JPS61237227A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS61237227A
JPS61237227A JP60078705A JP7870585A JPS61237227A JP S61237227 A JPS61237227 A JP S61237227A JP 60078705 A JP60078705 A JP 60078705A JP 7870585 A JP7870585 A JP 7870585A JP S61237227 A JPS61237227 A JP S61237227A
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JP
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magnetic
magnetic powder
magnetic layer
layer
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JP60078705A
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English (en)
Inventor
Yoshitaka Yasufuku
安福 義隆
Ryosuke Isobe
磯辺 亮介
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。
口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。
こうした磁気記録媒体において、例えば、C。
被着γ−Fe=O−が磁性粉として用いられてきたが、
これは残留磁束密度(Br)や飽和磁化(σS)が小さ
くて出力が低く、また電気伝導度が不足し、隠蔽力も乏
しい(光透過率が高い)という問題点がある。 従って
、磁性層をあまり薄くはできないので磁気テープの薄手
、長尺化には不利であり、しかも電気伝導度及び隠蔽力
向上のためにカーボンブラック等を多量に添加すれば出
力の低下等を生じる。 このため、Co被被着−Fet
us磁性粉を用いた例えば長時間録画用のビデオテープ
では、全厚12〜16μm、光透過率0.1t4以下が
規格とされ、かつ磁性層の厚さは少なくとも4μm程度
は必要であるとされている。
そこで近時、特にビデオテープ用の磁性粉として、高B
r、高03であって電気伝導度及び隠蔽力に優れるメタ
ル(鉄又は鉄合金)磁性粉が考えられ、実用化されてい
る。
一方、特開昭58−159229号、同59−1592
30号各公報には、磁性粉の分散剤として牛脂ジアミン
のオレイン酸塩等のアミン系化合物が示されている。 
しかしながら、このようなアミン系化合物では、上記し
た如きメタル磁性粉使用の場合に同磁性粉の比表面積が
BET値(後述)で60 m’/ 1以上と微細化され
るときに、各磁性粒子間の相互作用が弱められ、磁性粒
子がバインダー樹脂中に均一に分散しなくなってしまう
ことが判明した。
ハ、発明の目的 本発明の目的は、出力特性の向上、高密度記録が可能で
あり、電気抵抗等においても優れ、更に磁性粉の分散性
の向上した磁気記録媒体を提供するものである。
二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、実質的に鉄からなる金属磁性粉を含有
する磁性層を有する磁気記録媒体において、前記金属磁
性粉の比表面積がBET値で60rn’/、以上であり
、かつ前記磁性層にリン酸エステルが含有されているこ
とを特徴とする磁気記録媒体に係るものである。
本発明によれば、磁性粉として実質的に鉄からなる金属
(メタル)磁性粉を用いているので、メタル磁性粉自体
のもつ特長、即ち、高Br、高σSによる高出力が得ら
れ、かつ電気伝導度や隠蔽力にも優れた媒体が得られる
。 しかも、磁性層には、リン酸エステルを含有させた
ので、磁性粒子相互間の作用が増進され、金属磁性粉の
BET値が60 rn” / 1以上となってもその分
散を充分に行なうことができる。 この結果、金属磁性
粉を微細化して分散することが可能となり、再生出力、
記録密度を大幅に向上させ得ると共K、磁性層の表面性
も良好にすることができる。 本発明に用いる金属磁性
粉は、鉄原子が90原子チ以上を占めることが望ましい
更に、本発明によれば、磁性層の磁性粉の表面積を69
ffl”/、9’以上にしているので、媒体の再生出力
、S/N比を著しく向上させることができる。
この磁性粉の比表面積は上限を100m”/grとする
のが望ましい。
なお、上記において、「比表面積」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平的粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。 
比表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を250℃前
後で30〜60分加熱処理しながら脱気して、該粉末に
吸着されているものを除去し、その後、測定装置に導入
して、窒素の初期圧力を0.5kg/m”に設定し、窒
素により液体窒素温度(−195℃)で吸着測定を行な
う(一般にB、E、T法と称されている比表面積の測定
方法。 詳しくはJ 、 Ame 、 Chem 、 
Sac +60 309  (1938”)を参照)。
 この比表面積(BET値)の測定装置には、湯浅電池
(株)ならびに湯浅アイオニクス(株)の共同製造によ
る「粉粒体測定装置(カンタ−ソープ)」を使用するこ
とができる。 比表面積ならびにその測定方法について
の一般的な説明は[粉体の測定J(J、M。
DALLAVALLE、CLYDEORRJr共著、弁
田その他訳:産業図書社刊)に詳しく述べられており、
また「化学便覧」(応用編、1170〜1171頁、日
本化学会編、丸善(株)昭和41年4月30日発行)に
も記載されている。  (なお前記「化学便覧」では、
比表面積を単に表面積(ff11″/gr)と記載して
いるが、本明細書における比表面積と同一のものである
。) 本発明の磁気記録媒体において、磁性粉として、Fe、
Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−
Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−
Co−N1−P合金等、Feを主成分とするメタル磁性
粉が挙げられる。
本発明で用いるリン酸エステルは次式で表わすことがで
きる。
R−P−OH・・・・・・・・・・・・(I)R′ (但し、Rニー0−Xで表わされ、Xは置換又は未置換
の炭化水素残基、 R′:水酸基又は−〇−X′で表わされ、X′は置換又
は未置換の炭化水素 残基。) この一般式(I)の例示化合物を以下に示す。
1.0 C,、H□−0−P −0H 81,。
2、            0 C,、H,、−0−P−OH 0−C,、H,。
3、            0 C,、H,、−0−P−OH 」 (Y=OH又はC,、H□−0−) 4、           0 CttH,、−0−P−OH (Y=OH又はC,、H,、−0−) 5、            0 C1・H,、−0−P−OH (Y=OH又はC,、H,、−0−”)(Y=OH又は
CaHe−o−) 7、           0 C,H,、−0−P−OH (Y=OH又はC,H,、−0−) 8、         0 CH,−0−P−OH Y  (Y=OH又はCH,−〇−) 9、             0 i   CaH□−0−P−OH (Y=OH又はi  C5Hu  O)10、    
           0(Y=OH又はC4H,−O
H−CL −0−)C,H。
又、好ましいリン酸エステルとしては、下記一般式のリ
ン酸エステルがあげられる。
(但し、AはOH又はR”−0−(CH,CH,O) 
−1nは1〜100の実数、 R11は炭化水素残基。) さらに好ましいリン酸エステルとしては、前記一般式(
II)中のR11が芳香環を有しているものである。
一般式(II)の例示化合物を次に示す。
水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成
していてもよい。) 水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成
していてもよい。) 水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成
していてもよい。) C,H,。
C@L・ 水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成
していてもよい。) 水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を形成
していて本よい。) 16.O C,、H,、−0−(CH,CH,O)、 −P −O
H(A=OH又はC,、H□−0−(CH,CH,O)
、−1水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩
を形成していてもよい。) 17.0 C,、H,、−〇 −(CH,CH,O)、 −P −
OH(A=OH又はC□H,、−0−(CH,CH,O
)、 −1水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と塩を形成していてもよい。) 18.0 C,#H,,−0−(CH,CH,O)、 −P−OH
(A=OH又はC□H□−0−(CH,CH,0)、 
−1水酸基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属と塩を
形成していてもよい。) 前記一般式(n)で、nは3以上、100以下であるこ
とが分散性の点で好ましい。
R″の総炭素原子数は、6以上、30以下であることが
同様に分散性の点で好ましい。
特に好ましいのは一般式(II)において芳香環を含ん
だリン酸エステルである。
又、これらリン酸エステルに、リン酸のトリエステルを
併用してもよい。
リン酸のトリエステルとしては次のものが例示d。(C
,H,、−0七P g。(C,、H,、−0−)−P h 、  (C,、H,、−0七P i −(CIIH□−〇六P J −(C1aHAS  O六P k、  (C□H,、−S含P 上述したリン酸エステルと併用されるものとして、脂肪
酸がある。 炭素原子数3〜22の脂肪酸が好ましく、
例えばオレイン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸等があ
り、リン酸エステルと併用することによって、さらに分
散性が向上する。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層のバインダー樹
脂として少なくともポリウレタンを使用できるが、これ
は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって
合成できる。 使用可能なポリオールとしては、フタル
酸、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸などの
有機二塩基酸ト、エチレンクリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレン/I)コ−7
1/などのグリコール類もしくはトリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、メメl “ff
yl’pff4f7 f−リメテロールエタン、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール類もしくはこれら
のグリコール類および多価アルコール類の中から選ばれ
た任意の2種以上のポリオールとの反応によって合成さ
れたポリエステルポリオール:または、3−カプロラク
タム、a−メチル−1−カプロラクタム、S−メチル−
3−カプロラクタム、r−ブチロラクタム等のラクタム
類から合成されるラクトン系ポリエステルポリオール;
またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどから合成されるポリエーテルポリ
オール等が挙げられる。
これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のインシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。
これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び/又はしドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはタレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの(例えばウ
レタンエラストマーの形)であってもよい。
ポリウレタン、9レタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。
なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び/又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁
性粉の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。 
但、フェノキシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合体の
みでは層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有
によって防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好
となる。
使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールAとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる。
(但、n=82〜13) 例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC。
PKHH,PKHT等がある。
また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 で表わされるものがある。 この場合、における!及び
mから導き出されるモル比は、前者のユニットについて
は95〜50モルチであり、後者のユニットについては
5〜50モルチである。
また、Xは塩化ビニルと共重合し得る単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等
からなる群より選ばれた少なくとも1種を表わす。  
(l+m)として表わされる重合度は好ましくは100
〜600であり、重合度が100未満になると磁性層等
が粘着性を帯び易く、600を越えると分散性が悪くな
る。 上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分
解されていてもよい。 塩化ビニル系共重合体として、
好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体(
以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。
)が挙げられる。 塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の各共
重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
の中でも、部分加水分解された共重合体が好ましい。 
上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例とし
ては、ユニオンカーバイド社製のrVAGHj、rVY
HHj、rVMcHj、種水化学(株)製の「エスレッ
クA」、「エスレックA−5」、「エスレックC」、「
エスレックMl、電気化学工業(株)製の[デンカビニ
ル100OGJ、rデンカビニル1000 WJ等が使
用できる。
また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。 セルロースエーテルとしては、メチ
ルセルロース、エチk セkI=1−ス等カ使用できる
。 セルロース無機酸エステルトシてハ、ニトロセルロ
ース、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる
。 また、セルロース有機酸エステルとしては、アセチ
ルセルロース、プロピオニルセルロース、プチリルセル
ロース等が使用できる。 これら繊維素系樹脂の中でニ
トロセルロースが好tuい。
また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂(フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量)との割合は、重量比で90 /
 10〜30 / 70であるのが望ましく、85/1
5〜40 / 60が更に望ましいことが確認されてい
る。 この範囲を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が
悪くなり易く、またその他の樹脂が多くなると表面性不
良となり易い。
塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレタン樹脂とかなり
の自由度で混合でき、好ましくはウレタン樹脂は15〜
75重量%である。
また、分散性を改良したバインダー樹脂として、陰性有
機基(例えば−〇〇〇H,スルホ基等)を分子内に導入
したものを用いるのが好ましい。
本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化製樹脂が使用されても
よい。
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平均
分子量が10.000〜200,000、重合度が約2
00〜2.000程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体等が使用される。
熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200.000以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。 また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または溶融しないものが好ましい。 具体
的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。
電子線照射硬化製樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、9レタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。 このカーボンブラッ
クは導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるもの
も添加してよい。 こうした導電性カーボンブラックと
しては、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテッ
クス(Conductex)975(比表面積250 
m”/ g 1粒径24mμ)、コンダクテックス90
0(比表面積125 m”/ g 、粒径27mμ)、
カボット社製のパルカン(CabotVulean )
 X C−72(比表面積254 m”/ g、粒径3
0mμ)、ラーベン1040.420、三菱化成@)製
の#44等がある。 遮光用カーボンブラックとしては
、例えばコロンビアカーボン社製のラーペン2000 
(比表面積190 m”/ g、粒径18mμ)、21
00.1170.1000、三菱化成(株)製の#10
0、#75、#40、#35、#30等が使用可能であ
る。
カーボンブラックは、その吸油量が901117(DB
P)/1oog以上であるとストラフチャー構造をとり
易く、より高い導電性を示す点で望ましい。
本発明の磁気記録媒体は、例えば第1図に示すように、
支持体1上に磁性層2を有している。
また磁性層2とは反対側の面にBCC84設けられてい
る。 この80層は設けられてよいが、設けなくてもよ
い。 磁性層2には既述した金属磁性粉末及びリン酸エ
ステルを含有せしめる。 磁性層2にはまた、潤滑剤(
例えばシリコーンオイル、グラファイト、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、炭素原子数12〜20の一
塩基性脂肪酸(例えばステアリン酸)と炭素原子数が1
3〜26個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステル
等)、リン酸エステル(既述したリン酸エステルと同じ
若しくは異なっていてよい)、ホヮ酸エステル、パーフ
ルオロ化合物、シリコン化合物全添加してよく、なかで
も脂肪酸エステルがよい。
研磨材(例えば溶融アルミナ)、帯電防止剤(例えばグ
ラファイト)等を添加してよい。 磁性層2の強度向上
のため、モース硬度が5以上の非磁性粉を含有させるの
がよく、その平均粒径は0.1〜1μmであるのがよく
、BET値は1〜2orrf/gがよい。 使用可能な
非磁性粉としては、カーボンブラック、酸化珪素、酸化
チタン、酸化アルミニ9ム、酸化クロム、炭化珪素、炭
化カルシ9ム、酸化亜鉛、α−Fe*Os、タルク、カ
オリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二
酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ま
しくはカーボンブラック(特に導電性カーボンブラック
)及び/又は酸化チタンからなるものが挙げられる。
また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。
なお、第1図の磁気記録媒体は、磁性層2と支持体1と
の間に下引き層(図示せず)を設けてもよい。 BC層
3にはカーボンブラックを分散させたバインダー樹脂層
を用いてよいが、カーボンブラックの平均粒径は10〜
1000 mμとするのがよい。
なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料中に架橋
剤としての多官能インシアネートを所定量添加しておく
のが望ましい。 こうした架橋剤としては、既述した多
官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス−(P−インシアネートフェニ
ル)チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート等があげられる、メチレンジイソシアネート
系、トリレンジイソシアネート系がよい。 これらのイ
ンシアネートはBC層にも含有させてもよい。
第2図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第1
図の媒体の磁性層2上に00層4が設けられている。 
この00層4は、磁性層2を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要がある
。 そこで、00層4のバインダー樹脂として、上述の
磁性層2に使用したワレタン樹脂を(望ましくはフェノ
キシ樹脂及び/又は塩化ビニル系共重合体を併用して)
使用する。 00層4の表面粗さは特にカラーS/Nと
の関連でRa≦0.01/Jm、Rmax≦0.13μ
mとするのがよい。 この場合、支持体1の表面粗さを
Ra≦0.01/jm、Rmax≦0.13 μmとし
、平滑な支持体1を用いるのが望ましい。
第3図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体1の両面に上述と同様の磁性層2.00
層4が夫々設けられており、00層4には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。
ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。
以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。
実施例1.2 表−1に示す成分をサンドミルに仕込み、分散させた後
、この磁性塗料を1μmフィルターで濾過後、多官能イ
ンシアネート5部を添加し、支持体上に5μm厚みに塗
布してスーパーカレンダーをかけ、ビデオテープ(各実
施例、比較例の番号に対応する)とした。 ただし、表
−1の第2欄以後の数字は重量部を表わし、また第2欄
以後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。
(以下余白、次頁に続く) 表  −1 上記の各側によるビデオテープについて次の測定を行な
った。
ルミS/N:カラービデオノイズメーターr 5hib
asoku 925 D/ I Jにより測定し、10
0回後の、従来例によるサンプルの出力レベルを0とし
て相対値で示した。
クロマS/N:同上。
光沢度:村上色彩研究所製変角光度計を使用し、人出に
側f汗→射角60°で測定して標準板を100チで表示
結果を表−2に示したが、ルミS /N、クロマS/N
は、比−1をOdBとして相対値で示した。
表−2 この結果から、本発明によるテープはS/N1表面性に
優れ、テープ性能が良好であることが分る。
実施例3 実施例1において使用したリン酸エステル(例示化合物
11)と、比較例1で使用した牛脂ジアミンのオレイン
酸塩とを夫々用いて各磁性層を形成する際、金属磁性粉
としてBET値の異なるものを用い、磁性塗料塗布後の
層の光沢度(ガラス板上に塗料を塗布して調べた。)を
比較したところ、表−3に示す結果が得られた。
表−3 他のBET値の磁性粉の場合も光沢度を測定したところ
、例示化合物11を使用した場合と、牛脂ジアミンのオ
レイン酸塩を使用した場合とで、光沢度の差は第4図に
まとめて示すように、金属磁性粉のBET値が60rr
f/g以上になると顕著となることが分った。 これは
、本発明に基いて、リン酸エステルを用いると磁性粉の
BET値が60 m”/ g以上のときに極めて良好な
結果が得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明を説明するものであって、第1図、第2図
、第3図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡大断
面図、 第牛図は金属磁性粉の比表面積(BET値)による光沢
度の差を示すグラフ である。 なお、図面に用いられている符号において、1・・・・
・・・・・支持体 2・・・・・・・・・磁性層 である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、実質的に鉄からなる金属磁性粉を含有する磁性層を
    有する磁気記録媒体において、前記金属磁性粉の比表面
    積がBET値で60m^2/g以上であり、かつ前記磁
    性層にリン酸エステルが含有されていることを特徴とす
    る磁気記録媒体。
JP60078705A 1985-04-13 1985-04-13 磁気記録媒体 Pending JPS61237227A (ja)

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JPS61237227A true JPS61237227A (ja) 1986-10-22

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63224024A (ja) * 1987-03-13 1988-09-19 Konica Corp 磁気記録媒体
EP0532753A1 (en) * 1991-04-03 1993-03-24 Asahi Kasei Metals Limited Composite metallic powder composition and production thereof

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