JPH0576688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 ２ 従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー
樹脂等を含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥す
ることによつて製造される。 こうした磁気記録媒体において、磁性層等のバ
インダー樹脂として、ウレタン樹脂を使用するこ
とがよく知られている。従来から公知のウレタン
樹脂は、高分子ジオールとジイソシアネートと鎖
延長剤と（必要に応じて使用する）架橋剤とから
合成される。高分子ジオールとしては、アジピン
酸、ブタンジオール等から得られるポリエステル
ジオールや、ポリエーテルジオール、ポリカーボ
ネートジオールが挙げられ、ジイソシアネートと
してはジフエニルメタンジイソシアネート等が使
用可能である。また、鎖延長剤はエチレングリコ
ール、ブタンジオール等からなつており、架橋剤
はポリオール類、ポリアミン類等であつてよい。 しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、
柔軟性には優れていても、硬さが不足するために
ガイドピンや磁気ヘツド等との摺接に対して磁気
記録媒体の機械的強度が不良となり、しかも走行
性や粉落ちの面でも問題がある。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機
械的強度、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落
ちも少なく、再生出力特性の良い磁気記録媒体を
提供することにある。 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、降伏点を
有するウレタン樹脂と、塩化ビニル系共重合体及
びフエノキシ樹脂の少なくとも一方と、比表面積
がBET値で30m²／gr以上である磁性粒子とが磁
性層に含有されていることを特徴とするものであ
る。 本発明によれば、磁性層のバインダー樹脂成分
として、降伏点を有するウレタン樹脂を使用して
いるが、このウレタン樹脂は、第１図に曲線ａで
示す従来のウレタン樹脂の特性に比べ、曲線ｂで
例示して示すように降伏点YPを有するウレタン
樹脂であつて、降伏点YPに至るまでは応力が加
わつても伸びが非常に小さく、このためにウレタ
ン樹脂に適度な硬さが付与され、かつ降伏点YP
以降は破壊することなく応力と共に伸びる性質を
示す。従つて、磁気記録媒体の機械的強度が向上
して摺接時の摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少
なくなり、走行性も著しく改善されることにな
る。特に、VTR用の磁気テープではエツジ折れ
等がなく、エツジ、近傍のコントロールトラツク
を保持してその機能を良好に発揮させることがで
きる。上記降伏点YPは、本発明のウレタン樹脂
の性能にとつて重要であり、50〜600Kg／cm²、望
ましくは100〜560Kg／cm²の応力範囲（第１図の例
では約290Kg／cm²）で降伏点が存在するのが望ま
しい。降伏点が存在する範囲が、応力50Kg／cm²以
上とすれば樹脂が柔かくなり易く、600Kg／cm²を
越えると樹脂が硬り、もろくなり易い。 しかも、本発明によれば、磁性層の硬さ及び磁
性粉の分散性を増すために上記の塩化ビニル系共
重合体（特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：
塩ビ−酢ビ共重合体）及び／又はフエノキシ樹脂
を他のバインダー樹脂成分として含有せしめてい
るので、磁性層の強度が更に向上したものとなつ
ている。この場合、上記ウレタン樹脂が強度の向
上に寄与しているので、上記塩化ビニル系共重合
体及び／又はフエノキシ樹脂の量は従来知られて
いるものよりも少なくすることができる。従つ
て、塩化ビニル系共重合体及び／又はフエノキシ
樹脂の量が多いことによる磁性層の脆弱化、クラ
ツクの発生等をなくすことができる。 このためには、上記降伏点を有するウレタン樹
脂と、塩化ビニル系共重合体及び／又はフエノキ
シ樹脂との配合比は重量比で30：70〜80：20が望
ましく、35：65〜75：25が更によい。第２図に示
すように、この範囲を外れて、ウレタン樹脂が少
なくなると磁性層が脆弱化し、またウレタン樹脂
が多くなると磁性層の強度が不足し易い。いずれ
にしても、媒体のRF出力（第２図では、後述す
る実施例１のものをOdBとした相対出力で示し
た）が低下し易い。 更に、本発明によれば、磁性層の磁性粉の表面
積を30m²／gr以上にして（好ましくはその粒径を
さらに小さくして）いるので、媒体の再生出力、
Ｓ／Ｎ比を著しく向上させることができる。この
磁性粉の比表面積は必要以上に大きくすると却つ
て分散不良を生じるので、上限を100m²／grとす
るのが望ましい。 なお、上記において、「比表面積」とは、単位
重量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全く
異なつた物理量であり、例えば平均粒子径は同一
であつても、比表面積が大きなものと、比表面積
が小さいものが存在する。比表面積の測定は、例
えばまず、磁性粉末を250℃前後で30〜60分加熱
処理しながら脱気して、該粉末に吸着されている
ものを除去し、その後、測定装置に導入して、窒
素の初期圧力を0.5Kg／m²に設定し、窒素により
液体窒素温度（−195℃）で吸着測定を行なう
（一般にB.E.T法と称されている比表面積の測定
方法。詳しくはJ.Ame.Chem.Soc，60 309
（1938）を参照）。この比表面積（BET値）の測
定装置には、湯浅電池(株)ならびに湯浅アイオニク
ス(株)の共同製造による「粉粒体測定装置（カンタ
ーソープ）」を使用することができる。比表面積
ならびにその測定方法についての一般的な説明は
「粉体の測定」（J.M.DALLAVALLE，
CLYDEORR Jr共著、弁田その他訳；産業図書
社刊）に詳しく述べられており、また「化学便
覧」（応用編、1170〜1171頁、日本化学会編、丸
善(株)昭和41年４月30日発行）にも記載されてい
る。（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単
にに表面積（m²／gr）と記載しているが、本明細
書における比表面積と同一のものである。） 本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れ
た性能を発揮するには、分子中に環状炭化水素残
基を有しているのがよい。この環状炭化水素残基
は飽和環状炭化水素残基であるのが好ましく、こ
れには２価又は１価のシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等、或いはこれらの誘導体（例えばメ
チル基等のアルキル基置換体、塩素原子等のハロ
ゲン置換体）からなるものが挙げられる。これら
の飽和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な
硬さを付与する点、及び原料入手性の面から望ま
しいものである。また、この環状炭化水素残基の
結合位置は、ウレタン樹脂分子の主鎖中であるの
がよいが、その側鎖に結合していてもよい。ま
た、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残基をもつ
構成成分の量を変化させることにより、任意のガ
ラス転移点（Tg）をもつウレタン樹脂を得るこ
とができ、Tgとしては−30℃〜100℃、好ましく
は０℃〜90℃である。−30℃よりTgが低いと軟か
すぎて充分な膜強度を得にくく、また100℃より
Tgが高いと膜がもろくなり易い。 本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールと
ポリイソシアネートとの反応によつて合成可能で
ある。この際、上記環状炭化水素残基を導入する
には、次の(1)〜(4)の方法を採用することができ
る。 (1) ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料
となる多価アルコールとして、予め環状炭化水
素残基を有した多価アルコールを用いる方法。 (2) 上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸
（ジカルボン酸）として、予め環状炭化水素残
基を有したジカルボン酸を用いる方法。 (3) 上記(1)と(2)の多価アルコール及びジカルボン
酸をポリオールの原料に用いる方法。 (4) 上記(1)〜(3)のいずれかと併用して、或いは単
独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を
有した多価アルコールを用いる方法。 例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法とし
て、１，４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン

【化】 とアジピン酸（HOOC−（CH₂）₄−COOH）とか
ら得られるポリエステルポリオールをメチレン−
ビス−フエニルイソシアネート

【化】 でウレタン化する方法が挙げられる。この際、鎖
延長剤は上記の１，４−ジ−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン又は他のジオール（例えばブタン−
１，４−ジオール）であつてよい。 環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多
価アルコールは、上記した如くエチレングリコー
ル構造の分子鎖中にシクロヘキシルを有するもの
が使用可能であるが、そうした構造以外にもプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール類もしくはトリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、ペンタエスリト
ールなどの多価アルコール類もしくはこれらのグ
リコール類、又はその構造中に環状炭化水素残基
を有するものが使用できる。また、使用可能な二
塩基酸はフタル酸、二重化リノレイン酸、マレイ
ン酸等、又はこれらの分子中に環状炭化水素残基
を有するものも挙げられる。上記のポリオールに
代えて、ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−
カプロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタ
ム、γ−プチロラクタム等のラクタム類から合成
されるラクトン系ポリエステルポリオール；また
はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエー
テルポリオール等も使用してよい。 これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジキソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンが合成され
る、これらの本発明に係るウレタン樹脂は通常は
主として、ポリイソシアネートとポリオールとの
反応で製造され、そして遊離イソシアネート基及
び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂
またはウレタンプレポリマーの形でも、あるいは
これらの反応性末端基を含有しないもの（例えば
ウレタンエラストマーの形）であつてもよい。 また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した
多価アルコール（分子中に環状炭化水素残基を有
していてよいし、或いは有していなくてもよい。）
であつてよい。 なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹
脂と共に、フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル
系共重合体も含有せしめているので、磁性粉の分
散性が向上し、その機械的強度が増大する。但、
フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体
のみでは層が硬くなりすぎるが、これはポリウレ
タンの含有によつて防止でき、支持体又は下地層
との接着性が良好となる。 使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式であらわされる。

【化】 （但、ｎ＝82〜13） 例えば、ユニオンカーバイド社製PKHC、
PKHH、PKHT等がある。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式：

【化】 で表わされるものがある。この場合、

【化】 におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前
者のユニツトについては95〜50モル％であり、後
者のユニツトについては５〜50モル％である。ま
た、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を
表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マ
レイン酸等からなる群より選ばれた少なくとも１
種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重合度
は好ましくは100〜600であり、重合度が100未満
になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、600を
越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系
共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩
化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、
「塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体」と
いう。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分
加水分解された共重合体が好ましい。上記の塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例として
は、ユニオンカーバイド社製の「VAGH」、
「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレ
ツクＡ」、「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、
「エスレツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビ
ニル1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用で
きる。 また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるが、これには、セル
ロースエーテル、セルロース無機酸エステル、セ
ルロース有機酸エステル等が使用できる。セルロ
ースエーテルとしては、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等が使用できる。セルロース無機酸
エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セル
ロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、
セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセ
ルロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の
中でニトロセルロースが好ましい。 本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子照射硬化型
樹脂が使用されてもよい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂等である。電子線照射硬化型樹脂
としては、不飽和プレポリマー、例えば無水マレ
イン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、ポリエ
ステルアクリルタイプ等が挙げられる。 本発明の磁気記録媒体において、磁性層中に
は、更にカーボンブラツクを添加してよい。この
カーボンブラツクは導電性のあるものが望ましい
が、遮光性のあるものも添加してよい。こうした
導電性カーボンブラツクとしては、例えばコロン
ビアカーボン社製のコンダクテツクス
（Conductex）975（比表面積250m²／ｇ、粒径
24mμ）、コンダクテツクス900（比表面積125ｍ／
ｇ、粒径27mμ）、カボツト社製のバルカン
（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積254m²／ｇ、
粒径30mμ）、ラーベン1040、420、三菱化成(株)製
の＃44等がある。遮光用カーボンブラツクとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のラーベン
2000（比表面積190m²／ｇ、粒径18mμ）、2100、
1170、1000、三菱化成(株)製の＃100、＃75、＃40、
＃35、＃30等が使用可能である。カーボンブラツ
クは20〜30mμ好ましくは21〜29mμの粒径を有し
ているのがよいが、その吸油量が90ml
（DBP）／100ｇ以上であるとストラクチヤー構
造をとり易く、より高い導電性を示す点で望まし
い。 上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹
脂をバインダー樹脂として含む層は、例えば第２
図に示すように、支持体１の磁性層２である。磁
性層２とは反対側の面にBC層３が設けられてい
る。（BC層は必要に応じて設けてもよく、あるい
は設けなくてもよい。）磁性層２に使用される
BET値30ｍ／gr以上の磁性粉末、特に強磁性粉
末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、
Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性紛；Fe、
Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、
Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−
Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、Ni、Co等
を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉が
挙げられる。 また、磁性層２には、公知の潤滑剤（例えばパ
ルミチン酸）をはじめ、公知の分散剤（例えば紛
レシチン）、研磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電
防止剤（例えばグラフアイト）等を添加してよ
い。 なお、BC層３に含有せしめられる非磁性粉と
しては、カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、
炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−FeO、タルタ、
カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フツ化
亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カルシウム等から
なるもの、好ましくはカーボンブラツク（特に導
電性カーボンブラツク）および／又は酸化チタン
からなるものが挙げられる。これらの非磁性粉を
BC層に含有せしめれば、BC層の表面を適度に荒
らして（マツト化して）表面性を改良でき、また
カーボンブラツクの場合にはBC層に導電性を付
与して帯電防止効果が得られる。カーボンブラツ
クと他の非磁性紛とを併用すると表面性改良（走
行性の安定化）と導電性向上の双方の効果が得ら
れ、有利である。 また、第３図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。 また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁気、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。 なお、上記の磁性層、BC層の塗布形成時には、
各塗料中の架橋剤としての多官能イソシアネート
を所定量添加しておくのが望ましい。こうした架
橋剤としては、既述した多官能ポリイソシアネー
トの他、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、トリス−（ｐ−イソシアネートフエニル）チ
オホスフアイト、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート等が挙げられる。 第４図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第３図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。 このOC層４は、磁性層２を損傷等から保護す
るために設けられるが、そのために滑性が充分で
ある必要がある。そこで、OC層４のバインダー
樹脂として、上述の磁性層２に使用したウレタン
樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂および／また
は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用してよ
い。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの
関連Ra≦0.01μm、Rmax≦0.13μmとするのがよ
い。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦
0.01μm、Rmax≦0.13μmとし、平滑な支持体１
を用いるのが望ましい。 第５図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられている。 実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。 表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散
させた後、この磁性塗料を1μmフイルターで濾過
後、多官能イソシアネート５部を添加し、リバー
スロールコータにて支持体上に5μm厚みに塗布し
てスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅にス
リツトしてビデオテープ（各実施例、比較例の番
号に対応する）とした。ただし表−１の第２欄以
後の数字は重量部を表わし、また第２欄以後の
「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

【表】

【表】 上記の各例によるビデオテープについて次の測
定を行なつた。 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzで
のRF出力を測定し、100回再生後の、当初の出
力に対して低下している値を示した。（単位：
dB）。 スキユー値： 画像再生時のタイミングのズレの大きさを表
わすパラメーターで、100回再生後、基準信号
（CRT画面上を約64μsecで走査する信号）に対
してどれだけズレるのかを測定し、値が小さい
程、ズレが小さく画像が乱れていないことを示
す。 ジツター値： メグロ・エレクトロニクス社製のVTRジツ
ターメーター「MK−612A」を使用し、30℃、
80％RHの高温多湿下で走行回数０回、100回
後の各ジツターを測定した。 ヘツドウエア： 100時間再生後のヘツドの厚さの減少を表し
た値（実−１のヘツドウエアを基準）。 それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に
示した

【表】 上記結果から、降伏点を有するウレタン樹脂
と、塩化ビニル系共重合体及びフエノキシ樹脂の
少なくとも一方と、BET値が30m²／gr以上であ
る磁性粒子との三者併用により、相乗効果が奏さ
れることを理解できる。 すなわち、実−１と比−１との比較により、ポ
リウレタンが用いられるにしても、これが降伏点
を有するもので有するか否かによつて、RF出力、
スキユー値、ジツター値、出力変動、ヘツドウエ
アいずれの特性についても、本発明の磁気記録媒
体の方が格段に優れている。 又、実−１と比−１、比−２及び比−３との比
較により、BET値が30m²／gr以上である磁性粒
子を用いた場合において、ポリウレタンが用いら
れるにしても、降伏点を有するもので有るか否か
によつて特性に顕著な差異が認められることか
ら、BET値が30m²／gr以上である磁性粒子を用
いた場合には降伏点を有するポリウレタンを併用
することの重要性を理解できる。 さらに、比−４及び比−５を併せて考察する
と、BET値が30m²／gr以上である磁性粒子を用
いた場合において、かつ、降伏点を有するポリウ
レタンを併用しても、塩化ビニル系共重合体が併
用されなかつた場合には、到底に本願発明の特長
が奏されていない。 又、塩化ビニル系共重合体と降伏点を有するポ
リウレタンが併用されても、磁性粒子として
BET値が30m²／gr以上である磁性粒子を用いな
かつた場合にも、到底に本願発明の特長が奏され
ていない。 すなわち、前述した如く、降伏点を有するウレ
タン樹脂と、塩化ビニル系共重合体と、BET値
が30m²／gr以上である磁性粒子との三者併用によ
る相乗効果を理解できるのである。 又、実−２と比−６、比−７、比−８、比−９
及び比−10との対比から、降伏点を有するウレタ
ン樹脂と、フエノキシ樹脂と、BET値が30m²／
gr以上である磁性粒子との三者併用による相乗効
果を理解できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図はウレタン樹脂の応力−伸び率の関係を示す
曲線図、第２図はウレタン樹脂と塩化ビニル系共
重合体との配合比によるRF出力の変化を示すグ
ラフ、第３図、第４図、第５図は各例による磁気
記録媒体の一部分の各拡大断面図である。 なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 降伏点を有するウレタン樹脂と、塩化ビニル
   系共重合体及びフエノキシ樹脂の少なくとも一方
   と、比表面積がBET値で30m²／gr以上である磁
   性粒子とが磁性層に含有されていることを特徴と
   する磁気記録媒体。