＢにした時の4MH_Zの出力（基準テー
プ：富士写真フイルムKK製VHSテープ、測定法：松下電
器KK製NV−6600型）。

（ｂ）S/N比視感補正を行なつた10K〜4MH_ZのS/N比（測定機：松下電
器KK製NV−6600型）。

（ｃ）ビデオ走行性市販のビデオカセツトデツキ（VHSタイプ）50台を使用
し、25℃、50％RH及び40℃、80％RHで走行テストを行な
い、ジツター及びスキユーを評価した。

Ａ…ジツター及びスキユーともなし。

Ｂ…ジツターもしくはスキユーが時々生じるがほぼ問題
なし。

Ｃ…ジツターもしくはスキユーがかなりひんぱんに生じ
問題あり。

（ｄ）D.O.（ドロツプアウト）増加ビデオ走行性の測定時にD.O.の増加を同時に測定した。

Ａ…増加10ケ／分未満Ｂ…増加20ケ／分未満Ｃ…増加30ケ／分未満Ｄ…増加30ケ／分以上（ｅ）スチルライフスチルモードで再生を行ない、画面に著しい欠陥が生じ
RF出力が1/3以下になるまでの時間（分）（測定機：松
下電器KK製NV−6600型）。

（ｆ）パーマロイヘツドの腐蝕性 60℃85％RHの雰囲気中でパーマロイヘツドにテープを接
触させて１週間放置し、ヘツドの腐蝕性の変化を200倍
の顕微鏡で観察した。

○……腐食が見られなかつた ×……腐食が見られた上記表−１およひ表−２よりスルホンソーダ基を含有し
ない塩化ビニル系樹脂を用いた試料7,14,15,16はビデオ
出力、S/N比が劣る。また、エポキシ基を含有しない同
樹脂を用いた試料12,13,14,15,16はパーマロイヘツドの
腐蝕が起こり、S/N比が劣り、同試料12,13,14,15はD.O.
増加が多い。一方、本発明の試料は上表より明らかなよ
うに諸特性に優れ、パーマロイヘツドの腐食が見られな
かつた。

（発明の効果）本発明の磁気記録媒体であるビデオテープを用いること
により、VTR走行系の腐食を効果的に防止することがで
き、かつビデオ諸特性の良好な画像を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中
に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体におい
て、該結合剤が0.1〜2.0wt％の-SO₃Ｍ基（Ｍは、Li、N
a、Ｋを表わす）、および0.2〜2.7wt％のエポキシ基を
有する数平均分子量15,000〜60,000の塩化ビニル系樹
脂、数平均分子量２万〜10万のポリウレタン樹脂、なら
びにイソシアネート基を複数有する分子量150〜2000の
ポリイソシアネートを含有し、更に前記磁性層は脂肪酸
と脂肪酸エステルを含有することを特徴とする磁気記録
媒体。