JPS595424A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に耐久
性及び表面性を改良した短波長記録用磁気記録媒体に関
するものである。

近年、磁気記録媒体、特にＶ　Ｔ　Ｒ用の磁気記録媒体
においては、高密度記録をめざした短波長記録化の傾向
が著しい。この短波長記録において尚再生出力を得るた
めには、磁気記録媒体の磁性層が高抗磁力、高残留磁束
密度を持つことが不可欠である。ところが、今日汎用ざ
れている１−　１！”６２０３等の酸化鉄系磁性粉及び
二酸化クロム磁性粉を磁性粉として用いた磁気記録媒体
では、上記の様な磁気特性が不充分であり、そのため中
心記録波長は、１μ竺程度が実用上の限界であった。

これに対し、磁性粉として強磁性金属粉末を用いた磁気
記録媒体では、その磁性層の抗磁力１１ｃ、残留磁束密
度Ｂｒがともに大きく、短波長領域Ｃこおいても高再生
出力が得られ、高密度記録を可能Ｃこすることから、現
在最も肯うｔを浴びその開発が進められている。

本出願人は、％願昭５６ー２０３８８号及び特願昭５６
−４０２０２号において、このような強磁性金属粉末を
用いた短波長記録、特に中心記録波長が１屡　以下の短
波長記録に好適な磁気記録媒体を提案した。古ころが、
これらの磁気記録媒体においては、例えばＳ／Ｎを向上
さぜるために比表面積の大きい微細な強磁性金属粉末を
使用した場合、結合剤中での強磁性金属粉末の分散性の
劣化、磁性塗料の増粘を招くという問題を生じる。これ
らの問題は、磁性層の表面性、耐久性、磁気特性等に悪
影響を力え、高性能の磁気記録媒体を得る障害となり、
才た、磁気記録媒体の製造間の作業性を悪くする原因に
もなる。この磁性粉の分散性を改善するために、例えば
界面活性剤を分散剤として使用したり、才たは結合剤中
の親水基、例えは−０１−１基、−Ｃ００Ｈ基などの含
有量を増大させるなどの方法か提案されている。しかし
いずれの場合にも、満足のいく分散性が得られず、しか
も、磁性層の物性、機械的強度、特に粉落ち等の耐摩耗
性を大きく劣化させることが判明した。

したがって、この発明は、磁性粉として強磁性金属粉末
を用いた短波長記録用の磁気記録媒体において、磁性粉
の分散性を向上させ、低ノイズレベルであり、かつ角型
比等の磁気特性ζこ優れた磁気記録媒体を提供するもの
である。

すなわち、この発明は、非磁性支持体上に針状強磁性金
属粉末と結合剤とを主体さした磁性層を設けてなる磁気
記録媒体において、上記金属粉末は１００００ｅ以上の
抗磁力を有しＢＥＴ法による比表面積が４５ｍ２／９以
上であり、上記結合剤は側鎖に、 （０Ｍ２） 薯 一８０６Ｍ、　−０８０２Ｍ、−ＣＯＯＭ、　−Ｐ−（
ＯＭｌ）１ （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又はカリ
ウムであり、Ｍｌ及びＭ２はそれぞれ水素原子、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム又はアルキル基である〕 から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性基を有
する樹脂を５０重量％以上含むことを特徴とする磁気記
録媒体に係るものである。

上Ｍ１２　Ｍ＜性基の一般式において、アルキル基は、
好ましくは炭素原子数が２６以下である直鎖状または分
枝状の飽和脂肪族炭化水素残基であり、例えばトリデシ
ル基、トコシル基、コイコシル基、ノナデシル基、オク
タデシル基、ヘキサデシル基、トリデシル基、ウンデシ
ル基、デシル基、ノニル基、オクチル基、ヘキシル基、
ペンチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、エチル基、メチル基などが挙げられる。

また、Ｍｌ、Ｍ２は互いに同一であっても、互いに異な
っていても差支えない。

磁性層の抗磁力Ｈｅは、１．００００ｅ以上、好才しく
は１，０００〜２，００００ｅ、より好ましくは１，１
００〜１．５０００ｅに選ばれる。すなわち、短波長の
記録を目的とする場合、抗磁力Ｈｃが成る程度大きいこ
と、すなわちｉ、ｏ　ｏ　ｏ　Ｏｅ以上は望すれるが、
余り大となると、記録時に磁気ヘッドに飽和が起きてく
ること、消去がしにくくなるなどの問題が生じてくる。

そして、このように抗磁力ＩＪｃを、１．００００ｅ以
上とするためには、この抗磁力１−１ｃが強磁性金属粒
子の形状異方性に依存することから、強磁性金属粒子の
軸比、すなわち長軸と短軸の比を、７以上、より好まし
くは１０以上にすることが重装しい。

また、磁性層の塗布膜の厚みは乾燥後において、０．５
〜６μｍであることが望ましい。こねは余りその塗布厚
が薄いと、均一な塗布膜の形成が困難となり、信号欠落
、いわゆるドロップアウトが発生し、才た余りその塗布
厚が厚いと、自己減磁（こよる厚み損失が生じてくるこ
とになる。

ざらに、この磁性層を構成する磁性粉と結合剤との重量
比Ｐ／Ｂ　は、５〜１２、好韮しくは６〜１０に選ばれ
る。これは結合剤の量が多過ぎると、すなわちＰ／Ｂが
小さ過ぎると、残留磁束密度Ｂｒが不十分となってＳ／
Ｎの改善がはかれなくなり、ｌ’／Ｂが太き過ぎると、
粉落ちが増えて耐久性が劣化してくることによる。

この発明ζこおいては、土述したように磁性層を構成す
る強磁性金属粉末はＢ　ＥＴ法による比表σ積が４５ｍ
２／ｇ以上のものが使用される。こ石ｃ３１比表面積が
４５ｍ２／、９以下の粒子ではＳ／Ｎを向上させる効果
が余り期待できないためである。また、変調ノイズを測
定したとき、この比表面積を４５ｍ２／９以上とした場
合、記録波長が１μｍ以下の短波長においても所望の低
いノイズレベルとするこトラ見出したことｌこよる。こ
の比表面積は、４５ｍ２／９以上においては超常磁性に
ならない範囲であればよいが、実際問題としては、４５
〜１５０ｍ碑が奸才しい。

この本発明における強磁性合金粉末は　Ｆｅ１Ｆ’ｅ　
−Ｃｏ％Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ　　等、あるいは例えば
耐蝕性、もしくは製造時の焼結防止等を考慮してＡｌ、
Ｃｒ。

８１等の微量の添加元素を含有した針状金属粉末を用い
ることができる。これらの針状金属粉末は、出発材料と
して針状の酸化鉄、含水酸化鉄、必要に応じてＮｉ、Ｃ
ｏ等の金属を含んだ酸化鉄もしくは含水酸化鉄をＨ２ガ
ス等の還元性雰囲気中で還元することによって得ること
ができる。なお、この強磁性金属粉末の比表面積は、こ
れらの上述した出発材料の比表面積を選定することによ
って制御することができる。

この発明において、スルホン酸金属塩基等の既述の極性
基をその側鎖に含有する樹脂としては、ポリエステル樹
脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル系樹脂に上記極性基
を導入したものを使用することができる。これらの樹脂
は棟々の方法によって得ることができる。例えばスルホ
ン酸金属塩基含肩ポリエステル樹脂は、スルホン酸金属
塩基を含有するジカルボン酸をジカルボン酸成分の一部
として用い、これとスルホン酸金属塩基を有しないジカ
ルボン酸とをジオールと共（こ縮合させて得ることがで
きる。スルホン酸金属塩基を含有するポリウレタン樹脂
は、上記スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルの
６種類の出発材料をジイソシアネートと共に用いて、縮
合反応と付加反応によって得ることができる。さらに、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹
脂を変性して、極性基を導入する方法が考えられる。

すなわち、これらの樹脂と、たとえば、（Ｊ−ＣＨ２Ｃ
？Ｈ２ＳＯ５Ｍ％Ｃ１−ＣＨ２Ｃ’Ｈ２Ｏ８０２Ｍ。

（０Ｍ２） Ｃ１−ＣＨ２Ｃ００Ｍ　、　Ｃ１−ＣＨ２−Ｐ　−（Ｏ
Ｍｌ）１ 等の分子中に上記極性基および塩素を含有する化金物と
を脱塩酸反応により縮合させて導入する方法である。

ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を得るために
この発明において使用されるカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、インフタル酸、オルソフタル酸、１．５
−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳
香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸などのトリおよびテトラカルシボン醒などが
挙げられる。特にテレフタル酸、イ゛ノフ９ルｆｌｉ、
”７’ジピン酸、セバシン酸が好ましＩ／）。

スルホン酸金属塩基を含有するジカルｄ＋’ン酸成分と
しては、５−ナトリウムスルホインフタル酸、５−カリ
ウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホインフ
タル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などがある。

ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．５−フロノ（ンジオーＪし、１．４
−ブタンジオール、　　１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エナレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２
．４−トリメチル−１，６−ベンタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノール人のエ
チレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物
、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがある。またトリメ
チロールエタン、トリメチロールエタンノくン、クリセ
リン、ペンタエリスリトールなどのトリおよびテトラオ
ールを併用してもよい。

ポリウレタン樹脂を得るためにこの発明におむ１て使用
ざ第１るジイソシアネート成分としては、２．４−　ト
リレンジイソシアネート、２．６−　）リレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｎｌ−フェニレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、６，６′−ジメトキシ−４，
４′−ビフェニレンジインシアネート、２，４−ナフタ
レンジイソシアネート、６，６′−ジメチル−４，４′
−ビフェニレンジインシアネート、４．４’−ジイソシ
アネート−ジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、１．３−ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、４．４’−ジイソシアネートジ
シクロヘキサン、４．４’−ジイソシアネートジシクロ
ヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネートなどが挙
げられる。

塩化ビニル系樹脂を変性してスルホン酸金属塩基を導入
する場合には、塩化ビニヘル系樹脂として塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ヒニルー
プロピオン酸ビニルービニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸ヒニルービニルアルコ
ール共重召体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレ
イン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等が用いられ
る。

昏ニジて、これらに含抜れているビニルアルコール０　
）１基と、ｃｌ、−ｃｔ４□ｅＨ２ｓ０５Ｍ、　Ｃ１−
８０６Ｍ等の墳素を含むスルホン酸金属塩の塩素とを、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性
溶媒中で、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミンなど
のアミン類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどのエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下で、脱塩
酸反応させる方法を用いることができる。

この発明において、上述した極性基を含有する樹脂は結
合剤中に、全結合剤成分の５０重量％以上含まれる。こ
れは、５０重量％以下であると十分な分散効果を期待で
きないためであり、表面性ひいては８７Ｈの向上を期待
できないためである。

こ右を分散剤の使用ζこよって補うと、粉落ちの増大が
著しく実用的でない。

この発明において、極性基を有する樹脂の分子量は、５
　Ｄ、（）　Ｄ　Ｄ以下が好ましい。これは、上記分子
量が５０．０００を越えると、磁性粉のＢＥＴ法による
比表面積が大きくなった場合に、塗料粘度が許容範囲を
越えて大きくなりすぎるからである。

そして、上記樹脂の分子量は、２．０００以上が好まし
い。これは上記分子量が２，０００以下であると、磁性
塗料を支持体上に塗布してから硬化剤を用いて硬化きせ
る際に、未反応分が生じ、低分子量成分が残存して塗膜
の物性を劣化させるからである。

またこの発明において極性基を含有する樹脂は、極性基
１個当りの分子量が２００〜５０，０００の範囲である
ことが好ましい。これは、２００以下であると樹脂の親
水性が強すぎて、溶剤への溶解性。

結合剤中の他の樹脂との相溶性および磁性層の耐湿性か
悪くなるからであり、一方、５０，０００以上であると
分散性に対する効果が不充分となるからである。

また磁性層には、酸化アルミニウム、酸化クロム、シリ
コン酸化物を補強剤として添加したり、滑剤としてのオ
リーブ油、帯電防止剤としてのカーボンブラックや分散
剤としてのレシチンも添加可能である。

磁性層の構成材料を有機溶媒に溶かすことによって磁性
塗料を調整し、これを非磁性ベース上に塗布するが、そ
の場合磁性塗料の浴剤としてはケトン類（例えはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブナルケトン、シ
クロヘキザノン）、アルコール類（例えはメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール）、エステル類
（例工ばメチルアセテート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルラクテート、クリコールアセテート
、モノエナルエヘテル〕、グリコールエーテル類（例え
はエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジオキサン）、芳香族炭化
水素（例えはベンゼン、トルエン、キシレン）、脂肪族
炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン）、ニトロプロパ
ン等が挙げらイｑる。

この磁性塗料を塗布するベースは非磁性であって、ポリ
エステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリ
オレフィン（例えばポリプロピレン）、セルロース訪導
体（例えばセルローストリアセテート、セルロースジア
セテート〕、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属（例えば
アルミニウム、銅）、紙等からなっていてよい。

以下この発明を実施例につき説明する。

実施例１ 強磁性金属鉄粉末　　　　　　　　　６７０重蓋部（比
表１角槙４　りｍ　２／ｙ軸比１１〜１３）スルホン酸
ナト１戸ンム基含有ポリウレタン樹脂　１００Ｍ量都（
分子量　１８，０００） Ｃｒ２０３粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　６
重Ｍｉｉｌ′部カーボンブラック　　　　　　　　　　
　６５重量部オリーブ油　　　　　　　　　　　　　　
　　　７重量部トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　　　３５０重量部メチルエチルケトン　　　　　　　
　６５０重量部シクロへキサノン　　　　　　　　　３
５０重量部上記組成物をボールミル中で２０時間混練、
分散した後、イソシアネート化合物（デスモジュールＬ
：バイエル社製）を２８部加え、高速せん断分散して磁
性塗料とした。

この磁性塗料を、厚き１４μｍ１表面粗さ０．０３μｍ
のポリエチレンテレフタレートの片面に乾燥厚４．０μ
ｍとなるように塗布し７、次いで２，５００　Ｇａｕｓ
ｓの直流磁場中で配向処理を行ない、８０Ｃで乾燥後、
スーパーカレンダー処理を行ない、きらζこに’ｒイン
チ幅に裁断して１ｍ磁気テープ作成した。この磁気テー
プについて、その磁気特性を測定した。

実施例２〜５ 実施例１において、スルホン酸すｌ−ＩＪウムｉ含有ポ
リウレタン樹脂１００重量部の代わりに、スルホン酸す
トリウム基含有ポリウレタン樹脂と塩化ヒニルー酢酸ビ
ニルービニルアルコール共重合体（ＶＡＧＨ：　ＬＪ、
Ｃ，Ｃ社Ｎ）、’−）表１に示す添加量で用いて、同様
に磁気テープを作成し、その磁気特性を測定した。

表　　１ 実施例６ 強磁性金属鉄粉末 （ＬＩＪ＋ｉイえ６゜ｍ２／、Ｑよ１．□、１１〜．．
６７１］韮部スルホン酸ナトリ１クム裁含有　　　　　
１００重量部ポリエステル樹脂（分子量２０　、０００
）Ｃｒ　２０５粒子　　　　　　　　　　　　６０重量
部カーボンブラック　　　　　　３５重量部オリーブ油
　　　　　　　　　　７重を都トルエン　　　　　　　
　　３５０　Ｍ置部メチルエチルケトン　　　　３５０
重量都′シクロへキサノン　　　６５０重量部上記組成
物を用いて実施例１と同様に磁気テープを作成し、その
磁気特性を測定した。

実施例７〜９ 実施例乙において、スルホン酸ナトリウム基含有ポリエ
ステル樹脂１００重景部の代わりにスルホン酸ナトリウ
ム基含有ポリエステル樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ｎ−３０２２：日本ポリウレタン工業■製〕とを表２
に示す添加量で用いて同様に磁気テープを作成し、その
磁気特性を測定した。

表　２ 実施例１０ Ｃｒ２０３粒子　　　　　　　　　　　　　　　　６０
重量部カーボンブラック　　　　　　　　６５重量部オ
リーブ油　　　　　　　　　　　　　　　７重量部トル
エン　　　　　　　　　　　　　　　６５０重量部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　３５０重量部シクロへキ
サノン　　　　　　　　６５０重量部上記組成物を用い
た実施例１と同様に磁気テープブを作成し、その磁気特
性を測定した。

（以下余白次頁に続く） 表　　６ 第６表かられかるように、スルホン酸金属塩基を含有す
る樹脂を５０％以上結合剤中に含む磁気テープば（実施
例１〜６％６〜８．１０）、変調ノイズとして５　Ｑ　
ｄＢ以上が確保された。また残留磁束密度、角型比、高
周波（沿゛）出力においても良好な結果が得られ、た。

これは、磁性粉の分散性が増したことにより、磁性層の
表面性が向上したことに起因する。そして、表面性の向
上によって耐久性も改善される。

才だ、この発明ζこよる極性基を含有する結合剤は、そ
れ自体高分散能を有しているために、新たな分散剤の使
用を皆無にするか、才たはかなり少ない使用量に抑える
ことができる。そして、その分散剤の使用量が減少した
分だけ、耐久性を向上させる種々の非磁性材料の使用量
を増加させることが可能になり、ざらに粉落ち、耐摩耗
性等の耐久性の改善を計ることができる。

このように、この発明によれは、比表面積の大きい強磁
性金属粉末と、高分散能を有する結合剤とを組合せて用
いることにより、優れた表面性、耐久性、磁気特性を有
する高性能の短波長記録用磁気記録媒体を提供すること
ができる。これは、磁気記録における尚密度記録化の推
進に大きく貢献するものである。

代理人　上屋　勝 〃　　　　　　常　　包　　芳　　男 〃　　　　　　杉　　浦　　俊　　貴 特許庁長官殿 １．　Ｊ：ｌ’ｌの表示 昭和５７年’Ｒｒ　：ご１願第１１４７２０　号２、発
明の名だ１、 （１；、明細曹第８貞第４行の［ポリエステル４酊ｊ貼
」を「ポリウレタン樹脂」と抽圧する。

（２）、同第２０頁表６中および第２１頁第３〜４行の
「変調ノイズ」を「０／ＮＪと抽圧する。

−以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に針状強磁性金属粉末と結合剤とそ生体
   とした磁性層を設けてなる磁気記録媒体において、上記
   金属粉末は１，００００６以上の抗磁力を治しＢ　Ｅ’
   Ｉ”法による比表面積が４５ｍ２／Ｎ以上であり、上記
   結合剤は側鎖に、 （０Ｍ２） −８（Ｊ３Ｍ　、−０８０２Ｍ、　−ＣＯＯＭ、　−Ｐ
   −（ＯＭｌ）１ （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム又はカリ
   ウムであり、Ｎ１１及びＭ２はそれぞれ水素原子、リチ
   ウム、ナトリウム、カリウム又はアルキル基である〕 から成る群より選ばれた少なくとも１種類の極性基を有
   する樹脂を５ＯＮ量襲以上含むことを特徴とする磁気記
   録媒体。