JPH0159646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は磁気記録媒体に関するものであり、
特に耐久性及び表面性を改良した短波長記録用磁
気記録媒体に関するものである。 近年、磁気記録媒体、特にVTR用の磁気記録
媒体においては、高密度記録をめざした短波長記
録化の傾向が著しい。この短波長記録において高
再生出力を得るためには、磁気記録媒体の磁性層
が高抗磁力、高残留磁束密度を持つことが不可欠
である。ところが、今日汎用されているγ−
Fe₂O₃等の酸化鉄系磁性粉及び二酸化クロム磁性
粉を磁性粉として用いた磁気記録媒体では、上記
の様な磁気特性が不充分であり、そのため中心記
録波長は、1μｍ程度が実用上の限界であつた。 これに対し、磁性粉として強磁性金属粉末を用
いた磁気記録媒体では、その磁性層の抗磁力Hc、
残留磁束密度Brがともに大きく、短波長領域に
おいても高再生出力が得られ、高密度記録を可能
にすることから、現在最も脚光を浴びその開発が
進められている。 本出願人は、特願昭56−20388号及び特願昭56
−40202号において、このような強磁性金属粉末
を用いた短波長記録、特に中心記録波長が1μｍ
以下の短波長記録に好適な磁気記録媒体を提案し
た。ところが、これらの磁気記録媒体において
は、例えばＳ／Ｎを向上させるために比表面積の
大きい微細な強磁性金属粉末を使用した場合、結
合剤中での強磁性金属粉末の分散性の劣化、磁性
塗料の増粘を招くという問題を生じる。これらの
問題は、磁性層の表面性、耐久性、磁気特性等に
悪影響を与え、高性能の磁気記録媒体を得る障害
となり、また、磁気記録媒体の製造時の作業性を
悪くする原因にもなる。この磁性粉の分散性を改
善するために、例えば界面活性剤を分散剤として
使用したり、または結合剤中の親水基、例えば−
OH基、−COOH基などの含有量を増大させるな
どの方法が提案されている。しかしいずれの場合
にも、満足のいく分散性が得られず、しかも、磁
性層の物性、機械的強度、特に粉落ち等の耐摩耗
性を大きく劣化させることが判明した。 したがつて、この発明は、磁性粉として強磁性
金属粉末を用いた短波長記録用の磁気記録媒体に
おいて、磁性粉の分散性を向上させ、低ノイズレ
ベルであり、かつ角型比等の磁気特性に優れた磁
気記録媒体を提供するものである。 すなわち、この発明は、非磁性支持体上に針状
強磁性金属粉末と結合剤とを主体とした磁性層を
設けてなる磁気記録媒体において、上記金属粉末
が1000〜2000Oeの抗磁力を有し、BET法による
比表面積が45m²／ｇ以上であつて、軸比が７以上
であり、上記結合剤が、側鎖に、 （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又
はカリウムであり、M₁及びM₂はそれぞれ水素原
子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアルキ
ル基である） から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性
基を有しかつ分子量が2000〜50000である樹脂を
50重量％以上含み、上記金属粉末と上記結合剤と
の重量比が５〜12であることを特徴とする磁気記
録媒体に係るものである。 上記極性基の一般式において、アルキル基は、
好ましくは炭素原子数が23以下である直鎖状また
は分枝状の飽和脂肪族炭化水素残基であり、例え
ばトリコシル基、ドコシル基、エイコシル基、ノ
ナデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、
トリデシル基、ウンデシル基、デシル基、ノニル
基、オクチル基、ヘキシル基、ペンチル基、ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、イソプロピル
基、エチル基、メチル基などが挙げられる。ま
た、M₁、M₂は互いに同一であつても、互いに異
なつていても差支えない。 磁性層の抗磁力Hcは、1000〜2000Oeであり、
好ましくは1100〜1500Oeに選ばれる。すなわち、
短波長の記録を目的とする場合、抗磁力Hcが或
る程度大きいこと、すなわち1000Oe以上は望ま
れるが、余り大となると、記録時に磁気ヘツドに
飽和が起きてくること、消去がしにくくなるなど
の問題が生じてくる。 そして、このように抗磁力Hcを、1000Oe以上
とするためには、この抗磁力Hcが強磁性金属粒
子の形状異方性に依存することから、強磁性金属
粒子の軸比、すなわち長軸と短軸の比を、７以
上、より好ましくは10以上にする。 また、磁性層の塗布膜の厚みは乾燥後におい
て、0.5〜6μｍであることが望ましい。これは余
りその塗布厚が薄いと、均一な塗布膜の形成が困
難となり、信号欠落、いわゆるドロツプアウトが
発生し、また余りその塗布膜が厚いと、自己減磁
による厚み損失が生じてくることになる。 さらに、この磁性層を構成する磁性粉と結合剤
との重量比Ｐ／Ｂは、５〜12、好ましくは６〜10
に選ばれる。これは結合剤の量が多過ぎると、す
なわちＰ／Ｂが小さ過ぎると、残留磁束密度Br
が不十分となつてＳ／Ｎの改善がはかれなくな
り、Ｐ／Ｂが大き過ぎると、粉落ちが増えて耐久
性が劣化してくることによる。 この発明においては、上述したように磁性層を
構成する強磁性金属粉末はBET法による比表面
積が45m²／ｇ以上のものが使用される。これは、
比表面積が45m²／ｇ以下の粒子ではＳ／Ｎを向上
させる効果が余り期待できないためである。ま
た、変調ノイズを測定したとき、この比表面積を
45m²／ｇ以上とした場合、記録波長が1μｍ以下
の短波長においても所望の低いノイズレベルとす
ることを見出したことによる。この比表面積は、
45m²／ｇ以上においては超常磁性にならない範囲
であればよいが、実際問題としては、45〜150
m²／ｇが好ましい。 この発明における強磁性合金粉末は、Fe、Fe
−Co、Fe−Co−Ni等、あるいは例えば耐蝕性、
もしくは製造時の焼結防止等を考慮してAl、Cr、
Si等の微量の添加元素を含有した針状金属粉末を
用いることができる。これらの針状金属粉末は、
出発材料として針状の酸化鉄、含水酸化鉄、必要
に応じてNi、Co等の金属を含んだ酸化鉄もしく
は含水酸化鉄をH₂ガス等の還元性雰囲気中で還
元することができる。なお、この強磁性金属粉末
の比表面積は、これらの上述した出発材料の比表
面積を選定することによつて制御することができ
る。 この発明において、スルホン酸金属塩基等の既
述の極性基をその側鎖に含有する樹脂としては、
ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂に上記極性基を導入したものを使用する
ことができる。これらの樹脂は種々の方法によつ
て得ることができる。例えばスルホン酸金属塩基
含有ポリエステル樹脂は、スルホン酸金属塩基を
含有するジカルボン酸をジカルボン酸成分の一部
として用い、これとスルホン酸金属塩基を有しな
いジカルボン酸とをジオールと共に縮合させて得
ることができる。スルホン酸金属塩基を含有する
ポリウレタン樹脂は、上記スルホン酸金属塩基を
含有するポリエステルの３種類の出発材料をジイ
ソシアネートと共に用いて、縮合反応と付加反応
によつて得ることができる。さらに、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂を
変性して、極性基を導入する方法が考えられる。
すなわち、これらの樹脂と、たとえば、 Cl−CH₂CH₂SO₃M、Cl −CH₂CH₂OSO₃M、 等の分子中に上記極性基および塩素を含有する化
合物とを脱塩酸反応により縮合させて導入する方
法である。 ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を得
るためにこの発明において使用されるカルボン酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン
酸、ピロメリツト酸などのトリおよびテトラカル
ボン酸などが挙げられる。特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好まし
い。 スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成
分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホ
テレフタル酸などがある。 ジオール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシド付加物およびプロピレンオキシド付加
物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どがある。またトリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ールなどのトリおよびテトラオールを併用しても
よい。 ポリウレタン樹脂を得るためにこの発明におい
て使用されるジイソシアネート成分としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、Ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレン
ジイソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−
ビフエニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニレンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアネ
ート−ジフエニルエーテル、１，３−ナフタレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４，4′−ジイソシアネートジシクロヘキサン、
４，4′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタ
ン、４，4′−ジイソシアネートジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジイソシアネートなどが挙げ
られる。 塩化ビニル系樹脂を変性してスルホン酸金属塩
基を導入する場合には、塩化ビニル系樹脂として
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体等が用いられ
る。そして、これらに含まれているビニルアルコ
ールのOH基と、Cl−CH₂CH₂SO₃M、Cl−
SO₃M等の塩素を含むスルホン酸金属塩の塩素と
を、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶媒中で、ピリジン、ピコリン、トリ
エチルアミンなどのアミン類、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物
等の脱塩酸剤の存在下で、脱塩酸反応させる方法
を用いることができる。 この発明において、上述した極性基を含有する
樹脂は結合剤中に、全結合剤成分の50重量％以上
含まれる。これは、50重量％以下であると十分な
分散効果を期待できないためであり、表面性ひい
てはＳ／Ｎの向上を期待できないためである。こ
れを分散剤の使用によつて補うと、粉落ちの増大
が著しく実用的でない。 この発明において、極性基を有する樹脂の分子
量は、2000〜50000に選定される。これは、上記
分子量が50000を越えると、磁性粉のBET法によ
る比表面積が大きくなつた場合に、塗料粘度が許
容範囲を越えて大きくなりすぎるからである。一
方、上記分子量が2000以下であると、磁性塗料を
支持体上に塗布してから硬化剤を用いて硬化させ
る際に、未反応分が生じ、低分子量成分が残存し
て塗膜の物性を劣化させるからである。 またこの発明において極性基を含有する樹脂
は、極性基１個当りの分子量が200〜50000の範囲
であることが好ましい。これは、200以下である
と樹脂の親水性が強すぎて、溶剤への溶解性、結
合剤中の他の樹脂との相溶性および磁性層の耐湿
性が悪くなるからであり、一方、50000以上であ
ると分散性に対する効果が不十分となるからであ
る。 また磁性層には、酸化アルミニウム、酸化クロ
ム、シリコン酸化物を補強剤として添加したり、
滑剤としてのオリーブ油、帯電防止剤としてのカ
ーボンブラツクや分散剤としてのレシチンも添加
可能である。 磁性層の構成材料を有機溶媒に溶かすことによ
つて磁性塗料を調整し、これを非磁性ベース上に
塗布するが、その場合磁性塗料の溶剤としてはケ
トン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、
アルコール類（例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール）、エステル類（例え
ばメチルアセテート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルラクテート、グリコールアセ
テート、モノエチルエーテル）、グリコールエー
テル類（例えばエチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えば
ヘキサン、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げ
られる。 この磁性塗料を塗布するベースは非磁性であつ
て、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート）、ポリオレフイン（例えばポリプロピレ
ン）、セルロース誘導体（例えばセルローストリ
アセテート、セルロースジアセテート）、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリヒドラジド類、金属（例えばアルミ
ニウム、銅）、紙等からなつていてよい。 以下この発明を実施例につき説明する。 実施例 １ 強磁性金属鉄粉末（比表面積45m²／ｇ軸比11〜
13） 670重量部 スルホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂
（分子量 18000） 100重量部 Cr₂O₃粒子 60重量部 カーボンブラツク 35重量部 オリーブ油 ７重量部 トルエン 350重量部 メチルエチルケトン 350重量部 シクロヘキサノン 350重量部 上記組成物をボールミル中で20時間混練、分散
した後、イソシアネート化合物（デスモジユール
Ｌ：バイエル社製）を28部加え、高速せん断分散
して磁性塗料とした。 この磁性塗料を、厚さ14μｍ、表面粗さ0.03μｍ
のポリエチレンテレフタレートの片面に乾燥厚
4.0μｍとなるように塗布し、次いで2500Gaussの
直流磁場中で配向処理を行ない、80℃で乾燥後、
スーパーカレンダー処理を行ない、さらに1/2イ
ンチ幅に裁断して磁気テープを作成した。この磁
気テープについて、その磁気特性を測定した。 実施例 ２〜５ 実施例１において、スルホン酸ナトリウム基含
有ポリウレタン樹脂100重量部の代わりに、スル
ホン酸ナトリウム基含有ポリウレタン樹脂と塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（VAGH：U.C.C社製）とを表１に示す添加量で
用いて、同様に磁気テープを作成し、その磁気特
性を測定した。

【表】 実施例 ６ 強磁性金属鉄粉末（比表面積60m²／ｇ軸比11〜
13） 670重量部 スルホン酸ナトリウム基含有ポリエステル樹脂
（分子量20000） 100重量部 Cr₂O₃粒子 60重量部 カーボンブラツク 35重量部 オリーブ油 ７重量部 トルエン 350重量部 メチルエチルケトン 350重量部 シクロヘキサノン 350重量部 上記組成物を用いて実施例１と同様に磁気テー
プを作成し、その磁気特性を測定した。 実施例 ７〜９ 実施例６において、スルホン酸ナトリウム基含
有ポリエステル樹脂100重量部の代わりにスルホ
ン酸ナトリウム基含有ポリエステル樹脂と熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ｎ−3022：日本ポリウレタ
ン工業(株)製）とを表２に示す添加量で用いて同様
に磁気テープを作成し、その磁気特性を測定し
た。

【表】 実施例 10 強磁性金属鉄粉末（比表面積45m²／ｇ軸比11〜
13） 670重量部 スルホン酸ナトリウム基含有塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体 80重量部 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｎ−3022：日本ポリ
ウレタン工業(株)製） 20重量部 Cr₂O₃粒子 60重量部 カーボンブラツク 35重量部 オリーブ油 ７重量部 トルエン 350重量部 メチルエチルケトン 350重量部 シクロヘキサノン 350重量部 上記組成物を用いた実施例１と同様に磁気テー
プを作成し、その磁気特性を測定した。

【表】

【表】 第３表からわかるように、スルホン酸金属塩基
を含有する樹脂を50％以上結合剤中に含む磁気テ
ープは（実施例１〜３、６〜８、10）、変調ノイ
ズとして50dB以上が確保された。また残留磁束
密度、角型化、高周波（RF）出力においても良
好な結果が得られた。これは、磁性粉の分散性が
増したことにより、磁性層の表面性が向上したこ
とに起因する。そして、表面性の向上によつて耐
久性も改善される。 また、この発明による極性基を含有する結合剤
は、それ自体高分散能を有しているために、新た
な分散剤の使用を皆無にするか、またはかなり少
ない使用量に抑えることができる。そして、その
分散剤の使用量が減少した分だけ、耐久性を向上
させる種々の非磁性材料の使用量を増加させるこ
とが可能になり、さらに粉落ち、耐摩耗性等の耐
久性の改善を計ることができる。 このように、この発明によれば、比表面積の大
きい強磁性金属粉末と、高分解能を有する結合剤
とを組合せて用いることにより、優れた表面性、
耐久性、磁気特性を有する高性能の短波長記録用
磁気記録媒体を提供することができる。これは、
磁気記録における高密度記録化の推進に大きく貢
献するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合
   剤とを主体とした磁性層を設けてなる磁気記録媒
   体において、 上記金属粉末が1000〜2000Oeの抗磁力を有し、
   BET法による比表面積が45m²／ｇ以上であつて、
   軸比が７以上であり、 上記結合剤が、側鎖に、 （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又
   はカリウムであり、M₁及びM₂はそれぞれ水素原
   子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアルキ
   ル基である） から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性
   基を有しかつ分子量が2000〜50000である樹脂を
   50重量％以上含み、 上記金属粉末と上記結合剤との重量比が５〜12
   であることを特徴とする磁気記録媒体。