JPH0531211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
ク等の磁気記録媒体に関するものである。 ロ 従来技術 一般に、磁気デープ等の磁気記録媒体は、磁性
粉、バインダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体
上に塗布、乾燥することによつて製造される。 こうした磁気記録媒体の磁性層において、３価
アルコールの脂肪酸エステルをバインダー樹脂中
にイソシアネート化合物と共に含有せしめること
は、特公昭41−18062号公報等に示されている。 グリセリンの如き３価のアルコールと脂肪酸と
のエステルは、磁性粉とバインダー樹脂とを混練
して支持体上に塗布して磁性層を形成するタイプ
の磁気記録媒体においては、潤滑剤として使用さ
れるものがあるので、グリセリンエステルのみで
は潤滑作用が十分ではない。一方、特にVHSや
β方式のビデオテープや８mmビデオテープのよう
に高密度化が要望されるようになつてくると、従
来から知られている潤滑剤の系、例えば一塩基性
脂肪酸と脂肪酸エステル（一価アルコールと一塩
基性脂肪酸のエステル）との組み合わせでは十分
に対応できなくなつてきた。特に静止画像耐久性
や、ジツター及びスキユー特性の如き走行安定性
が不十分であつた。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、磁性層の潤滑性が良好であつ
て静止画像耐久性に優れ、走行安定性、Ｓ／Ｎに
優れた磁気記録媒体を提供することにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 上記本発明の目的は、グリセリンエステルと脂
肪酸との割合が１：20〜３：１であるようにグリ
セリンエステルと脂肪酸とを磁性層中に含有して
なり、前記グリセリンエステルの量は磁性粉100
重量部に対して0.005〜２重量部であることを特
徴とする磁気記録媒体によつて達成される。 本発明によれば、グリセリンエステルと脂肪酸
とを併用しているので、これら両者の各特長を発
揮させながら、単独使用の場合に生じる欠陥を相
殺して潤滑効果を向上させ、かつ静止画像耐久
性、走行安定性、Ｓ／Ｎ比等を高めることができ
る。 これら両成分の配合比は、重量比でグリセリン
エステル：脂肪酸＝（１：10）〜（３：１）が望
ましく、（１：５）〜（２：１）が更に望ましい。
この範囲を外れて脂肪酸が少なすぎると静摩擦係
数が大きくなり、またグリセリンエステルが少な
すぎると動摩擦係数が大きくなり易い。グリセリ
ンエステルの添加量は、磁性粉100重量部に対し
て0.005〜２重量部がよく、0.01〜１重量部が更
によい。この範囲を外れてエステルが少なくなる
と走行性改善の効果が乏しく、また多くなるとエ
ステルがしみ出したり、出力低下が生じ易くな
る。 グリセリンエステルは次の一般式で表わされる
ものが好ましい。 一般式： （但、R¹、R²、R³のうちの少なくとも１つは炭
素原子数６〜30の一塩基性脂肪酸残基であり、そ
れ以外は水素原子であつてよく、またR¹、R²、
R³は互いに同一であつても異なつていてもよい。
より好ましくは、R¹、R²、R³の少なくとも１つ
の一塩基性脂肪酸残基の炭素原子数が10〜22であ
る。） このグリセリンエステルは具体的には次のもの
であつてよい。 (1) グリセリンとパルミチン酸（炭素原子数16）
とのエステル（ただし、エステルはモノエステ
ル、ジエステル、トリエステルのいずれであつ
てもよい。（以下同様） (2) グリセリンとステアリン酸（炭素原子数18）
とのエステル (3) グリセリンとオレイン酸（炭素原子数18で１
つの不飽和炭素−炭素２重結合を含む）とのエ
ステル (4) グリセリンとリノール酸（炭素原子数18で２
つの不飽和炭素−炭素２重結合を含む）とのエ
ステル (5) オリーブ油（天然物であり、各種グリセリン
エステルの混合物） (6) グリセリンとラウリン酸（炭素原子数10）と
のエステル (7) グリセリンとミリスチン酸（炭素原子数14）
とのエステル (8) グリセリンとパルミチン酸（炭素原子数16）
とのエステル (9) グリセリンとイソステアリン酸（炭素原子数
18）とのエステル (10) グリセリンとベヘン酸（炭素原子数22）との
エステル (11) ２−エチルヘキサン酸トリグリセライド (12) ベヘニン酸モノグリセライド (13) オレイン酸ステアリン酸モノジグリセライド (14) ジアセチルカプリン酸グリセライド (15) ジアセチルヤシ脂肪酸グリセライド (16) アセチルステアリン酸グリセライド (17) ジアセチルカプリン酸グリセライド (18) ジアセチルヤシ脂肪酸グリセライド (19) カプリル酸モノジグリセライド (20) アセチルステアリン酸グリセライド (21) カプリル酸トリグリセライド (22) 脂肪酸（C₈、C₁₀）トリグリセライド 以上において、２種以上のグリセリンエステル
を併用してもよい。 次に本発明に使用する上記の脂肪酸は一塩基性
であつても二塩基性であつてもよい。炭素原子数
６〜30、更には10〜22の脂肪酸が好ましい。脂肪
酸を例示すると以下の通りである。 (1) カプロン酸 (2) カプリル酸 (3) カプリン酸 (4) ラウリン酸 (5) ミリスチン酸 (6) パルミチン酸 (7) ステアリン酸 (8) イソステアリン酸 (9) リノレン酸 (10) リノール酸 (11) オレイン酸 (12) エライジン酸 (13) ベヘン酸 (14) マロン酸 (15) コハク酸 (16) マレイン酸 (17) グルタル酸 (18) アジピン酸 (19) ピメリン酸 (20) アゼライン酸 (21) セバシン酸 (22) １，12−ドデカンジカルボン酸 (23) オクタンジカルボン酸 本発明においては、グリセリンエステルに加え
て、ソルビタン等の他の多価アルコールのエステ
ルも併用してもよい。また、一価アルコールと脂
肪酸とから導びかれる脂肪酸エステルを併用する
ことが好ましいが、使用可能な脂肪酸エステルの
例は次の通りである。 (1) オレイルオレート (2) イソセチルステアレート (3) ジオレイルマレエート (4) ブチルステアレート (5) ブチルパルミテート (6) ブチルミリステート (7) オクチルミリステート (8) オクチルパルミテート (9) アミルステアレート (10) アミルパルミテート (11) イソブチルオレエート (12) ステアリルステアレート (13) ラウリルオレート (14) オクチルオレート (15) イソブチルオレート (16) メチルオレート (17) イソトリデシルオレート (18) ２−エチルヘキシルステアレート (19) メチルステアレート (20) ２−エチルヘキシルパルミテート (21) イソプロピルパルミテート (22) イソプロピルミリステート (23) メチルラウレート (24) セチル−２−エチルヘキサレート (25) ジオレイルアジペート (26) ジエチルアジペート (27) ジイソブチルアジペート (28) ジイソデシルアジペート 本発明の磁気記録媒体において磁性層のバイン
ダー樹脂として少なくともポリウレタンを使用で
きるが、これは、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によつて合成できる。使用可能なポリ
オールとしては、フタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸などの
有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール類もしくはトリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリ
コール類および多価アルコール類の中から選ばれ
た任意の２種以上のポリオールとの反応によつて
合成されたポリエステルポリオール；または、ｓ
−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラク
タム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブ
チロラクタム等のラクタム類から合成されるラク
トン系ポリエステルポリオール；またはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなどから合成されるポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。 これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンや、ホスゲン
やジフエニルカーボネートでカーボネート化した
ポリカーボネートポリウレタンが合成される。 これらのポリウレタンは通常は主として、ポリ
イソシアネートとポリオールとの反応で製造さ
れ、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒド
ロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタ
ンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応
性末端基を含有しないもの（例えばウレタンエラ
ストマーの形）であつてもよい。 ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては公知であるので、その詳細な説明は省略す
る。 なお、本発明では、バインダー樹脂として上記
のポリウレタンと共に、フエノキシ樹脂及び／又
は塩化ビニル系共重合体も含有せしめれば、磁性
層に適用する場合に磁性粉の分散性が向上し、そ
の機械的強度が増大する。但、フエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬く
なりすぎるがこれはポリウレタンの含有によつて
防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好と
なる。 使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式で表わされる。 （但、ｎ＝82〜13） 例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、
PKHH、PKKT等がある。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式： で表わされるものがある。この場合、

【式】ユニツト及び〔―Ｘ〕―_nユニツ トにおけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、
前者のユニツトについては95〜50モル％であり、
後者のユニツトについては５〜50モル％である。
また、Ｘは塩化ビニルと共重合体し得る単量体残
基を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無
水マレイン酸等からなる群より選ばれた少なくと
も１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重
合度は好ましくは100〜600であり、重合度が100
未満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、600
を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル
系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。塩化ビニル系共重合体としては、好ましくは
塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以
下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」とい
う。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水
分解された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユ
ニオンカーバイト社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレツクＡ」「エ
スレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」、「エスレツク
Ｍ」、電気化学(株)製の「デンカビニル1000G」、
「デンカビニル1000W」等が使用できる。 また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊
維素系樹脂が使用可能であるがこれには、セルロ
ースエーテル、セルロース無機酸エステル、セル
ロース有機酸エステル等が使用できる。セルロー
スエーテルとしては、メチルセルロース、エチル
セルロース等が使用できる。セルロース無機酸エ
ステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロ
ース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセル
ロース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中
でニトロセルロースが好ましい。 また、バインダー組成全体については、上述の
ウレタン樹脂と、その他の樹脂（フエノキシ樹脂
と塩化ビニル系共重合体等との合計量）との割合
は、重量比で90／10〜40／60であるのが望まし
く、85／15〜45／55が更に望ましいことが確認さ
れている。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多
いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多
くなると表面性不良となり易く、特に60重量％を
越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましく
なくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレ
タン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましく
はウレタン樹脂は15〜75重量％である。 本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
型樹脂が使用されてもよい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体等が使用される。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂等である。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ等
が挙げられる。 本発明の磁気記録媒体において、磁性層中に
は、更にカーボンブラツクを添加してよい。この
カーボンブラツクは導電性のあるものが望ましい
が、遮光性のあるものも添加してよい。こうした
導電性カーボンブラツクとしては、例えばコロン
ビアカーボン社製のコンダクテツクス
（Conductex）975（比表面積250m²／ｇ、粒径25ｍ
μ）、コンダクテツクス900（比表面積125m²／ｇ、
粒径27ｍμ）、カボツト社製のバルカン
（CabotVulcan）XC−72（比表面積254m²／ｇ、
粒径30ｍμ）、ラーベン1040、420、三菱化成(株)製
の＃44等がある。遮光用カーボンブラツクとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のラーベン
2000（比表面積190m²／ｇ、粒径18ｍμ）、2100、
1170、1000、三菱化成(株)製の＃100、＃75、＃40、
＃35、＃30等が使用可能である。カーボンブラツ
クは、その吸油量が90ml（DBP）／100ｇ以上で
あるとストラクチヤー構造をとり易く、より高い
導電性を示す点で望ましい。 本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示す
ように、支持体１上に磁性層２を有している。ま
た磁性層２とは反対側の面にBC層３が設けられ
ている。このBC層は設けられてよいが、設けな
くてもよい。磁性層２に使用される磁性粉末、特
に強磁性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性
粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mu−
Zu合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合
金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、
Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性粉が挙げられる。これらのうち、Co含有
酸化鉄やメタル磁性粉が望ましい。また、磁性粉
のBET値は25m²／ｇ以上、更には30m²／ｇ以上
の場合は本発明のグリセリンエステル及び脂肪酸
の添加効果が著しい。磁性層２にはまた、他の潤
滑剤（例えばシリコーンオイル、グラフアイト、
二硫化モリブデン、二硫化ダングステン等）、研
磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例え
ばグラフアイト）等を添加してよい。 BC層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カル
シウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリ
ン、硫酸カルシウム、窒素ホウ素、フツ化亜鉛、
二酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるも
の、好ましくはカーボンブラツク（特に導電性カ
ーボンブラツク）及び／又は酸化チタンからなる
ものが挙げられる。 また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例え
ばベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フ
タロシアニン系顔料等を添加してもよい。 また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。また支持体にコロナ放電処理
をほどこしてもよい。また、BC層３にも、本発
明に係る化合物を含有させてもよい。 また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。 なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定
量添加しておくのが磁性層を強固にできる点で望
ましい。こうした加橋剤としては、既述した多官
能ポリイソシアネートの他、トリフエニルメタン
トリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネ
ートフエニル）チオホスフアイト、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート等があげられる、メ
チレンジイソシアネート系、トリレンジイソシア
ネート系がよい。なお、磁性層を電子線照射等で
硬化させるときは、イソシアネート化合物の添加
は省略してもよいが添加してあつてもよい。 第２図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第１図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。このOC層４は、磁性層２を損傷等
から保護するために設けられるが、そのために滑
性が充分である必要がある。そこで、OC層４の
バインダー樹脂としては、上述の磁性層２に使用
したウレタン樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂
及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使
用する。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎ
との関連でRa≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとする
のがよい。この場合、支持体１の表面粗さをRa
≦0.01μｍ、Rmax≦0.13μｍとし、平滑な支持体
１を用いるのが望ましい。 第３図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられており、OC層
４には上述のウレタン樹脂を主成分とするバイン
ダー樹脂が含有せしめられてよい。 ホ 実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。 表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗
料を1μｍフイルターで濾過後、多官能イソシア
ネート５部を添加し、支持体上に5μｍ厚みに塗
布してスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ幅
にスリツトしてビデオテープ（各実施例、比較番
号に対応する）とした。ただし、表−１の第２欄
以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以後の
「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

【表】 各テープについて次の測定を行なつた。 クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーター
「Shibasoku925D／１」により測定した。 ルミＳ／Ｎ：同上。 ジツター値： メグロ・エレクトロニクス社製のVTRジツタ
ーメーター「MK−612A」を使用し、30℃、80
％RHの高温多湿下で走行回数０回、100回後の
各ジツターを測定した。 静止画像寿命： 静止画像が2dB低下するまでの時間を分単位で
示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、体摩
耗性が高い。 夫々の例のビテオテープの性能を表−２に示し
た。

【表】 但し、実−１、実−２は比−１の値を０とし、
実−３は比−２の値を０とした相対値で示した。 ＊比−３は実−１におけるオレイン酸トリグリセ
ライドの代わりにステアリン酸ｎ−ブチルを用
いた場合、比−４は比−３のミリスチン酸の代
わりにステアリン酸を用いた場合のデータであ
る。 ＊剥離の有無は磁性層と支持体との接着性を示
す。 上記結果から、本発明に基づいて磁性層に本発
明のグリセリンエステル及び脂肪酸を添加するこ
とによつて、テープ性能が著しく向上することが
分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図、第３図は各例による磁気記録媒体
の一部分の各拡大断面図である。 なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリセリンエステルと脂肪酸との割合が１：
   20〜３：１であるようグリセリンエステルと脂肪
   酸とを磁性層中に含有してなり、前記グリセリン
   エステルの量は磁性粉100重量部に対して0.005〜
   ２重量部であることを特徴とする磁気記録媒体。