JPS59186125A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関し、更に詳ＭＢｖｃは磁性層
の表面特性が優れ、磁気記録／再生用デツキする。

従来、潤滑特性が充分でない磁気記録媒体は磁気記録／
再生用デツキの接触部分との摩擦接触により磁性層表面
が平滑化し、磁性層の摩擦係数が増大する。このように
磁性層の摩擦係数が増大した磁気記録媒体は、特に高湿
（相対湿度６０％以上）の条件下で微小水滴の介在によ
り、走行接触部分に、凝着現象を生ずる。磁気記録媒体
と当該磁気記録／再生用デツキの走行接触部分に凝着が
生じた時、走行張力がこの凝着力にまさる場合にスティ
ツクース１１ツブ走行を生じ可聴音からなる走行ノイズ
が発生する。また、スティック−スリップ走行を生じた
磁気記録媒体の記録信号に走行方向に周波数変調をきた
し２正常な記録の再生が困難となる。また、記録ずみの
磁気記録媒体において再生時にスティック−スリップ走
行が生じると、正常な再生が出来ずワウ、フラッタ、ジ
ッター現象などが生じる。逆に、磁気記録媒体と当該磁
気記録／再生用デツキの走行接触部分に凝着が生じた時
、凝着力が走行張力にまさる場合は走行が停止して記録
再生が不可能となる。当業界においてこれらａ”テープ
鳴き″と呼ばれ、このような磁気記録媒体や磁気記録／
再生用デツキに著しく商品価値が劣る。

このテープ鳴きの要因は磁気記録／再生用デツキにおい
て磁気記録媒体走行系の材質や走行張力、走行速度など
である。また、磁気記録媒体においては、磁性層表面の
平滑化や表面摩擦係数の上昇などが原因している。

磁気記録媒体のこのような表面潤滑特性を改良するため
に多くの固体潤滑剤や液体潤滑剤が使用される。このよ
うな潤滑剤の例としでに、無機又は有機微粉末（Ａ１２
０３、グラファイト、シリカ、Ｃｒ　２０３、ＺｎＯ、
カーボンブラック’ｌｘど）や有機界面活性剤）潤滑剤
（高級炭化水素化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂
肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸四級塩
など）が知られている。

このうち、カーボンブラックに走行性改良のため粒子サ
イズ等についても種々検討されている（例えば特開昭３
０−１２４０１１号、特開昭５６−／２μ／２３号など
）。

従来の知見では一般にあるサイズ以上のカーボンブラッ
クを混入すると磁気記録媒体の磁性面が粗面化して、走
行時に磁気記録媒体の接触面積が減少し７摩擦係数が減
少するということが知られている。

これらｖＣＬって走行性はある程度改良されることが知
られているが、また十分ではないため、本発明者達バカ
−ボンブラックの粒子サイズト走行性との関係について
鋭意検討した。

その結果カーボンブラックが多くのバインダーや潤滑剤
等と混和した時、カーボンブラック自身が他のものから
与えられる強度あるいはカーボンブラックがバインダー
等に与える強度はカーボンブラックのサイズに依存して
いない事が１４明した。

これはカーボンブラックの多くの物性、製造方法、原料
等により、多くのバインダーや潤滑剤等と混和しまた時
生ずるカーボンブラックの一次粒子や二次粒子の堅さが
、あるいにバインダーに与える堅さが異なるためである
と考えられる。

すなわち、ゴム用ファーネスカーボンハ特定の粒子サイ
ズを有し１，２インダーや潤滑剤と混和（２て強度が増
大し走行性が改良するものと思われる。

このようにカーボンブラックが走行性に関して粒子サイ
ズにおいて特異、４？ｒ［し、かつ、ＣＯ含有磁性酸化
鉄と組み合せて顕著な効果を発揮する事を見い出し、本
発明に至ったものである。

本発明の第７の目的は新規な磁性層用の添加物を提供し
、これによって走行性のすぐれた磁気記録媒体を提供す
ることである。

第２の目的は感度の良好な磁気記録媒体を提供すること
である。

すなわち本発明に非磁性支持体の一面に磁性層を設けて
成る磁気記録媒体に於て、該磁性層が平均粒径３０−ｊ
Ｏｍμのカーボンブラックト比表面積２５ｍ２／ｇ以上
のＣＯ含有磁性酸化鉄を含むことを特徴とする磁気記録
媒体に関する。

本発明に使用されるカーボンブラックは平均粒子径が３
０−ｊＯｍμで代表的な市販品として次のものがある。

Ｓ− 本発明に用いられるカーボンブラックにカーボンブラン
ク業界において分類されるところのＭＡＦ（中＃摩耗性
１．ＦＥＦ（良押出性〕、と称されるゴム用ファーネス
カーボンである。

これらのカーボンブラックの平均粒子径の代表値ｔｒＪ
　３０−　ｊ　Ｏｍｐである。

不発明に用いられるカーボンブランク／　００ｆｉ自り
のジブチルフタレーｔｌＤＢＰ）吸油量に１００ｍ１以
上が望ましい。より好ましくは７００ｍ１以上／３０ｍ
１以下である。本発明に用いられるカーボンブラックの
窒素吸着法比表面積は３ｊｒｒＬ２／ｙ以上が望ましい
。より好ましくは３５＠／ｊ！以上６０ｍ１１７以下で
ある。

本発明ＶＣ使用されるＣＯ磁性酸化鉄は比表面積２ｓｍ
／ｊｉ以上のものが用いられる。よジ好ましいＣｏ含有
磁性酸化鉄の比表面積にＪＯｒｒＬ２／ｉ以上である。

更に好ましいＣｏ含有磁性酸化鉄の比表面積は３６ｍ／
１７以上である。

不発明に使用される磁性酸化鉄におけるＣｏ含量は重量
比率で０．／〜≠Ｏ重量／重量／ノーセント７− ましい。より好ましい磁性酸化鉄のコバルト含量（ｄ　
０　、２〜ｒｉｇパーセントである。

本発明に使用されるＣｏ含有磁性酸化鉄におけるｃｏを
含有せしめる時期は、磁性酸化鉄の原料であるα−Ｆｅ
００Ｈ（り−タ・ｆト）の生成前層、マグネタイトの生
成後、マグネタイトの焼成後のいずれでもよい。

本発明に使用されるＣｏの磁性酸化鉄への含有状態に、
表面被層、あるいけ表面被着后熱処理會してド−プさせ
てもよい。コバルト含有微粒子酸化鉄を基磁材に被着さ
せてもよい。又、一旦生成したガンマ−ヘマタイトの表
面上で新たにエビタｓシャル成長させてもよい。

本発明に使用されるカーボンブラックはＣｏ含有磁性酸
化鉄１００部に対して０．０５部〜２０部の割合で使用
される。Ｊ：り好１しくはＣｏ含有磁性酸化鉄１００部
に対して１部〜ｌｊ部である。

本発明に使用される平均粒子サイズ３０ｍμ〜ｓｏｍμ
のカーボンブラックに走行性改良に対して顕著な効果を
与えるが、これらのカーボンプラーＪ’　− ツクを用いた時にはビデオ感度が失なわれ、このため比
表面積２ｊｒｒＬ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２
／ｊｉ以上、更に好捷しくは３ｊｍ２／９以上のコバル
ト含有磁性酸化鉄と組み合せて用いた時にのみ、走行性
の改良とビデオ感度の改良が成し遂げられる。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度がｌｓｏ　０ｃ以下、平
均分子量が／　０．０００〜λｏ、ｏｏｏｏ。

重合度が約２００−４００程度のもので、例えば塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体く塩化ビニル塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニルアクＩＪロニトリル共重合体、アク
リル酸エステルアク１）ロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル塩化ビニ１１７ン共重合体、アクＩＩル酸エ
ステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体
、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン糸樹脂、
ニトロセルロースーボ１１アミド樹脂、ポリ弗化ビニル
、塩化ビニリデンアクＩＪロニ）　ＩＩル共重合体、ブ
タジェンアク１１ロニト１】ル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートフチレート、セルロースダイアセテート
、セルロースト＋１　　アセテート、セルロースプロピ
オネート、ニトロセルロース等へスチレンブタジェン共
重合体、ボ１１エステル樹脂、クロロビニＡエーテル了
り１１ル酸工ステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用され
る。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としてけ塗布液の状態では
２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加
熱することＫより、縮合、付加等の反応に工り分子量に
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂
が熱分解するまでの間に？化又げ溶融しないものが好ま
しい。具体的ｖｃは例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル糸反応樹脂
、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂トイソシアネートブ
レボリマーの混合物、メタク１１ル酸塩共重合体とジイ
ンシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとボ１１イソシアネートの混合物、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、低分子ｉｔグリコール／高分子量ジオー
ル／トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物、
ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示に特公昭！Ａ−２Ａｇ’９０号の公
報に記載されている。

本発明に使用されるＣｏ含有磁性酸化鉄と結合剤との混
合割合は重量比でＣｏ含有磁性酸化鉄１００重量部に対
して結合剤１０−２００重量部の範囲で使用される。

添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨剤等が加えられる。

製造工程におけるカーボンブラックの添加時期は任意に
選ぶ事が出来、予備分散前後・本分散後−／／− 予備混線前後・本混線後のいずれの時期でもよい。

また、製造工程におけるＣｏ含有磁性酸化鉄の添加時期
に、本混練および／もしく汀本分散ｖ前でなければなら
ない。従って、本分散、本混練以前の工程で有機溶剤中
に懸濁もしくに分散させたカーボンブラックおよび／も
しく　Ｉｄ　Ｃｏ含有磁性酸化鉄に、潤滑剤、熱可塑性
樹脂、分散剤を単独もしくに複数で被着（吸着）させる
事が可能である。

その他本発明の磁気記録媒体は特公昭ｊ６−２Ａ　Ｉｒ
　９０−＠に記載された材料（分散剤、潤滑剤、研摩剤
など）及び製法に従って調製することができる。

以下に本発明を実施例にエリ更に具体的に説明する。実
施中［部」は「重量部」を示す。

実施例　１ 次の組成物をボ゛−ルミルに混練しながら順次入れ充分
混練した後、［デスモジュールＬ−７ｊＪ（バイエル社
製ポリイソシアネート化合物〕商品名）２０部を加え、
均一に混合分散して磁性塗料−／　コ− とした。

Ｃｏ含有−ｒ　　Ｆ　ｅ　２０３　　　　　　Ｊ　ｏ　
ｏ部粉末 （Ｃｏ含含有ココ２部重量％） （比表面積Ｊ　Ｏｍ２／ｆｉ　ｌ ニトロセルロース　　　　　　　　　　　３０部ボ１１
ウレタン（分子量約３万）　　　　２゜部塩化ビニルー
酢酸ビニル−７０部 ビニルアルコールの共重合体 「旭カーボン＃ｂｏＨＪ　　　　　　　　２３部（平均
粒子サイズ３５ｍμ） パルミチン酸ブチル　　　　　　　　　　５部研摩剤（
Ｃｒ　２０３１　　　　　　　　　、！ｏ部ミリスチン
酸　　　　　　　　　　　　　２部シクロヘキサノン　
　　　　　　　　、３００部メチルエチルケトン　　　
　　　　　３００部トルエン　　　　　　　　　　　　
　３００部この磁性塗料をポリエステル基体フィルム表
面に塗布配向乾燥して磁気テープを作製した。その後鏡
面出し操作を施こしたあと１／２吋巾に裁断して試料と
した。

比較例　ｌ 実施例１と同一の組成で、カーボンブラックのみ全［旭
＠Ｉ　ＯＪ　（２６部）（平均粒子径Ｊ１３ｍμ、ＤＢ
Ｐ吸油量ｉｔ３ｍｂ、比表面積ｉｉｒｍ／ｊｉｌにおき
かえて磁性塗料全作り、実施例１と同様にテープを作製
した。

比較例　２ 実施例１と同一の組成で、カーボンブラックのみを「旭
＃７０」　＋２６部）（平均粒子径２７ｍμ、ＤＢＰ吸
油量１０２ｍ１、比表面積１０ｍ／Ｊ７）におきかえて
磁性塗料を作り、実施例１と同様にテープを作製した。

比較例　３ 実施例１と同一のｍ成で、カーボンブラックのみを「旭
＠ｊｊ」　（２部部）（平均粒子径７６ｍμ、ＤＢＰ吸
油量ｂｉｔ、比表面積ハ４／９）におきかえて磁性塗料
を作り、実施例１と同様にテープを作製］〜た。

比較例　４ 実施例１と同一の組成で、カーボンブラックのみを「旭
＃！０」（２５部）（平均粒子径９≠ｍμ、ＤＢＰ吸油
量６２１、比表面積２　／　Ｊ／ｆｉ）におきかえて磁
性塗料を作り、実施例１と同様にテープを作製し九。

比較例　５ 実施例１と同一の組成で、カーボンブラックのみを［旭
＠３ｊＪ　　（２３部）（平均粒子径／／ｊｍｐ、ＤＢ
Ｐ吸油量１１１ｒｔｔｌ、比表面積ｌりｍ２／９）にお
きかえて磁性塗料を作り、実施例１と同一にテープを作
製した。

比較例　６ 実施例１と同一の組成で、磁性体をＣｏ含有−ｒ　　Ｆ
　ｅ　２０　ｓ粉末（Ｃｏ含有率Ｊ、、２部重量パーセ
ント）の比表面積３０　ｍ”／Ｅのかわりに、ｃｏｏ有
率にその−１まで比表面積２３ｍ２／ＩＩのＣｏ含有−
ｒ　　Ｆ　ｅ　２０３粉末１３ｏｏｍ）ｋもちいて磁性
塗料を作り、実施例１と同様にテープを作製した。

実施例１、及び比較例１〜６で作製したテープｔ　　ｊ
− の特性測定結果を表１に示した。

表　　　　／ 表７の特性の測定方法及びその判定基準會示す。

テス）Ｅ料のテープデツキにおける走行回数σ２／　０
ＣＩ７％ＲＨの条件で繰り返１．走行を行ない、テープ
鳴きの発生回数までの走行回数を示した。

判定基準は、各々の試料がテープデツキの走行系−７ル
ー と可聴音を発生するまでの回数である。また、ＲＦ比出
力、４ＣＭＨｚ’ｊｌ記録再生した時の出方を相対ｄＢ
で示した。

本実施例から分るように、本発明に用いられるカーボン
ブラックに、これ以外のサイズのカーボンブラックに比
較して特にテープ鳴きまでの走行回数の改良に顕著な効
果をもっており、本発明の磁材との組み合せでテープ鳴
き走行回数とＲＦ比出力改良を同時に行なえるものであ
る。

実施例　２ 次の組成物をボールミルに順次入れ充分混練したあと、
［デスモジュールＬ−７ｓ」　（バイエル社製ポリイソ
シアネート化合物の商品名４２０部を加え、均一に混合
分散して磁性塗料とした。

Ｃｏ−含有−ｒ−Ｆｅ２０３　　　３ｏｏ部（Ｃｏ含有
率ダ、０重量％、 比表面積−１６ｍ２／９１ 塩化ビニル−酢酸ビニル−３０部 ビニルアルコールの共重合体 エポキシ樹脂（エポキシ基含有ｉｏ、５６１　３０部カ
ーホ゛ンブラック　　　　　　　　　　　７５部（［旭
カーボン＠Ａ１４Ｊｌ ジメチルボ１１シロキサン　　　　　　　　６部（２ｊ
　０Ｃ，粘度１０００ｃｓＪ バルミチン酸ブチル　　　　　　　　　　５部研摩剤（
Ａ１２０３）　　　　　　　　２０部シクロヘギサノン
　　　　　　　　　３００部メチル工手ルケトン　　　
　　　　　ＪｊＯ部酢酸工千エチ　　　　　　　　　　
　２６０部この磁性塗料全ボ１１エステル基体フィルム
表面に塗布配向乾燥して磁気テープ全作製し、実施例１
と同様に１部２吋巾に裁断して試料とした。

比較例　７ 実施例２と同一の組成で磁性粉末をγ−Ｆｅ２Ｏ３（比
表面積３５＠／ｉ＋３００部にかえて、磁気テープを′
作製した。

比較例　８ 実施例２と同一の組成で磁性粉末をＣＯ−含有−γ−Ｆ
ｅ２０３（ＣＯ含有吊り重量％、比表面積コ３＠７ｇ＋
　３ｏｏ部にかえて、磁気テープを作製した。

比較例　９ 実施例２と同一の組成で、カーボンブラックを除いて磁
気テープを作製した。

実施例２及び比較例７〜９で作製したテープの特性測定
結果全表２に示した。

表　　　　− 表２の特性値の測定方法は、表１で説明した方法と同一
である。

−ｌ　タ一 本実施例から、走行回数とＲＦ比出力改善のために、Ｃ
ｏ−含有ｒ　　Ｆ　ｅ　２０　ａの：ｔｓｍ２／ｇの磁
性体と旭カーボ゛ンＡ　ＯＩ−］の糾み合せが有効であ
る事が分る。

実施例　３ 次の組成物をボ゛−ルミルに順次入れ充分混練しタアと
、「デスモジュールＬ−７ｓ」（バイエル社製ポリイソ
シアネート化合物の商品名）２０部を加え、均一に混合
分散して磁性塗料とした。

Ｃｏ−含Ｗ−ｒ−Ｆｅ　２０３　　　３ｏｏ部（比表面
積３０ｍ２／ｇ１ 塩化ビニル−酢酸ビニル−３０８ マレイン酸の共重合体 エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　３０部（エポキ
シ基含有量ｏ、ｓｔ） カーボンブラック　　　　　　　　　　１０部（ダイヤ
ブラックＥ、平均 粒子径≠３ｍμ） アンヒト°ロソルビタンテトラ　　　　　　３部ステア
ＩＪン酸エステル −，２０− パルミチン酸ブチル　　　　　　　　　　５部シクロヘ
キサノン　　　　　　　　　３００部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　２６０部この４ａ性塗料を粘度調整
したあとポリエステル基体フィルム表面に塗布配向乾燥
して磁気テープを作製し、実施例１と同様に１／２吋巾
に裁断して試料とし、た。

比較例　１０ 実施例３と同一の組成でカーボ゛ンブラックを１症カー
ボン・サーマルＦ　Ｔ　町（平均粒子径９０ｍμ）１０
ｆＭ３Ｖｃおきかえて磁気テープ全作製した。

比較例　１１ 実施例３と同一の組成でカーボンブラックをｑロンビア
ン・カーボン・ネオスはクトラマークら（平均粒子径／
Ｊｒ、μｌ　／　０ｍ１Ｌおきかえて磁気テープを作製
した。

比較例　１２ 実施例３と同一の組成で磁性粉末全ｃｏ−含有−ｒ−Ｆ
ｅ２ｏａｆ比表面積２３１ｎ２／１７）３００部にかえ
て、磁気テープを作製した。

−，２／　　− 分る。

実施例３及び比較例１０〜１２で作製したテープの特性
測定結果を表３ＶＣ示（７た。

表　　　３ 表３の特性値の測定方法６表１で説明し、た方法と同一
の方法で行なった。

但【７、走行回数ｌ７１１１定条件ｔ６ｒｏ　０ｃｂｒ
％Ｒ）］の条件７行なった。

本実施例からも、走行回数とＲＦ比出力改善のために、
３０ｍ／ｊ；／をこえる比表面積を有するＣｏ＠有ガン
マ磁性粉体と３０−ＪＯｍμのカーボ゛ンブラックとの
組み合せが特に有効である事が２２− 特許出願人　富士写真フィルム株式会社２３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体に磁性層を設けて成る磁気記録媒体に於て
   、該磁性層が平均粒径３０−ｊ１ｍμのカーボンブラッ
   クと比表面積２！７１／９以上のＣｏ含有磁性酸化鉄を
   含むことを特徴とする磁気記録媒体。