JPS61289527A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般ｌこ、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バ
インダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾
燥することによって製造される。

こうした磁気記録媒体において、磁性塗料を支持体に塗
布して磁性層を形成する際に、磁性層への添加剤として
リン酸エステルを使用することが知られている。　例え
ば特公昭４７−２６８８２号公報には、添加剤の１つと
してリン酸エステル系界面活性剤を使用することが示さ
れている。　又、特公昭５６−５０３３５号には、強磁
性合金粉末を結合剤中に分散せしめてなる磁性層中に、
ポリアルキレンオキサイドアルキル燐酸エステル及びポ
リアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステルのアル
カリ塩を含有させることが開示されている。

しかし、特に磁性粉が微細化して例えばＢＥＴ値で３０
　ｍ２／ＩＩｒ以上になってくると、ポリアルキレンオ
キサイドアルキルリン酸エステル及びそのアルカリ塩で
は、磁性粉の分散が十分に行えず、ジ負等が不十分であ
るのみならず、耐久性、例えば静止１儂耐久性が著しく
不十分であった。

ハ３発明の目的 本発明の目的は、高密度化の要求に対応した電磁変換特
性（高出力、高Ｓ／Ｎ比）が得られ、かつ耐久性等に優
れた磁気記録媒体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、下記一般式で表わ
される化合物が支持体上の所定の層に含有されている磁
気記録媒体である。

一般式： （但、人は水酸基或いは一〇Ｍ（Ｍはアルカリ金属）で
表わされる基、又は で表わされる基、０％ｍは１〜２００の実数、Ｒは四級
炭素原子を有する総炭素原子数４〜３ｏのアルキル基で
ある。） 本発明によれば、上記一般式の化合物（以下、「本発明
の化合物」と称する。）は、磁性塗料の経時安定性を保
持しながら、ＢＥＴ値３０ｒｎ”／ｇｒ以上の磁性粉で
も良好に分散せしめ、磁性層等の表面性を向上させるこ
とができる。　この化合物は脂肪族残基で置換された芳
香環を含んでいるので、磁性層の熱的、機械的特性劣化
を防止することができ、分散性を充分に保持しながら磁
性層の耐久性（スチル画儂安定性）、耐熱性等を向上さ
せ、高出力、高Ｓ／Ｎ比を得ることができる。　一方、
フェニル環を有しないもの、例えばＲ−ＯＨ（Ｒ′はア
ルキル基）にエチレンオキサイドを付加してリン酸エス
テル化したポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エ
ステルは、耐熱性等が問題となる以前に、電磁気特性等
の特性が実用的にみて不充分となり、耐熱性等も実用に
適さないものとなり、特に磁性粉のＢＥＴ＠が３０ｍ”
／Ｉｒ以上になると分散が著しく劣化してしまう。

本発明の化合物について、上記一般式中のｎ１ｍは１〜
２００とすべきであり、１〜１００が好ましく、更に好
ましくは２〜８０であるときは本発明の効果を充二分に
発揮できる。　また、Ｒは炭素原子数４〜３０とするの
がよく、特に媒体の耐久性の点でｔｅｒｔ−ブチル基が
よいが、その炭素原子数を４以上とするのがバインダー
とのなじみを良好としたり、層中での移動を防止したり
する点で望ましく、まｂｏ以下とする方が磁性塗料等の
分散不良を防いだり、リン酸残基の適度の親水性を保て
る点で望ましいからである。　上記炭素原子数は更に２
〜２４であるのが望ましい。　この場合、Ｒは四級炭素
原子（又は第４炭素）を有するアルキル基であり、フェ
ニル基と共に親油性を呈し、かつエチレングリコール残
基（（−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ−））　は親水性を呈するので
、これら両差の比率（特に、ｎ及びＲの稽類）を調整す
ることによって、適切なＨＬ　Ｂ　（Ｈｙｄｒｏｐｈｉ
ｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ−Ｂａｌａｎｃｅ：親水
性−親油性バランス）を得ることができる。

本発明の化合物において、上記一般式中、Ａがである場
合は、ジエステル体となるが、使用に際しては、このジ
エステル体とＡが水酸基であるモノエステル体とを併用
すれば好ましい特性の媒体が得られる。　勿論、モノエ
ステル体とジエステル体とを夫々単独で使用してもよい
。　また、上記一般式中のＡとして、−０Ｎａ、−ＯＫ
あるいは本発明にかかる化合物のバリウム塩等を適用し
てよいが、この場合は磁性粉を本発明の化合物で前処理
した後に塗料中に添加するのがよい。

また、本発明の化合物において、上記一般式中のｎ、　
ｍを選択することによって、その化合物のＨＬＢを８〜
１４とするのが望ましい。　即ちＨＬＢが８より小さい
と親油性が強くなり、また１４より大きいと親水性が強
くなり、いずれの場合も磁性塗料等の分散剤として分散
不良や分散経時安定性の面で好ましくないことがある。

本発明の化合物の磁性層中への添加量には適切な範囲が
あり、磁性粉１００重量部に対して１〜１０重量部がよ
く、２〜７重量部が更によい。　添加量を１重量部以上
とすることによって分散性、耐久性等を充分とし、層の
表面性を良くし、また１０重量部以下とすることによっ
て塗料の粘度を充分として膜厚の制御をし易くなる。

本発明の化合物の具体例は以下の通りであるが、これら
に限定されるものではない。　これらの化金物の合成法
は以下の通りであってよい。　即ち、４級炭素原子をも
つアルキルフェノール（例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）をＫＯＨの存在下に加圧下でエチレンオキサイド
と反応させ、ポリオキシエチレン化されたフェニルエー
テル（４級炭素原子をもつアルキル基、例えばｔｅｒｔ
−ブチル基）としたのち、これに五酸化リン又はオキシ
塩化リンを反応させて、本発明のリン酸エステルとする
。

例示化合物■ 例示化合物■ 例示化合物■ 例示化合物■ 例示化合物■ 例示化合物■ Ｃル　　　　　　　　　　Ａ 例示化合物の 例示化合物■ 上記において、人は−ＯＨ又はＲ＠−０−−ＡＣＨ，Ｃ
Ｈ，０％、Ｒは四級炭素原子を含むアルキル基である。

　すなわち、例えば例示化合物■では、及びモノエステ
ルとジエステルの混合物が包含される。

本発明の化合物は、勿論レシチン等の他の分散剤と併用
してよい。　また、本発明の化合物が含有される層は、
磁性層だけでなく、バックコート層、オーバーコート層
であってよい。　磁性層の場合には、本発明の化合物は
磁性塗料の調製時に添加してもよいし、或いは浸漬等で
予め磁性粉表面に被着せしめ、この表面処理された磁性
粉を塗料中に添加してもよい。

又、例示化合物■の化合物は、分散剤として磁性層に使
用した場合、支持体（例えばポリエステルベース）に対
する磁性層の接着性を著しく向上させるという予想外の
利点を示した。

本発明の磁気記碌媒体において、磁性層のバインダー樹
脂として少なくともポリウレタンを使用できるが、これ
は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって
合成できる。　使用可能なポリオールとしては、フタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、二量化すルイン酸、マ
レイン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどのグリコール類もしくはトリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、クリセリン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アル
コール類もしくはこれらのグリコール類および多価アル
コール類の中から選ばれた任意の２橿以上のポリオール
との反応によって合成されたポリエステルポリオール；
または、Ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロ
ラクタム、３−メチル−３−力プロラクタム、ｒ−ブチ
ロラクタム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポ
リエステルポリオール；またはエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどから合成
されるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート等のインシアネー
ト化合物と反応せしめ、これによってウレタン化したポ
リエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウニタンや
、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート化
したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ンシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（９Ｉ４え
ばウレタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁
性粉の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。　
但、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体の
みでは層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有
によって防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好
となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる。

（但、　ｎ　：　ｆ３２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨ％ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 における！及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５−５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合し得る単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等
からなる群より選ばれた少なくとも１ｍを表わす。　（
ｌ＋ｍ）として表わされる重合度は好ましくは１００−
６００であり、重合度が１００未満になると磁性層等が
粘着性を帯び易く、６００を越えると分散性が悪くなる
。　上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分解
されていてもよい。　塩化ビニル系共重合体として、好
ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以
下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。）
が挙げられる。　塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の
例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル、塩化ビニル−酢ｔＲヒ＝ルー無水マレイン酸の各共
重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の中でも、部分加水分解された共重合体が好ましい。　
上記の塩化ビニルー酢酸ビニル系共重合体の具体例とし
ては、ユニオンカーバイド社製のｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹ
ＨＨＪ、「■ＭＣＨ」、積木化学ｖ／ＪｌｌｌＤｒエス
レックＡ」、「エスレックＡ−５Ｊ、ｒエスレックＣ」
、「エスレックＭ」、電気化学工業株制の「デンカビニ
ル１０００　ＧＪ、「デンカビニル１００ＯＷＪ等が使
用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。　セル
ロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫
酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。　また
、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロ
ース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等
が使用できる。　これら繊維素系樹脂の中でニトロセル
ロースが好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０−４０／６０であるのが望ましく、８５／１５−４５
１５５が更に望ま、しいことが確認されている。　この
範囲を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易
く、またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易
く、特に６０重１％を越えると塗膜物性が総合的にみて
あまり好ましくなくなる。　塩化ビニル−酢酸ビニルの
場合、ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ま
しくはウレタン樹脂は１５−７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用１されて
もよい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００．重合度が約２
００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。　また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または溶融しないものが好ましい。　具体
的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。　このカーボンブラッ
クは導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるもの
も添加してよい。　こうした導電性カーボンブラックと
しては、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテッ
クス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）９７５（比表面積２５０ｉ
ν’ｇｓ粒径２４ｍμ）、コンダクテックス９００（比
表面積１２５ｍ”７ｇ、粒径２７ｍμ）、カボット社製
のパルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）Ｘ　Ｃ−７２
（比表面積２５４　ｍ”／　ｇ　、粒径３０ｍμ）、ラ
ーベン１０４０．４２０、三菱化成■製の＃４４等があ
る０ｇ！１光用カーボンブラックとしては、例えばコロ
ンビアカーボン社製のラーベン２０００　（比表面積１
９０　ｍ”７ｇ　、粒径１８　ｍμ）、２１００．１１
７０．１０００、三菱化成株制の＃１００．　＄７５、
＃４０、＃３５、＃３０等が使用可能である。　カーボ
ンブラックは、その吸油量が９０ｍ１（ＤＢＰ　）７１
００ｇ以上であるとストラフチャー構造をとり易く、よ
り高い導電性を示す点で望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体ｌ上に磁性層２を有している。

また磁性層２とは反対側の面に８０層３が設けられてい
る。　このＢＣ層は設けられてよいが、設けなくてもよ
い。　磁性層２に使用される磁性粉末、特に強磁性粉末
としては、γ−ＦｅｌαｈＣ０含有ｒ　−Ｆｅ、０１、
Ｆｅ１０４　、　Ｃｏ含有Ｆｅ、０．等の酸化鉄磁性粉
：　Ｆｅ％Ｎｉ、　Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ
−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−
Ｎｉ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁
性粉等各糧の強磁性粉が挙げられる。　これらのうち、
Ｃｏ含有酸化鉄やメタル磁性粉が望ましい。

また、磁性粉のＢＥＴ価は２５　ｍ”　／　ｇ以上、更
には３０ｍ”／ｇ以上がよい。　磁性層２にはまた、潤
滑剤（例えばシリコーンオイル、グラファイト、二硫化
モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子数１２〜２
０の一塩基性脂肪１１！（例えばステアリン酸）と炭素
原子数が１３−２６個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル等）、研磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電
防止剤（例えばグラファイト）等を添加してよい。

ＢＣ層３に含有せしめられる非磁性粉としては、カーボ
ンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、
α−Ｆｅ＠Ｏ＠、タルク、カオリン、硫酸：カルシウム
、窒素ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カ
ルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラック
及び／又は酸化チタンからなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。

また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。　
また支持体にコロナ放電処理をほどこしてもよい、　ま
た、ＢＣ層３にも、本発明に係る化合物を含有させても
よい。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、ＡＩ％Ｚｎ
等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶器
等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層の塗布形成時には、塗料中に架橋剤
としての多官能インシアネートを所定量ふたしておく。

第２図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。　
この００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要がある
。　そこで、０Ｃ１４のバインダー樹脂として、上述の
磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノ
キシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）
使用する。　００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎと
の関連でＲａ≦０．０１　μｍ、　Ｒｍａｘ≦０．１３
μｍとするのがよい。　この場合、支持体ｌの表面粗さ
をＲａ≦０．０１１部ｍ、　Ｒｍａ　ｘ≦０．１３μｍ
とし、平滑な支持体１を用いるのが望ましい。

第３図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１０両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられており、００層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において穫々変更しつる。

表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗料を１μ
ｍフィルターで濾過後、多官能インシアネート５部を添
加し、支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレン
ダーをかけ、１部２インチ幅にスリットしてビデオテー
プ（各実施例、比較番号に対応する）とした、　ただし
、表−１の第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第
２欄以後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす
。

（以下余白、次頁につづく。） 表−１ 中１） Ｈ 本化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールにエチレンオ
キサイドをオートクレーブ中で加圧下にＫＯＨの存在下
で１１０〜１５０℃で反応させて得られるポリオキシエ
チレン−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルに五酸化リ
ンを反応させることによって得た粘稠性の淡黄褐色の液
体で　ｐＨは１０％水溶液（２５℃）で１．５であった
。

中２） Ｈ 上記の各列によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

クロマＳ／Ｎ　： カラービデオノイズメーターｒＳｈｉｂａｓｏｋｕ９２
５　Ｄ／Ｉ　Ｊにより測定した。

ルミＳ／Ｎ　：同上。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４知−でのＲＦ比
出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して低
下している値を示した。

（単位：ｄＢ） 静止１偉寿命： 静止画像が２ｄＢ低下するまでの時間を分単位で示す。

　値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性が高い
。

夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示した。

表−２ 但、実−１、実−２は、比−１の値をＯｄＢとしてクロ
マＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎ、ＲＦ出力を求めた。

上記結果から、本発明に基づいて磁性層を構成すること
によって、テープ性能が著しく向上することが分る。

次に、実施例−１において、例示化合物■〔粘稠性の極
めて高い半固体（水アメ状）で、１０％水溶液のｐＨは
２５℃で１．５であった。〕を例示化合物■に替えて作
成したビデオテープ（実施例−３）は実施例−１と同様
に出力やＳ／Ｎが優れているとともに、磁性層と支持体
との接着性がセロハンテープで剥し取るテストにおいて
、比較例−１のテ−プにくらべてきわめて優れていて、
磁性層は簡単には剥れなかった。　他方、比較例−１の
磁性層は簡単に剥がれた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・・バックコート層（ＢＣ層）４・・
・・・・・・・オーバーコート層（ＱＣ層）である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　　　宏 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされる化合物が支持体上の所定の
   層に含有されている磁気記録媒体。 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛但、Ａは水酸基或いは−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）で
   表わされる基、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基、ｎ、ｍは１〜２００の実数、Ｒは四級
   炭素原子を有する総炭素原子数４〜３０のアルキル基で
   ある。｝