JPH0619828B2

JPH0619828B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0619828B2
Application number: JP59281411A
Authority: JP
Inventors: 義隆安福; 勉見寳; 邦綱佐々木; 正明新田; 一生中村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS61156522A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体の磁性層において、３価アルコー
ルの脂肪酸エステルをバインダー樹脂中にイソシアネー
ト化合物と共に含有せしめることは、特公昭41−18062
号公報等に示されている。グリセリンの如き３価のアル
コールと脂肪酸とのエステルは、磁性粉とバインダー樹
脂とを混練して支持体上に塗布して磁性層を形成するタ
イプの磁気記録媒体においては、潤滑剤として使用され
るものであるが、グリセリンエステルのみでは、潤滑作
用が十分ではない。一方、特にＶＨＳやβ方式のビデオ
テープや８ｍｍビデオテープのように高密度化が要望さ
れるようになってくると、十分に対応できなくなってき
た。特に、走行安定性が不十分であった。

ハ．発明の目的本発明の目的は、走行安定性、出力に優れた磁気記録媒
体を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、ＢＥＴ値が２５〜１００m²／grのコバ
ルト含有磁性酸化鉄からなる磁性粉と、グリセリンエス
テルと、平均一次粒径が１０〜３０ｍμのカーボンブラ
ックとを磁性層中に含み、前記グリセリンエステルの量
は前記磁性粉１００重量部に対して０．００５〜２重量
部であることを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。

本発明によれば、磁性層の磁性粉としてコバルト含有磁
性酸化鉄を用い、かつその表面積をＢＥＴ値で25m²／gr
以上にして（好ましくはその粒径をさらに小さくして）
いるので、媒体の再生出力、Ｓ／Ｎ比を著しく向上させ
ることができると共に、出力を安定に得ることができ
る。この磁性粉の比表面積は必要以上に大きくするとか
えって分散不良を生じるので、上限を100 m²／grとする
のが望ましい。なお、上記において、「ＢＥＴ値」と
は、単位重量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全
く異なった物理量であり、例えば平均粒子径は同一であ
っても、比表面積が大きなものと、比表面積が小さいも
のが存在する。比表面積の測定は、例えばまず、磁性粉
末を250 ℃前後で30〜60分加熱処理しながら脱気して、
該粉末に吸着されているものを除去し、その後、測定装
置に導入して、窒素の初期圧力を0.5 kg／m²に設置し、
窒素により液体窒素温度（−195 ℃）で吸着測定を行な
う（一般にB.E.T 法と称されている比表面積の測定方
法。詳しくはJ.Ame.Chem.Soc，60 309(1938)を参照）。
この比表面積（BET 値）の測定装置には、湯浅電池(株)
ならびに湯浅アイオニクス(株)の共同製造による「粉粒
体測定装置（カンターソープ）」を使用することができ
る。比表面積ならびにその測定方法についての一般的な
説明は「粉体の測定」(J.M.DALLAVALLE,CLYDEORR Jr 共
著、弁田その他訳；産業図書社刊)に詳しく述べられて
おり、また「化学便覧」（応用編、1170〜1171頁、日本
化学会編、丸善(株)昭和41年４月30日発行）にも記載さ
れている（なお前記「化学便覧」では、比表面積を単に
表面積（m²／gr）と記載しているが、本明細書における
比表面積と同一のものである。）。

しかも、本発明によれば、潤滑剤としてのグリセリンエ
ステルと、平均一次粒径30ｍμ以下のカーボンブラック
とを添加しているので、走行性若しくは走行状態がスム
ーズでかつ安定化し、ヘッドの貼り付きや媒体同士の粘
着がなくなり、テープの場合にはその巻き姿が良好とな
る。従って、静止画像耐久性、走行安定性、出力等を高
めることができる。ここでいう「平均一次粒径」は、電
子顕微鏡で直接選択的にカウントして測定してもよい
し、粒径分布から測定してもよい。また比表面積から球
形として算出することもできる。また他の公知の方法を
用いることもできる。詳しくは「CARBON BLACK年鑑 198
4 」（カーボンブラック協会刊）や「カーボンブラック
便覧」（カーボンブラック協会編）、及び「新実験化学
講座第18巻」（日本化学会編、昭和52年、丸善株式会社
刊）を参照できる。

グリセリンエステルの添加量は、磁性粉100 重量部に対
して0.005 ２重量部がよく、0.01〜１重量部が更によ
い。この範囲を外れてエステルが少なくなると走行性改
善の効果が乏しく、また多くなるとエステルがしみ出し
たり、出力低下が生じ易くなる。

グリセリンエステルは次の一般式で表わされるものが好
ましい。

一般式：（但、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち少なくとも１つは炭素原
子数６〜30の一塩基性脂肪酸残基であり、それ以外は水
素原子であってよく、またＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに同
一であっても異なっていてもよい。より好ましくは、Ｒ
^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも１つの一塩基脂肪酸残基の
炭素原子数が10〜22である。）このグリセリンエステルは具体的には次のものであって
よい。

(1) グリセリンとパルミチン酸（炭素原子数16）とのエ
ステル（ただし、エステルはモノエステル、ジエステル、トリ
エステルのいずれであってもよい（以下同様）） (2) グリセリンとステアリン酸（炭素原子数18）とのエ
ステル (3) グリセリンとのオレイン酸（炭素原子数18）で１つ
の不飽和炭素−炭素２重結合を含む）とのエステル (4) グリセリンとリノール酸（炭素原子数18で２つの不
飽和炭素−炭素２重結合を含む）とのエステル (5) オリーブ油（天然物であり、各種グリセリンエステ
ルの混合物） (6) グリセリンとラウリン酸（炭素原子数10）とのエス
テル (7) クリセリンとミリスチン酸（炭素原子数14）とのエ
ステル (8) クリセリンとパルミチン酸（炭素原子数16）とのエ
ステル (9) グリセリンとイソステアリン酸（炭素原子数18）と
のエステル（10）グリセリンとベヘン酸（炭素原子数22）とのエス
テル（11）２−エチルヘキサン酸トリグリセライド（12）ベヘニン酸モノグリセライド（13）オレイン酸ステアリン酸モノジグリセライド（14）ジアセチルカプリン酸グリセライド（15）ジアセチルヤシ脂肪酸グリセライド（16）アセチルステアリン酸グリセライド（17）ジアセチルカプリン酸グリセライド（18）ジアセチルヤシ脂肪酸グリセライド（19）カプリル酸モノジグリセライド（20）アセチルステアリン酸グリセライド（21）カプリル酸トリグレセライド（22）脂肪酸（Ｃ_８，Ｃ₁₀）トリグリセライド以上において、２種以上のグリセリンエステルを併用し
てもよい。

本発明においては、グリセリンエステルに加えて、ソル
ビタン等の他の多価アルコールのエステルも併用しても
よい。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これ
は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって
合成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、二量化ルノレイン酸、
マレイン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのグリコール類もしくはトリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類もしくはこれらのグリコール類および多価
アルコール類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオ
ールとの反応によって合成されたポリエステルポリオー
ル；または、ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カ
プロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−
ブチロラクタム等のラクタム類から合成されるラクトン
系ポリエステルポリオール；またはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどか
ら合成されるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物と反応せしめ、これによってウレタン化したポ
リエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁
性粉の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。
但、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体の
みでは層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有
によって防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好
となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる。

例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ、ＰＫＨ
Ｈ、ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体として
は、一般式：で表わされるものがある。この場合、におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては95〜50モル％であり、後者のユニット
については５〜50モル％である。また、Ｘは塩化ビニル
と共重合し得る単量体残基を表わし、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より選ばれ
た少なくとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされ
る重合度は好ましくは 100〜 600であり、重合度が 100
未満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、 600を越え
ると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体
は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系
共重合体として、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを
含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体」という。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸の共重合体が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が
好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の
具体例としては、ユニオンカーバイト社製の「ＶＡＧ
Ｈ」、「ＶＹＨＨ」、「ＶＭＣＨ」、積水化学(株)製の
「エスレックＡ」「エスレックＡ−５」、「エスレック
Ｃ」、「エスレックＭ」、電気化学工業(株)製の「デン
カビニル1000Ｇ」、「デンカビニル1000Ｗ」等が使用で
きる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が
使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロー
スが好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で90／10〜
40／60であるのが望ましく、85／15〜45／55が更に望ま
しいことが確認されている。この範囲を外れて、ウレタ
ン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、またその他の樹脂
が多くなると表面性不良となり易く、特に60重量％を越
えると塗膜物性が総合的にみてあまり好ましくなくな
る。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレタン樹脂とか
なりの自由度で混合でき、好ましくはウレタン樹脂は15
〜75重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が 150℃以下、平均分
子量が10,00〜200,000 、重合度が約200 〜2,000 程度
のもので、例えばアクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重
合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体等が使用
される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では200,000 以下の分子量であり、塗布乾燥後には縮
合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。
また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまでの間
に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的には、
例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更に平
均一次粒径30ｍμ以下のカーボンブラックを添加する。
このカーボンブラックの粒径は分散性の点で10ｍμ以上
がよい。また、このカーボンブラックは、媒体の走行を
安定化させる点で導電性のあるものが望ましいが、遮光
性のあるものも添加してよい。こうした導電性カーボン
ブラックとしては、例えばコロンビアカーボン社製のコ
ンダクテックス（Conductex）975 （比表面積 250m²／
ｇ、粒径24ｍμ）、コンダクテックス 900（比表面積 1
25m²／ｇ、粒径27ｍμ）、コンダクテックス40−220(粒
径20ｍμ)、コンダクテックスＳＣ（粒径20ｍμ）、カ
ボット社製のバルカン（Cabot Vulcan）ＸＣ−72（比表
面積 254m²／ｇ、粒径30ｍμ）、バルカンＰ（粒径20ｍ
μ）、ラーベン1040、420 、ブラックパールズ2000（粒
径15ｍμ）、三菱化成(株)製の＃44等がある。遮光性カ
ーボンブラックとしては、例えばコロンビアカーボン社
製のラーベン2000（比表面積 190m²／ｇ、粒径18ｍ
μ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)製の＃100 、＃
75、＃40、＃35、＃30等が使用可能である。カーボンブ
ラックは、その吸油量が90ｍｌ（ＤＢＰ）／100 ｇ以上
であるとストラクチャー構造をとり易く、より高い導電
性を示す点で望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは
反対側の面にＢＣ層３が設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。磁性層２に使用
される強磁性粉末としては、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ₂Ｏ_３、
Ｃｏ含有Ｆｅ₃Ｏ_４等の酸化鉄磁性粉が挙げられる。こ
の場合、鉄粒子中にコバルトがドープされていたり、表
面に被着されていてもよい。Ｃｏ含有酸化鉄粉のＢＥＴ
値は25m²／ｇ以上とすべきであるが、更には30m²／ｇ以
上の場合は効果が著しい。磁性層２にはまた、グリセリ
ンエステルに加えて他の潤滑剤（例えばシリコーンオイ
ル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン等）、研磨材（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤
（例えばグラファイト）等を添加してよい。

ＢＣ層３に含有せしめられる非磁性粉としては、カーボ
ンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜
鉛、αＦｅ₂Ｏ_３、タルク、カオリン、硫酸カルシウ
ム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸
カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラッ
ク（特に導電性カーボンブラック）及び／又は酸化チタ
ンからなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。

また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよ
く、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。
また支持体にコロナ放電処理をほどこしてもよい。ま
た、ＢＣ層３にも、本発明に係る化合物を含有させても
よい。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｌ、Ｚｎ
等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶器
等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料中に架橋
剤としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく
のが磁性層を強固にできる点で望ましい。こうした架橋
剤としては、既述した多官能ポリイソシアネートの他、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ
−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート等があげられる、メ
チレンジイソシアネート係、トリレンジイソシアネート
系がよい。なお、磁性層を電子線照射等で硬化させると
きは、イソシアネート化合物の添加は省略してもよいが
添加してあってもよい。

第２図は、他の磁器記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上にＯＣ層４が設けられている。こ
のＯＣ層４は、磁性層２を損傷等から保護するために設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。
そこで、ＯＣ層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。ＯＣ層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連
でＲａ≦0.01μｍ、Ｒmax ≦0.13μｍとするのがよい。
この場合、支持体１の表面粗さをＲａ≦0.01μｍ、Ｒma
x ≦0.13μｍとし、平滑な支持体１を用いるのが望まし
い。

第３図は、磁器ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２、ＯＣ
層４が夫々設けられており、ＯＣ層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ．実施例以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。以下に
示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から逸脱
しない範囲において種々変更しうる。

表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗料を１μ
ｍフィルターで濾過後、多官能イソシアネート５部を添
加し、支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレン
ダーをかけ、１／２インチ幅にスリットしてビデオテー
プ（各実施例、比較番号に対応する）とした。ただし、
表−１の第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２
欄以後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

各テープについて次の測定を行なった。

クロマＳ／Ｎ：カラービデオノイズメーター「Shibasoku 925 Ｄ／
１」により測定した。

ＲＦ出力：ＲＦ出力測定用ＶＴＲデッキを用いて４ＭHzでのＲＦ出
力を測定し、100 回再生後の、当初の出力に対して低下
している値を示した。

（単位：ｄＢ）夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示した。

上記結果から、本発明に基づいて磁性層を構成すること
によって、テープ性能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第２図、第３図は各例による磁気記録媒体の一
部分の各拡大断面図である。なお、図面に用いられている符号において、２……磁性層３……バックコート層（ＢＣ層）４……オーバーコート層（ＯＣ層）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新田正明東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者中村一生東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭59−186125（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−119933（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ値が２５〜１００m²／grのコバルト
含有磁性酸化鉄からなる磁性粉と、グリセリンエステル
と、平均一次粒径が１０〜３０ｍμのカーボンブラック
とを磁性層中に含み、前記グリセリンエステルの量は前
記磁性粉１００重量部に対して０．００５〜２重量部で
あることを特徴とする磁気記録媒体。