JPH0576700B2

JPH0576700B2 -

Info

Publication number: JPH0576700B2
Application number: JP60192394A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Yasufuku; Akira Kawakami
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1993-10-25
Also published as: JPS6252718A

Description

【発明の詳細な説明】

イ産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気デイス
クの磁気記録媒体に関するものである。ロ従来技術一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性
粉、バインダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体
上に塗布、乾燥することによつて製造される。こうした磁気記録媒体において、媒体の高密度
化の要望にともなつて、ビデオテープ等に使用す
るコバルト含有磁性粉のBET値はますます大き
くなりつつある。しかし、現在、50m²／ｇと高
BET値の磁性粉を用いたビデオテープも出現し
ているが、従来の高品質ビデオテープにくらべて
Ｓ／Ｎが一部改良されている以外は、出力が低下
していたり、クロマ性能が従来品より劣つていた
りしていて、高BET値の粉の性能が十分にひき
出されているとはいえない。又、高BET値の磁
性粉を使用した媒体は従来、耐久性も十分ではな
かつた。ハ発明の目的本発明の目的は、高BET値のCo含有酸化鉄磁
性粉を用いた高出力かつ高Ｓ／Ｎ比で耐久性を有
する磁気記録媒体を提供することにある。ニ発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、BET比表面積が50m²／ｇ以
上のCo含有酸化鉄磁性粉と、下記の一般式で表
される芳香環を有するリン酸エステルと、脂肪酸
とを磁性層中に含み、前記芳香環を有するリン酸
エステルと脂肪酸との合計含有量は前記磁性粉の
５〜20重量％であり、かつ、芳香環を有するリン
酸エステルと脂肪酸との割合が重量比で１：0.01
〜１：100であることを特徴とする磁気記録媒体
に係るものである。一般式

【化】〔但し、Ａ，A′はOM（Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属）で表される基、或いは−Ｏ−M′−
Ｏ−（M′はアルカリ土類金属）で表される基とな
つてリン原子と共に環を形成する基、又はＲ−Ｏ
−（CH₂CH₂O）_nで表される基であり、Ａ，A′は
同一であつても異なつていても良い。ｎ，ｍは
1.5以上の数である。Ｒは芳香環を有する炭化水
素残基である。〕本発明によれば、上記一般式のリン酸エステル
（以下、「本発明のエステル」と称する。）は、磁
性塗料の経時安定性を保持しながら、BET値50
m²／ｇ以上の磁性粉でも良好に分散せしめ、磁性
層等の表面性を向上させることができる。このエ
ステルが特にＲとして、脂肪残基で置換された芳
香環を有する為、磁性層の熱的、機械的特性劣化
を一層防止することができ、分散性を十分に保持
しながら磁性層の耐久性（スチル画像安定性）、
耐熱性等を一層向上させ、高出力、高Ｓ／Ｎ比を
得ることができる。本発明のエステルについて、上記一般式中の
ｎ、ｍは1.5以上とすべきであり、好ましくは２
〜80であるときは本発明の効果を充二分に発揮で
きる。また、Ｒは総炭素原子数４〜30の芳香環を
有する炭化水素残基であつて良いが、特に媒体の
耐久性の点で、tert−ブチル基等の分岐したアル
キル基を芳香環に導入したものや無置換のフエニ
ル基や、炭素数１〜９のアルキル基で置換された
フエニル基がよい。炭化水素残基の総炭素原子数
を４以上とするのがバインダーとのなじみを良好
としたり、層中での移動を防止したりする点で望
ましく、また30以下とする方が磁性塗料等の分散
不良を防いだり、リン酸残基の適度の親水性を保
てる点で望ましいからである。この場合、Ｒは炭
化水素残基であつて親油性を呈し、かつエチレン
オキサイド残基｛（―CH₂CH₂O）―｝は、親水性を
呈するので、これら両基の比率（特に、ｎ及びＲ
の種類）を調整することによつて、適切なHLB
（Hydrophilic−Lipophilic−Balance：親水性−
親油性バランス）を得ることができる。本発明のエステルにおいて、上記一般式中Ａが
Ｒ−Ｏ（Ｓ――CH₂CH₂O）_nＳ――である場合は、ジ
エステル体となるが、使用に際しては、このジエ
ステル体とＡが水酸基であるモノエステル体とを
併用すれば好ましい特性の媒体が得られる。勿
論、モノエステル体とジエステル体とを夫々単独
で使用してもよい。また、上記一般式中のＡ及
び／又はA′として、−ONa、−OKあるいはバリウ
ム塩等を適用してよい。又、磁性粉を本発明のエ
ステルで前処理した後に塗料中に添加することも
できる。また、本発明の化合物において、上記一般式中
のｎ、ｍを選択することによつて、その化合物の
HLBを８〜14とするのが望ましい。即ちHLBが
８より小さいと親油性が強くなり、また14より大
きいと親水性が強くなり、いずれの場合も磁性塗
料等の分散剤として分散不良や分散経時安定性の
面で好ましくないことがある。本発明のエステルの磁性層中への添加量には適
切な範囲がある。即ち、同時に併用する脂肪酸
（潤滑剤）との合計量は、磁性粉100重量部に対し
て５重量％以上とすべきである。この合計添加量
を５重量％以上とすることによつて分散性、潤滑
性、耐久性等を充分とし、層の表面性を良くでき
る。また20重量％以下とすれば、塗料の粘度を充
分として膜厚の制御をし易くなる。また、上記リン酸エステルと脂肪酸との配合比
は重量比で、リン酸エステル：脂肪酸＝（１：0.01）〜１：
100）が望ましい。この範囲を外れて、リン酸エ
ステルが多くなるとＳ／Ｎ比が出にくいときがあ
り、また同エステルが少なくなると耐久性に効果
が不十分となることがある。本発明のエステルの具体例は以下の通りである
が、これらに限定されるものではない。これらの
化合物の合成法は以下の通りであつてよい。即ち
末端にOHを有する化合物、例えば、４級炭素原
子をもつアルキルフエノール（例えばtert−ブチ
ルフエノール）やフエノールやノニルフエノール
やオレイルアルコールやラウリルアルコール、オ
クチルアルコール等をKOHの存在下に加圧下で
エチレンオキサイドと反応させ、ポリオキシエチ
レン化されたフエニルエーテルやアルキルフエニ
ルエーテルやアルキルエーテルとしたのち、これ
に五酸化リン又はオキシ塩化リンを反応させて、
本発明のリン酸エステルとする。

【表】及び／又はこのジリン酸
エステル

【表】及び／又はこのジリン酸
エステル
上記において、Ａは−OH又はＲ−Ｏ（―CH₂CH₂O）_oＳ――であつてよい。すなわち、例えば例示化合物では、

【化】

【化】及びモノエステルとジエステルの混合物が包含
される。又、−OHが−ONa、−OK等のアルカリ
金属塩となつていてもよいし、

【化】のようにアルカリ土類金属塩になつていてもよ
い。本発明のエステルは、勿論レシチン等の他の分
散剤と併用してよい。また、本発明のエステルが
含有される層は、磁性層だけでなく、バツクコー
ト層、オーバーコート層であつてよい。磁性層の
場合には、本発明の化合物は磁性塗料の調製時に
添加してもよいし、或いは浸漬等で予め磁性粉表
面に被着せしめ、この表面処理された磁性粉を塗
料中に添加してもよい。又、例示化合物の化合物は、分散剤として磁
性層に使用した場合、支持体（例えばポリエステ
ルベース）に対する磁性層の接着性を著しく向上
させるという予想外の利点を示した。本発明に使用する脂肪酸を例示すると以下の通
りである。 (1) カプロン酸 (2) カプリル酸 (3) カプリン酸 (4) ラウリン酸 (5) ミリスチン酸 (6) パルミチン酸 (7) ステアリン酸 (8) イソステアリン酸 (9) リノレン酸 (10) リノール酸 (11) オレイン酸 (12) エライジン酸 (13) ベヘン酸 (14) マロン酸 (15) コハク酸 (16) マレイン酸 (17) グルタル酸 (18) アジピン酸 (19) ピメリン酸 (20) アゼライン酸本発明の磁気記録媒体において、磁性層のバイ
ンダー樹脂として少なくともポリウレタンを使用
できるが、これは、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの反応によつて合成できる。使用可能なポ
リオールとしては、フタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸など
の有機二塩基酸とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール類もしくはトリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリ
コール類および多価アルコール類の中から選ばれ
た任意の２種以上のポリオールとの反応によつて
合成されたポリエステルポリオール；または、ｓ
−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラク
タム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から合
成されるラクトン系ポリエステルポリオール；ま
たはエステルオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリ
エーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンイソシアネート、メチレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネ
ート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、こ
れによつてウレタン化したポリエステルポリウレ
タン、ポリエーテルポリウエタンや、ホスゲンや
ジフエニルカーボネートや、

【式】（Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基）で表わされるアルキ
レンカーボネートでカーボネート化したポリカー
ボネートポリウレタンが合成される。これらのポリウレタンは通常は主として、ポリ
イソシアネートとポリオールとの反応で製造さ
れ、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒド
ロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタ
ンプレポリマーの形でも、あるいはこれらの反応
性末端基を含有しないもの（例えばウレタンエラ
ストマーの形）でつあてもよい。ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては公知であるので、その詳細な説明は省略す
る。なお、本発明では、バインダー樹脂として上記
のポリウレタンと共に、フエノキシ樹脂及び／又
は塩化ビニル系共重合体も含有せしめば、磁性層
に適用する場合に磁性粉の分散性が向上し、その
機械的強度が増大する。但し、フエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬く
なりすぎるが、これはポリウレタンの含有によつ
て防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好
となる。使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式で表わされる。

【化】（但し、ｎ82〜13）例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、一般式：

【化】で表わされるものがある。この場合、

【化】におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前
者のユニツトについては95〜50モル％であり、後
者のユニツトについては５〜50モル％である。また、Ｘは塩化ビニルと共重合し得る単量体残
基を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無
水マレイン酸等からなる群より選ばれた少なくと
も１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされる重
合度は好ましくは100〜600であり、重合度が100
未満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、600
を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル
系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩
化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、
「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）
が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合
体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体の具体例としては、ユニオン
カーバイド社製の「VAGH」、「VYHH」、
「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレツクＡ」、
「エスレツクＡ−５」、「エスレツクＣ」「エスレツ
クＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。また上記以外にもバインダー樹脂として繊維素
系樹脂が使用可能であるがこれには、セルロース
エーテル、セルロース無機酸エステル、セルロー
ス有機酸エステル等が使用できる。セルロースエ
ーテルとしては、メチルセルロース、エチルセル
ロース等が使用できる。セルロース無機酸エステ
ルとしては、ニトロセルロース、硫酸セルロー
ス、燐酸セルロース等が使用できる。また、セル
ロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロ
ース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロ
ース等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中で
ニトロセルロースが好ましい。また、バインダー組成全体については、上述の
ウレタン樹脂と、その他の樹脂（フエノキシ樹脂
と塩化ビニル系共重合体等との合計量）との割合
は、重量比で90／10〜40／60であるのが望まし
く、85／15〜45／55が更に望ましいことが確認さ
れている。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多
いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂が多
くなると表面性不良となり易く、特に60重量％を
越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましく
なくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレ
タン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましく
はウレタン樹脂は15〜75重量％である。本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダ
ー樹脂としては、前記したものの他、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化
樹脂が使用されてもよい。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えば、アクリル酸エステル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体等が使用される。熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液
の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾燥
後には縮合、付加等の反応により分子量は無限大
のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹脂
が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないもの
が好ましい。具体的には、例えばフエノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキツド樹脂等である。電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ等
が挙げられる。本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には
更にカーボンブラツクを添加してよい。このカー
ボンブラツクは導電性のあるものが望ましいが、
遮光性のあるものも添加してよい。こうした導電
性カーボンブラツクとしては、例えばコロンビア
カーボン社製のコンダクテツクス（Conductex）
975（比表面積250m²／ｇ、粒径24mμ）、コンダク
テツクス900（比表面積125m²／ｇ、粒径27mμ）、
カボツト社製のバルカン（Cabot Vulcan）XC
−72（比表面積254m²／ｇ、粒径30mμ）、ラーベン
1040、420、三菱化成(株)製の＃44等がある。遮光
用カーボンブラツクとしては、例えばコロンビア
カーボン社製のラーベン2000（比表面積190m²／
ｇ、粒径18mμ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)
製の＃100、＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可
能である。カーボンブラツクは、その吸油量が90
ml（DBP）／100g以上であるとストラクチヤー
構造をとり易く、より高い導電性を示す点で望ま
しい。本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示す
ように、支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは反対側の面にBC層３が設け
らている。このBC層は設けられてよいが、設け
なくてもよい。この磁性層２に使用される磁性粉
としては、Co含有γ−Fe₂O₃、Co含有Fe₃O₄等の
酸化鉄磁性粉が挙げられる。磁性層２にはまた、潤滑剤（例えばシリコーン
オイル、グラフアイト、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン、融点85℃以下の有機カルボン
酸、有機カルボン酸（例えばステアリン酸）と炭
素原子数が１〜26個の一価のアルコールからなる
脂肪酸エステル等）、研磨剤（例えばα−アルミ
ナ）、帯電防止剤（例えばグラフアイトや界面活
性剤）等を添加してよい。 BC層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブラツク、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カル
シウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリ
ン、硫酸カルシウム、窒素ホウ素、フツ化亜鉛、
二酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるも
の、好ましくはカーボンブラツク及び／又は酸化
チタンからなるものが挙げられる。また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例え
ばベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フ
タロシアニン系顔料等を添加してもよい。また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支
持体１との間に下引き層（図示せず）を設けたも
のであつてよく、或いは下引き層を設けなくても
よい（以下同様）。また支持体にコロナ放電処理
をほどこしてもよい。また、BC層３にも、本発
明に係る化合物を含有させてもよい。また、支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチツ
ク、Al、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイ
ド、磁器、陶器等のセラミツクなどが使用され
る。なお、上記の磁性層の塗布形成時には、塗料中
に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定量
添加しておく。第２図は、他の磁気記録媒体を示すものである
が、第１図の媒体の磁性層２上にOC層４が設け
られている。このOC層４は、磁性層２を損傷等
から保護するために設けられるが、そのために滑
性が充分である必要がある。そこで、OC層４の
バインダー樹脂として、上述の磁性層２に使用し
たウレタン樹脂を（望ましくはフエノキシ樹脂及
び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。OC層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎと
の関連でRa≦0.01μm、Rmax≦0.13μmとするの
がよい。この場合、支持体１の表面粗さをRa≦
0.01μm、Rmax≦0.13μmとし、平滑な支持体１
を用いるのが望ましい。第３図は、磁気デイスクとして構成された磁気
記録媒体を示し、支持体１の両面に上述と同様の
磁性層２、OC層４が夫々設けられており、OC層
４には上述のウレタン樹脂を主成分とするバイン
ダー樹脂が含有せしめられてよい。ホ実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗
料を1μmフイルターで濾過後、多官能イソシアネ
ート５部を添加し、支持体上に5μm厚みに塗布し
てスーパーカレンダーをかけ、1/2インチ巾にス
リツトしてビデオテープ（各実施例、比較番号に
対応する）とした。ただし、表−１の第２欄以後
の数字は重量部を表わし、また第２欄以後の
「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

【表】

【表】上記の各列によるビデオテープについて次の測
定を行なつた。クロマＳ／Ｎ：カラービデオノイズメーター
「Shibasoku925D／１」により測定した。ルミＳ／Ｎ：同上。 RF出力： RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzでの
RF出力を測定し、100回再生後の、当初の出力
に対して低下している値を示した。（単位：dB）静止画像寿命：静止画像が2dB低下するまでの時間を分単位で
示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐
摩耗性が高い。夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示し
た。又、実−１で用いた芳香環を有するリン酸エ
ステルの代わりに下記のリン酸モノエステル

【化】とジエステルとの混合物からなる芳香環を有さな
いリン酸エステルを用いて行つたので、これを比
−４、実−１において脂肪酸を用いず、脂肪酸エ
ステルをその分多く用いたものを比−５として併
せて示した。又、実−１におけるCo含有磁性酸
化鉄（BET値60m²／ｇ）をCo含有磁性酸化鉄
（BET値45m²／ｇ）に変えた他は同様に行つたも
のを比−６、比−１におけるCo含有磁性酸化鉄
（BET値60m²／ｇ）をCo含有磁性酸化鉄（BET
値45m²／ｇ）に変えた他は同様に行つたものを比
−７とした。

【表】但、実−１、実−２は、比−１の値を0dBとし
てクロマＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎ、RF出力を求めた。上記結果から、本発明に基づいて磁性層を構成
することによつて、テープ性能が著しく向上する
ことが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図、第２図、第３図は各例による磁気記録媒体
の一部分の各拡大断面図である。なお、図面に用いられている符号において、２
……磁性層、３……バツクコート層（BC層）、４
……オーバーコート層（OC層）である。

Claims

【特許請求の範囲】１ BET比表面積が50m²／ｇ以上のCo含有酸化
鉄磁性粉と、下記の一般式で表される芳香環を有するリン酸
エステルと、脂肪酸とを磁性層中に含み、前記芳香環を有するリン酸エステルと脂肪酸と
の合計含有量は前記磁性粉の５〜20重量％であ
り、かつ、芳香環を有するリン酸エステルと脂肪
酸との割合が重量比で１：0.01〜１：100である
ことを特徴とする磁気記録媒体。一般式【化】〔但し、Ａ，A′はOM（Ｍは水素原子またはア
ルカリ金属）で表される基、或いは−Ｏ−M′−
Ｏ−（M′はアルカリ土類金属）で表される基とな
つてリン原子と共に環を形成する基、又はＲ−Ｏ
−（CH₂CH₂O）_nで表される基であり、Ａ，A′は
同一であつても異なつていても良い。ｎ，ｍは
1.5以上の数である。Ｒは芳香環を有する炭化水
素残基である。〕