JPS61158027A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 ′　一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、
バインダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、
乾燥することによって製造される。

こうした磁気記録媒体の磁性層において、ＶＨ３やβ方
式のビデオテープや電子スチル画用等の如く高密度化が
要望される場合、平均一次粒径が３０ｍμより大きいカ
ーボンブラックを添加すると、磁性層面の荒れを生じ易
く、Ｓ／Ｎ低下を招き易い。特に、Ｃｏ含有磁性酸化鉄
であってＢＥＴ値が２５ｒｒｒ／ｇｒ以上の磁性粉を必
須成分とする高品位の媒体では、磁性層面の荒れは直ち
にＳ／Ｎ低下や出力低下につながり、非常に問題である
。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、Ｓ／Ｎに優れ、高品位で高出力の磁気
記録媒体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、２価の鉄成分を４原子％以下含みかつ
ＢＥＴ値が２５ｍ２／ｇｒ以上であるコバルト含有酸化
鉄磁性粉と、平均一次粒径が３０ｍμ以下のカーボンブ
ラックとが、磁性層に含有されている磁気記録媒体に係
るものである。

本発明によれば、比表面積（ＢＥＴ値）が２５　ｎ（／
ｇｒ以上のＣｏ含有磁性酸化鉄において、鉄の２画成分
を４原子％以下にすることによって出力やＳ／Ｎを向上
させている。即ち、Ｆｅ　が４原子％を越えると磁気特
性を律するＦｅ　　の割合が減り、しかも２５ｍ／ｇｒ
以上、特に３０ｍ／ｇｒ以上の磁性粉では出力及びＳ／
Ｎを出し難くなるからである。

このＦｅ　　の量は実用的には０．５原子％以上とする
のが望ましい。また、カーボンブラックは磁性層面の荒
れを生じさせるように、平均一次粒径３０ｍμ以下のも
のを用い、前記磁性粉との併用でＳ／Ｎをさらに向上さ
せた。但し、カーボンブランクは分散性の点から平均一
次粒径１０ｍμ以上、さらに好ましくは２０ｍμ以上の
ものが好ましい。平つながり易い。ここで「平均一次粒
径」は、電子顕微鏡で直接選別的にカウントして測定し
てもよいし、粒径分布から測定してもよい。また比表面
積から球形として算出することもできる。また他の公知
の方法を用いることもできる。詳しくはｒｃＡＲＢＯＮ
　ＢＬＡＣＫ　　年鑑１９８４　Ｊ　　（カーボンフ゛
ラック協会刊）や「カーボンブランク便覧」　（カーボ
ンブラック協会用」、及び「新実験化学講座第１８巻」
　（日本化学全編、昭和５２年、丸善株式会社刊）を参
照できる。

本発明によれば、磁性層の磁性粉としてコバルト含有磁
性酸化鉄を用い、かつその表面積をＢＥＴ値で２５　ｒ
ｄ　／　ｇｒ以上にして（好ましくはその粒径をさらに
小さくして）いるので、媒体の再生出力、Ｓ／Ｎ比を著
しく向上させることができると共に、出力を安定に得る
ことができる。この磁性粉の比表面積は必要以上に大き
くすると却って分散不良を生じるので、上限を１００ｒ
ｒｒ／ｇｒとするのが望ましい。なお、上記において、
ｒＢＥＴ値」とは、単位重量あたりの表面積をいい、平
均粒子径とは全く異なった物理量であり、例えば平均粒
子径は同一であっても、比表面積が大きなものと、比表
面積が小さいものが存在する。比表面積の測定は、例え
ばまず、磁性粉末を２５０℃前後で３０〜６０分加熱処
理しなから脱気して、該粉末に吸着されているものを除
去し、その後、測定装置に導入して、窒素の初期圧力を
０．５ｋｇ／＋ｙｒに設定し、窒素により液体窒素温度
（−１９５℃）で吸着測定を行なう（一般にＢ、Ｅ、Ｔ
法と称されている比表面積の測定方法。詳しくはＪ、＾
ｍｅ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、６０３０９　（１９３８）を
参照）。この比表面積（ＢＥＴ値）の測定装置には、湯
銭電池■ならびに湯浅アイオニクス・−の共同製造によ
る「粉粒体測定装置（カンタ−ソープ）」を使用するこ
とができる。比表面積ならびにその測定方法についての
一般的な説明は「粉体の測定」 （Ｊ、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ、ＣＬＹＤＥＯＲＲＪ
ｒ　　共著、弁用その他訳；産業図書社刊）に詳しく述
べられてお゛す、また「化学便覧」　（応用編、１１７
０〜１１７１頁、日本化学全編、丸善■昭和４１年４月
３０日発行）にも記載されている（なお前記「化学便覧
」では、比表面積を単に表面積（ｌＴ？／ｇｒ）と記載
しているが、本明細書における比表面積と同一のもので
ある。）本発明の磁気記録媒体において磁性層のバイン
ダー樹脂として少なくともポリウレタンを使用できるが
、これは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に
よって合成できる。使用可能なポリオールとしては、フ
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、三量化リルイン酸
、マレイン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコールなどのグリコール類もしくはトリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ト
ルメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオ
ールとの反応によって合成されたポリエステルポリオー
ル；　または、Ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−
カプロラクタム、Ｓ−メチル−３−カプロラクタム、γ
−ブチロラクタム等のラクタム類から合成されるラクト
ン系ポリエステルポリオール；またはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどか
ら合成されるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルボリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。こ
れらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシアネ
ートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イソ
シアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレ
タン樹脂又はウレタンプレポリマーの形でも、あるいは
これらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウレタ
ンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁
性粉の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但
し、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体の
みでは層が硬（なりすぎるがこれはポリウレタンの含有
によって防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好
となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重（但、ｎａ＋８
２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣｌＰＫＨＨ
，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 で表わされるものがある。この場合、 におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合し得る単量体残基を表し、酢酸ビニル、
ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる郡より選
ばれた少なくとも１種を表す。（ｆｆｉ＋ｍ）として表
される重合度は好ましくは１００〜６００であり重合度
が１００未満になると磁性層等が粘着性を帯び易く、６
００を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系
共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化
ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−酢酸
ビニクを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解された
共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系
共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイド社製の
ｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹＨＨＪ、ｒＶＭＣＨ」、積木化学
■製の「エスレノクＡＪ　　ｒエスレソクＡ−５Ｊ、ｒ
エスレソクＣ」、「エスレノクＭ」、電気化学工業■製
の「デンカビニル１０００Ｇｊ、「デンカビニル１００
ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセフＬ／　ロース等が使用できる。

セルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース
、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。ま
た、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセル
ロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース
等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセル
ロースが６［Ｌい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計Ｍ）との割合は、重量比で９０／１
０〜４０／６０であるのが望ましく、８５／１５〜４５
１５５が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、
またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易く、
特に６０重量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、
ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は１５〜７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量がｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−酸化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステ・ルー
スチサン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００　、０００以下の分子量であり、塗布乾燥後
には縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものと
なる。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または熔融しないものが好ましい。具体的
には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更に平
均一次粒径３０ｍμ以下のカーボンブラックを添加する
。このカーボンブランクの粒径は分散性の点でＩＱｍμ
以上がよい。また、このカーボンブラックは媒体の走行
を安定化させる点で導電性のあるものが望ましいが、遮
光性のあるものも添加してよい。こうした導電性カーボ
ンブランクとしては、例えばコロンビアカーボン社製の
コンダクテノクス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　）　９７５　
　（比表面積２．５Ｏｎ（／ｇ　、粒径２４ｍμ）、コ
ンダクテソクス９００（比表面積１２５ｍ／ｇ　、粒径
２７ｍμ）、コンダクテソクス４０−２２０　（粒径２
０ｍμ）、コンダクテソクスＳＣ（粒径２０ｍμ）、カ
ボソト社製のパルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）　
ＸＣ７２（比表面積２５４ｒｒｒ／ｇ、粒径３０ｍμ）
、パルカンＰ（粒径２０ｍμ）、ラーベン１０４０．４
２０、ブラノクバールズ２０００　（粒径１５ｍμ）、
三菱化成＠製の＃４４等がある。遮光用カーボンブラン
クとしては、例えばコロンビアカーボン社製のラーベン
２０００　（比表面積１９０ｍ／ｇ、粒１蚤１８ｍμ）
、２１００．１１７０．１０００、三菱化成（横裂の＃
Ｉ００　、＃７５、＃４０、＃３５、＃３０等が使用可
能である。カーボンブランクはその吸油量が９０ｍ１（
Ｄ　Ｂ　Ｐ）　／　１００ｇ以上であるとストラフチャ
ー構造をとり易く、より高い導電性を示す点で望ましい
。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは
反対側の面のＢＣＣ８４設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。磁性層２に使用
される強磁性粉末としては、Ｃｏ含有’ｒ　　Ｆｅ２Ｏ
３、Ｃｏ含有Ｆ　ｅ　３０４及びＣｏ含有のＦｅＯｘ　
（ｘはＦｅ　２０３とＦ　ｅ　３０４の中間の組成をと
り得る値、即ち３／２＞Ｘ＞４／３）　　等の酸化鉄磁
性粉が挙げられる。この場合、鉄粒子中ｔこコバルトが
ドープされていたり、表面に被着されていてもよい。こ
の磁性粉のＦｅ”＋含有量は４原子％以下である。

ＣＯ含有酸化鉄粉のＢＥＴ値は２５　ｍ　／　ｇ以上と
すべきであるが、更には３０ｍ／ｇ以上の場合は効果が
著しい。磁性Ｎ２にはまた、潤滑剤（例えばシリコーン
オイル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タン
グステン、炭素原子数１２〜２０の一塩基性脂肪酸（例
えばステアリン酸）と炭素原子数が１３〜２６個の一価
のアルコールからなる脂肪酸エステル等）、研磨剤（例
えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例えばグラファイト
）等を添加してよい。

ＣＯ含有酸化鉄磁性粉を１００重量部としたとき、平均
粒径３０ｍ１１以下のカーボンブラックは０．０５〜２
５重量部、結合剤（バインダー樹脂）は５〜２００試磁
性粉１００重量部に対して、前記カーボンブラック２０
重量部以下、前文結合剤は５０重量部以下が好ましい。

ＢＣＣ８４含有せしめられる非磁性粉としては、カーボ
ンブランク、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、
α−Ｆｅ　２０３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム
、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭化カ
ルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブランク
（特に導電性カーボンブランク）及び／又は酸化チタン
からなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。

また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。ま
た支持体にコロナ放電処理を施してもよい。また、ＢＣ
Ｃ８４も、本発明に係る化合物を含有させてもよい。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンナレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、ＡｊＬ　Ｚ
ｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料中に架橋
剤としての多管能イソシアネートを所定量添加してお（
のが磁性層を強固にできる点で望ましい。こうした架橋
としては、既述した多管能ポリイソシアソネート、トリ
ス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト
、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等があげら
れる、メチレンジイソシアネート系、トリレンジイソシ
アネート系がよい。なお、磁性層を電子線照射等で硬化
させるときは、イソシアネート化合物の添加は省略して
もよいが添加してあってもよい。

第２図は、他の磁器記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上にＯＣ屓４が設けられている。こ
の０Ｃｉｉ４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのために滑性が充分である必要がある
。そこで、ｏｃｉ４のバインダー樹脂として、上述の磁
性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキ
シ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使
用する。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関
連でＲａ≦０．０１μｍ、　Ｒｍａｘ≦０．１３μｍと
するのがよい。この場合、支持体１の表面粗さをＲａ≦
０．０１　ｐ　ｍ　、　Ｒｍａｘ≦０．１３μｍとし、
平滑な支持体１を用いるのが望ましい。

第３図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１０両面に上述と同様の磁性層２．００
層４がそれぞれ設けられており、０ＣＦｉ４には上述の
ウレタン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せし
められてよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種り変更しうる。

表−１に示す成分を分散させた後、この磁性塗料を１μ
ｍフィルターで濾過後、多管能イソシアネート５部を添
加し、支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレン
ダーをかけ、１部２インチ幅にスリットしてビデオテー
プ（各実施例、比較番号に対応する）とした。但し、表
−１の第２欄以後の数字は重量部を表し、また第２欄以
後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表す。

（以下余白、次頁につづく） 表−１ 各テープについて次の測定を行った。

クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーターｒ　５ｈｉｂａｓｏｋｕ９
２５Ｄ／ＩＪにより測定した。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
小出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ） 夫々の例のビデオテープの性能を表−２に示した。

表−２ 上記結果から、本発明に基づいて磁性層を構成すること
によって、テープ性能が著しく向上する　　　　゛こと
が分かる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図、第３図は各別による磁気記録媒体の一部分の各拡
大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・磁
性層 ３・・・バソクコー）Ｆｉ（ＢＣ層） ４・・・オーバーコート層（ＱＣ層） である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２価の鉄成分を４原子％以下含みかつＢＥＴ値が２
   ５ｍ＾２／ｇｒ以上であるコバルト含有酸化鉄磁性粉と
   、平均一次粒径が３０ｍμ以下のカーボンブラックとが
   磁性層に含有されている磁気記録媒体。