JPS619834A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー樹脂等を
含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥することによって
製造される。

こうした磁気記録媒体の磁性層のバインダー樹脂として
、ウレタン樹脂を使用することがよく知られている。従
来から公知のウレタン樹脂は、高分子ジオールとジイソ
シアネートと鎖延長剤と（必要に応じて使用する）架橋
剤とから合成される。高分子ジオールとしては、アジピ
ン酸、ブタンジオール等から得られるポリエステルジオ
ールや、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオ
ールが挙げられ、ジイソシアネートとしてはジフェニル
メタンジイソシアネート等が使用可能である。また、鎖
延長剤はエチレングリコール、ブタンジオール等からな
っており、架橋剤はポリオール類、ポリアミン類等であ
ってよい。

しかし、このような一般的なウレタン樹脂は、柔軟性に
は優れていても、硬さが、不足するためにガイドピンや
磁気ヘッド等との摺接に対して磁気記録媒体の機械的強
度が不良となり、しかも走行性や粉落ちの面でも問題が
ある。

一方、磁性層の形成に用いる磁性塗料の溶媒は、磁性粉
の分散性、ひいては記録再生特性を左右し、しかもそれ
自体は安定でポットライフの長いものであることが要求
されるが、これまでそうした溶媒については必ずしも充
分に検討されてはいない。

３、発明の目的 本発明の目的は、適度な柔軟性と共に充分な機械的強度
、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落ちも少なく、磁
性粉の分散性、再生出力特性の良い磁気記録媒体を提供
することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、環状炭化水素残基
を有するウレタン樹脂と環状エーテルとを含有する塗料
を塗布して形成された所定の層を支持体上に有し、かつ
保磁力が５００Ｏｅ以上であることを特徴とするもので
ある。

本発明によれば、磁性層等のバインダー樹脂成分として
、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂を使用してい
るが、このウレタン樹脂は、第１図に曲線ａで示す従来
のウレタン樹脂の特性に比べ、曲線すで例示して示すよ
うに降伏点ＹＰを有するウレタン樹脂であって、降伏点
ＹＰに至るまでは応力が加わっても伸びが非常に小さく
、このためにウレタン樹脂に適度な硬さが付与され、か
つ降伏点ＹＰ以降は破壊することなく応力と共に伸びる
性質を示す。従って、磁気記録媒体の機械的強度が向上
して摺接時の摩耗等の損傷、粉落ち等が大幅に少なくな
り、走行性も著しく改善されることになる。特に、ＶＴ
Ｒ用の磁気チーブではエツジ折れ等がなく、エツジ近傍
のコントロールトラックを保持してその機能を良好に発
揮させることができる。

上記降伏点ＹＰは、本発明のウレタン樹脂の性能にとっ
て重要であり、５０〜６００　ｋｇ　／　ｃＴＡ、望ま
しくは１００＝５６０　ｋｇ／　ｃｄの応力範囲（第１
図の例では約２９０　ｋｇ　／　ｃＪ　）で降伏点が存
在するのが望ましい。降伏点が存在する範囲が、応力５
０　ｋｇ　／　ｃｕｔ未満では樹脂が柔らかくなり易＜
　、６００　ｋｇ／ｃｒｌ＝を越えると樹脂が硬くなり
、もろくなり易い。

本発明に使用するウレタン樹脂は、上記の優れた性能を
発揮するには、分子中に環状炭化水素残基を有している
が、この環状炭化水素残基は飽和環状炭化水素残基であ
るのが好ましく、これには２価または１価のシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等、或いはこれらの誘導体（
例えばメチル基等のアルキル基置換体、塩素原子等のハ
ロゲン置換体）からなるものが挙げられる。これらの飽
和環状炭化水素残基はウレタン樹脂に適度な硬さを付与
する点、及び原料入手性の面から望ましいものである。

また、この環状炭化水素残基の結合位置は、ウレタン樹
脂分子の主鎖中であるのがよいが、その側鎖に結合して
いてもよい。また、ウレタン樹脂中での環状炭化水素残
基をもつ構成成分の量を変化させることにより、任意の
ガラス転移点（Ｔｇ）をもつウレタン樹脂を得ることが
でき、Ｔｇとしては一３０℃〜１００℃、好ましくはＯ
℃〜！３０℃である。−３０℃よりもＴｇが低いと軟ら
かすぎて充分な膜強度を得にくく、また１００℃よりＴ
ｇが高いと膜がもろくなり易い。

また、本発明によれば、上記ウレタン樹脂を含む塗料に
環状エーテル（特にテトラヒドロフランやオキサン）を
含有せしめて、磁性層等の所定の層が塗布形成されるよ
うにしていることも極めて重要である。即ち、テトラヒ
ドロフラン等の環状エーテルはウレタン樹脂等をよく溶
解せしめるために、塗料の粘度が適度に抑えられ、磁性
粉等の粒子の分散を充分かつ容易に行なえる。これに反
し、環状エーテル以外の溶媒では、塗料粘土が高くなり
、分散が不良となる。この環状エーテルの含有量は２０
〜１５０重量部（磁性粉１００重量部に対し）であるの
が望ましい。この量が少なすぎても多すぎても塗膜物性
が劣化し易い。

さらに、本発明による磁気記録媒体は、保磁力（Ｈｃ）
が５００Ｏｅ以上であるから、記録情報の保持性（従っ
て、残留磁束密度）が充分となり、再生特性が非常に良
好となる。但、Ｈｃがあまりに大きいと却って消去特性
等が悪くなり易いので、Ｈｃの上限は１６０００　ｅと
するのが望ましい。５００Ｏｅ以上にＨｃを設定するに
は、特に磁性層の磁性粉の種類等を選択すればよい。磁
性粉としては、ＣＯ含含有−Ｆｅ、Ｏ，、Ｆｅ系メタル
磁性粉が挙げられる。

一般にＨｃ５００Ｏｅ以下の磁気記録媒体では、通常の
ウレタン樹脂を使用しても必要な強度、性能が得られる
が、５００Ｏｅ以上の磁気記録媒体では、上述した環状
炭化水素残基を有するウレタン樹脂のように硬いウレタ
ン樹脂を使用しないと十分な強度、性能が得られない。

これは、その磁気記録媒体が使われる機械が違い、５０
０Ｏｅ以上のものを使用する装置（ビデオデツキ等）の
方が走行系がハードである。特に、走行系が媒体に与え
る影響がより苛酷となるためである。本発明はこのよう
な要求に十二分に応えることができる。

本発明に使用するウレタン樹脂はポリオールとポリイソ
シアネートとの反応によって合成可能である。この際、
上記環状炭化水素残基を導入するには、次の（１）〜（
４）の方法を採用することができる。

（１）、ポリオール（例えば高分子ジオール）の原料と
なる多価アルコールとして、予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

（２）、上記ポリオールの原料となる有機二塩基酸（ジ
カルボン酸）として、予め環状炭化水素残基を有したジ
カルボン酸を用いる方法。

（３）、上記（１）と（２）の多価アルコール及びジカ
ルボン酸をポリオールの原料に用いる方法。

（４）、上記（１）〜（３）のいずれかと併用して、或
いは単独で、鎖延長剤として予め環状炭化水素残基を有
した多価アルコールを用いる方法。

例えば、上記ウレタン樹脂を得る合成方法として、１，
４−ジ−ヒドロキシメチルシクロヘキサ（ＨＯＯ（、−
（ＣＨり４−ＣＯｏＨ）とから得られるポリエステルポ
リオールをメチレン−ビス−ドロキシメチルシクロヘキ
サンまたは他のジオール（例えばブタン−１，４−ジオ
ール）であってよい。

環状炭化水素残基を予め有していてよい上記多価アルコ
ールは、上記した如くエチレングリコール構造の分子鎖
中にシクロヘキシル基を有するものが使用可能であるが
、そうした構造以外にもプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類
もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、グリセリン、７’／ｉ　／９’　ｆｆ　／灰ｆ、Ｙρ
矛トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコール類もしくはこれらのグリコール類、また
はその構造中に環状炭化水素残基を有するものが使用で
きる。また、使用可能な二塩基酸はフタル酸、三量化リ
ルイン酸、マレイン酸等、またはこれらの分子中に環状
炭化水素残基を有するものも挙げられる。上記のポリオ
ールに代えて、Ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−
カプロラクタム、Ｓ−メチル−３−カプロラクタム、Ｔ
−ブチロラクタム等のラクタム類から合成されるラクト
ン系ポリエステルポリオール；またはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等から
合成されるポリエーテルポリオール等も使用してよい。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
が合成される、これらの本発明に係るウレタン樹脂は通
常は主として、ポリイソシアネートとポリオールとの反
応で製造され、そして遊離イソシアネート基及び／又は
ヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタン
プレポリマーの形でも、或いはこれらの反応性末端基を
含有しないもの（例えばウレタンエラストマーの形）で
あってもよい。

また、使用可能な鎖延長剤は、上記に例示した多価アル
コール（分子中に環状炭化水素残基を有していてよいし
、或いは有していなくてもよい。）であってよい。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共に
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も含
有せしめているので、磁性粉の分散性が向上し、その機
械的強度が増大する。但、フェノキシ樹脂及び／又は塩
化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが、こ
れはポリウレタンの含有によって防止でき、支持体また
は下地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる。

例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ。

ＰＫＨＨＳＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般式： におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合しうる単量体残基を表わし、酢酸ビニル
、ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より
選ばれた少なくとも１種を表わす。（／＋ｍ）として表
わされる重合度は好ましくは１００〜６００であり、重
合度が１００未満になると磁性層等が粘着性を帯びやす
く、６００を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビ
ニル系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい
。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、［塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解
された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイト
社製のｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹＨＨＪ、「ｖＭＣＨ」、積
木化学（株）製の「エスレソクＡ」、「エスレソクＡ−
５」、「エスレソクＣ」、「エスレソクＭ」、電気化学
工業く株）製の「デンカビニル１０００Ｇ」、「デンカ
ビニル１ｏｏｏｗ」等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるが、これには、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等が使用できる。セル
ロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫
酸セルロース、燐酸セルローδ等が使用できる。また、
セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が
使用できる。これら繊維素系樹脂の中で二ｌ・ロセルロ
ースが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０°Ｃ以下、平
均分子量がｉｏ、ｏｏｏ〜２００　、０００、重合度が
約２００〜２．０００程度のもので、例えばアクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００　、０００以下の分子量であり、塗布乾燥後
には縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものと
なる。また、これらの樹脂の中で樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または熔融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

上述の、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂をバイ
ングー樹脂として含む層は、例えば第２図に示すように
、支持体１の磁性層２である。磁性層２とは反対側の面
に８０層３が設けられている。（ＢＣ層は設けてもよい
し、また設けなくてもよい。）磁性層２に使用される磁
性粉末、特に強磁性粉末としては、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ、
Ｏ，、Ｃｏ含有Ｆｅ、Ｏ，等の酸化鉄磁性粉；Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃ０１Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ　−’Ｍｎ−Ｚ
ｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆ　ｅ　−Ｃｏ　−Ｎ
　１−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、ｃｏ−Ｎ
ｉ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性
粉等が挙げられる。

また、磁性層２には、公知の潤滑剤（例えばパルミチン
酸）をはじめ、公知の分散剤（例えば粉レシチン）、研
磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例えばグラ
ファイト）等を添加してよい。さらにカーボンブランク
を添加してよい。このカーボンブランクは導電性のある
もるが望ましいが、遮光性のあるものも添加してよい。

こうした導電性カーボンブランクとしては、例えばコロ
ンビアカーボン社製のコンダクテソクス（Ｃｏｎｄｕｃ
ｔｅｘ）９７５　（比表面積２５０ｎ（／ｇ、粒径２４
ｍμ）、コンダクテックス９００（比表面積１２５ホ／
ｇ、粒径２７ｍμ）、カボソト社製のパルカン（Ｃａｂ
ｏｔ　　Ｖｕｌｃａｎ　）　ＸＣ−７２（比表面積２５
４Ｍ／ｇ、粒径３０ｍμ）、ラーベン１０４０．４２０
、三菱化成（株）製の＃４４等がある。遮光用カーボン
ブランクとしては、例えばコロンビアカーボン社製のラ
ーベン２０００　（比表面積１９０イ／ｇ、粒径１８ｍ
μ）、２１００、１１７０．１０００、三菱化成（株）
製の＃１００、＃７５、＃４０、＃３５、＃３０等が使
用可能である。カーボンブラックは２０〜３０ｍμ、好
ましくは２１〜２９ｍμの粒径を有しているのがよいが
、その吸油量が９０ｍ　ｊ！　　（Ｄ　Ｂ　Ｐ）　／１
００ｇ以上であるとストラフチャー構造をとり易く、よ
り高い導電性を示す点で望ましい。

なお、８０層３に含有せしめられる非磁性粉としては、
カーボンブランク、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化
亜鉛、α−Ｆｅ、０３、タルク、カオリン、硫酸カルシ
ウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデン、炭
酸カルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラ
ック（特に導電性カーボンブラック）及び／又は酸化チ
タンからなるものが挙げられる。これらの非磁性粉をＢ
Ｃ層に含有せしめれば、ＢＣ層の表面を適度に荒らして
（マント化して）表面性を改良でき、またカーボンブラ
ンクの場合にはＢＣ層に導電性を付与して帯電防止効果
が得られる。カーボンブランクと他の非磁性粉とを併用
すると表面性改良（走行性の安定化）と導電性向上の双
方の効果が得られ、有利である。

また、第２図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けな（でもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｊ！、Ｚ
ｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層、ＢＣ層の塗布形成時には、各塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定量添加
しておくのが望ましい。こうした架橋剤としては、既述
した多官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネート
フェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

また、？容媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の環状エーテルを必須成分とし、これ以外に、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等のアルコール類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレ
ングリコールモノアセテート等のエステル頻；エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテル類；　ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド
、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用
できる。

第３図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第２
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。

この００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、このために滑性が充分である必要がある
。そこで、００層の４のバインダー樹脂として、上述の
磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノ
キシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）
使用しでよい。

００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連でＲａ
≦０．０１μｍＳＲｍａｘ≦０．１３μｍとするのがよ
い。この場合、支持体１の表面粗さをＲａ≦０．０１μ
ｍ、　Ｒｍａｘ≦０．１３μｍとし、平滑の支持体１を
用いるのが望ましい。

第４図は、磁器ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられている。

５、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

表１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させた後、
この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過後、多官能イソ
シアネート５部を添加し、リバースロールコータにて支
持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレンダーをか
け、１部２インチ幅にスリットしてビデオテープ（各実
施例、比較例の番号に対応する）とした。但、表−１の
第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以後の
「実」は実施例を、「比」は比較例を、「参」は参考例
を表わす。

表−１ 上記の各側によるビデオテープについて次の測定を行な
った。

クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーターｒ　Ｓ　ｈｉｂａｓｏｋｕ
９２５Ｄ／ＩＪにより測定した。

ルミＳ／Ｎ： 同上 ＲＦ比出力 ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
比出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ）。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に但、実−
１をＯｄＢとして比−１のクロマＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎ、
ＲＦ出力を測定した。

実−２をＯｄＢとして比−２のクロマＳ／Ｎ、ルミＳ／
Ｎ、ＲＦ出力を測定した。

上記結果から、本発明に基いて磁性層を形成した実施例
では、テープ性能が著しく向上することが分かる。但、
参考例−１と参考例−２は出力に殆ど差がなく、参−２
は参−１と比べ−０，５ｄＢであった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図はウ
レタン樹脂の応カー伸び率の関係を示す曲線図、 第２図、第３図、第４図は各側による磁気記録媒体の一
部分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
磁性層 ３・・・・バックコート層（ＢＣ層） ４・・・・オーバーコート層（００層）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、環状炭化水素残基を有するウレタン樹脂と環状エー
   テルとを含有する塗料を塗布して形成された所定の層を
   支持体上に有し、かつ保磁力が５００Ｏｅ以上であるこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。