JPS619830A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

２、従来技術 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等
をテープ状若しくはシート状等に成形した支持体と、こ
の支持体上に磁性粉及びバインダー樹脂を主成分とする
磁性塗料を塗布してなる磁性層とによって形成される。

近時の磁気記録材料の発展に伴ない、ビデオ用、電算機
用、オーディオ用等の磁気テープにおいては、高度なテ
ープ性能が要求されるようになっている。テープの相対
速度の大きいビデオ用磁気テープ等では、磁性粉末を結
合して磁性層を形成するためのバインダー樹脂は、特に
耐摩耗性のあるものが使用されている。例えばウレタン
樹脂（以下、ポリウレタンという。）は、他の物質に対
する接着力が強く、反復して加わる応力又は屈曲に耐え
て機械的に強靭であり、かつ耐摩耗性、耐候性が良好で
あるとされている。従って、ポリウレタンを磁性層のバ
インダー樹脂として用いることが考えられるが、本発明
者が検討を加えた結果、上記した如きメタル磁性粉のバ
インダー樹脂として公知のポリウレタンを用いただけで
は次の如き致命的な欠陥があることを見出した。

即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の滑性が悪
いことからテープ走行中に摩擦力が増大し、走行不良が
生じてしまう。これを防止するために、ポリウレタンに
他の樹脂を配合したり、低分子の滑性付与剤を配合する
試みがなされる。しかし、ポリウレタンと他の樹脂との
相溶性はそれ程良くなく、また低分子化合物を配合する
場合は「プルーミング」　（浸み出し）が生じ易（なり
、磁気ヘッドの汚れや目詰りが生じて電磁変換特性が不
良となる。また、ポリウレタンをバインダー樹脂とする
磁性層の膜強度も不足しているので、磁性層からの粉落
ちが増え、ドロフプアウトが増加する原因となる。しか
も、公知のポリウレタンの場合、耐熱性が不充分である
という欠点もある。

こうしたポリウレタンを変成したものとして、特開昭５
６−１３７５２２号公報に示されたポリエステルポリウ
レタンが知られているが、これをバインダー樹脂とする
場合には、エステル成分によって耐熱性は良くなるが、
溶媒溶解性が低下してウレタン濃度をあまり高くできず
膜強度を低下させることになる。このために、潤滑剤を
併用する場合、バインダー全体の潤滑性を制御して膜強
度を保持する上で潤滑剤の使用量を多くせざるを得ない
が、低分子の潤滑剤が多くなることからプルーミングが
生じてしまうので不適当である。

更にまた、公知のポリウレタンメタルを磁性粉のバイン
ダー樹脂として使用する場合、上記したようにメタル磁
性粉自体が元来活性なものであってバインダーに対し一
種の触媒作用をなし、これによってバインダーが経時変
化を生じ易くなり、そのバインダー特性を良好に維持で
きないという問題点がある。

一方、磁性層を硬化させるための硬化剤としてイソシア
ネートが知られているが、この硬化剤量はあまり多（は
できないとされるのがこれまでの認識である。即ち、硬
化剤量があまり多いと、磁性層が脆弱化してクラック等
が生じ易くなるからである。これは、通常のバインダー
樹脂を磁性層に使用するときに顕著であり、このために
硬化剤量はバインダー樹脂と硬化剤との合計量の１０重
量％以下とされている（特公昭５６−１５０４６号、同
５４−４１４８４号公報参照）。

３、発明の目的 本発明者の検討によれば、上記の如きイソシアネート硬
化剤の量を従来のものより多くすることが、むしろ磁性
層等の表面性を向上させ得、かつバインダー樹脂成分と
しての特にウレタン樹脂を特定のものに選択することに
よって良好な結果を保証することを見出した。

従って、本発明の目的は、遠度な柔軟性と共に充分な機
械的強度、耐久性を有し、走行性に優れかつ粉落ちも少
なく、電磁変換特性が良く、表面性も良好な磁気記録媒
体を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、ポリカーボネート
系ウレタン樹脂と；バインダー樹脂と硬化剤との合計量
に対して（以下、同様）１５重量％以上の割合を占める
イソシアネート硬化剤とが本発明によれば、層のバイン
ダー樹脂としてポリカーボネート系ウレタン樹脂（ポリ
ウレタン）を使用しているので、ウレタン樹脂特有の耐
摩耗性が発揮されることに加えて、カーボネート成分の
存在により耐熱性（Ｔｇ　）が向上し、摩擦係数の減少
による走行安定性が得られ、かつ溶媒への溶解性が良好
となってウレタン濃度を高くして膜強度を太き（できる
。この場合、ポリウレタンの分子中にエステル結合が存
在しないことが望ましいが、これは高温多湿条件下での
長時間使用によってもエステル結合の加水分解による経
時変化が生じないから、層にキズが付いたり膜剥れが生
じることはなく、スムーズな走行性を保持できる。但、
エステル成分の含有によって耐熱性は充分に向上する。

ここで、上記「エステル結合」の意味するところは、特
に、通常のカルボン酸とアルコールとの反応によって生
成する結合のことであり、カルボニル結合を形成してい
る炭素原子に（通常の場合は）隣接炭素原子が直接結合
しているものを指す。

−ＮＨＣＯＯ−（ウレタン結合）や−ｏ−ｃ、−ｏ−（
カーボネート結合）ばことでいうエステル結合には含ま
れないものとする。

また、上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、膜強度
や磁性粉等の分散性を高めるために併用する他のポリマ
ー（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニトロセ
ルロース）との相溶性が良いので、膜物性が変動し難く
、得られた媒体の走行性が良くなる。また、イソシアネ
ート（後述）の添加量の調整、ポリカーボネートポリオ
ール（後述）以外のポリオールの添加によって、媒体の
カールを矯正して再生画面に乱れ（スキュー）を防ぎ、
或いはスチル特性を良くすることができる。

従って、上記ポリカーボネート系ポリウレタンの使用に
よって、媒体の機械的強度、耐久性等が向上し、走行性
も改善される。特に、ＶＴＲ用の磁気テープではエツジ
折れ等がなく、エツジ近傍のコントロールトランクを保
持してその機能を良好に発揮させることができる。

また、本発明によれば、硬化剤としてのイソシアネート
の添加量を１５重量％以上（望ましくは２０〜４０重量
％）としているので、層の硬化が充分となると同時に、
反応に関与しない硬化剤がバインダー樹脂に対し可塑化
作用をなし、これがカレンダー処理による表面性の向上
に寄与しているものと思われる。既述した如く、硬化剤
量を増やすことによる層の脆弱化は、ウレタン樹脂以外
のバインダー樹脂成分である硬質樹脂も関係しているも
のと考えられる。即ち、塩化ビニル系共重合体（例えば
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）やフェノキシ樹脂の
如き硬質樹脂は、硬化剤量を増やすと非常に硬くなり、
層の脆さを促進する。ところが、本発明によれば、上記
のポリカーボネート系ウレタン樹脂が強度の向上に寄与
しているので、上記塩化ビニル系共重合体及び／又はフ
ェノキシ樹脂の量は従来知られているものよりも少なく
することができる。従って、塩化ビニル系共重合体及び
／又はフェノキシ樹脂の量が多いことによる磁性層の脆
弱化、クランクの発生等をなくすことができると共に、
この分、硬化剤量を本発明のように増加させても差支え
ないのである。

このためには、上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂と
、塩化ビニル系共重合体及び／又はフェノキシ樹脂との
配合比は重量比で３０　：　７０〜８０　：　２０が望
ましく　、３５　Ｆ　６５〜７５　：　２５が更によい
。この範囲を外れて、ウレタン樹脂が少なくなると磁子
１層が脆弱化し、またウレタン樹脂が多くなると磁性層
の強度が不足し易い。

次に、上記のポリカーボネート系ポリウレタンの構造を
説明する。このポリウレタンは、例えば次式に基いてポ
リカーボネートポリオール（Ｈ−＋０−Ｒ−０−Ｃ−０
匁１’１ＯＨ）と多価イソシアネート（例えば０ＣＮ−
Ｒ’−ＮＣＯ）とのウレタン化反応によって合成される
。

Ｈ＋０−Ｒ−０−Ｃ−ＯｈＲ−ＯＨ＋ＯＣ！１−１１′ Ｒ−ＮＧＯ （但、Ｒ，Ｒ’　は脂肪族若しくは芳香族炭化水素基で
ある。βはＴｇの低下及びべた付き防止のために５０以
下がよく、１〜３０が望ましい。

ｍは膜形成能を保持しかつ溶媒熔解性を良くするために
５〜５００がよ（，１０〜３００が望ましい。ｉとｍは
、このポリカーボネートポリオールポリウレタンの平均
分子量が望ましくは５万〜２０万となるように選定する
。）ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは、
ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめてなるもの
であって、例えば従来公知の多価アルコールとホスゲン
、クロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジ
アリルカーボネート等の縮合によって得られる。

上記多価アルコールとしては、１、１０〜デカンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１、４−ブタンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．５−ベンタンジオール等が挙げられる。この多価
アルコール、例えばジオールの炭素原子数は重要であり
、４〜１２に設定することが望ましいが、これは、第１
図に示すように炭素原子数が〈４及び〉１２ではいずれ
も粉落ち（１００回走行後）が生じ易くなるからであご
。

これに対応してポリカーボネートポリオールの分子量は
第２図の結果（１００回走行後の粉落ち＝６０℃、１週
間保存後）から約７００〜３０００とするのがよい。

上記したウレタン化反応においては、ポリカーボネート
に活性水素（−〇Ｈによる）が存在していることが重要
であるが、それと同様の活性水素を供給する化合物とし
て上記に例示した多価アルコール以外に、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブチレングリコール、ビスフェノールＡ１グ
リセリン、１，３．６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロース、ジプロピレングリコール、メチルジェタノ
ールアミン、エチルビイソプロパノールアミン、トリエ
タノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ビス（ｐ　＝アミノシクロヘキサン）、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス
（２−クロルアニリン）等の化合物、および／又はこれ
らの化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキサイドなど（以下単にアルキレンオキサイドと
略記する。）を１種または２種以上付加して得られるポ
リエーテルポリオールがあげられる。

次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活性水素含
有ポリカーボネートは単独で使用できるが、上記ウレタ
ン化に際して他の多価アルコールを併用してもよく、他
の公知の鎖延長剤を併用してもよい。例えば、ヘキサン
ジオール、ブタンジオール等の他の低分子多価アルコー
ルを併用すると、これが過剰量の上記ポリイソシアネー
トと反応してゲル化を促進する作用を期待できるが、第
３図に示す如く、ポリカーボネートポリオールの割合は
８０％以上に保持する方が耐摩耗性を十分にする上で望
ましい。

次に、上記の多価イソシアネートとしては、芳香族イソ
シアネートが望ましく、これに゛は、例えばトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）　　（２，４−ＴＤＩ、２．
６−ＴＤＩ）　、２．４−）リレンジイソシアネートの
二量体、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＩＤＩ）、ナフチ
レン−１゜５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｏ−トリ
レンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）およびこれらイソシ
アネートと、活性水素化合物どの付加体などがあり、そ
の平均分子量としては１００〜３．０００の範囲のもの
が好適である。具体的には、住友バイエルウレタン（株
）社製の商品名スミジュールＴ８０、同４４Ｓ１同ＰＦ
、同Ｌ１デスモジュールＴ６５、同１５、同Ｒ１同ＲＦ
、同ＩＬ、同ＳＬ；武田薬品工業社製商品タケネー）３
００　Ｓ、同５００；三井日曹ウレタン社製商品ｒＮＤ
ＩＪ、ｒＴＯＤＩに日本ポリウレタン社製商品デスモジ
ュールＴ　１００、ミリオネートＭＲ１同ＭＴ、コロネ
ートＬ；化成アップジョン社製商品ＰＡＰ　Ｉ　−１３
５、ＴＤ　１６５、同８０、同１００、イソシアネート
１２５　Ｍ、同１４３Ｌなどを挙げることができる。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤ
Ｉ）およびこれらイソシアネートと活性水素化合物の付
加体などを挙げることができる。これらの脂肪族イソシ
アネート及びこれらイソシアネートと活性水素化合物の
付加体などの中でも、好ましいのは分子量が１００〜３
，０００の範囲のものである。脂肪族イソシアネートの
中でも、非脂環式のイソシアネートおよびこれら化合物
と活性水素化合物との付加体が好ましい。

具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製商品スミ
ジュールＮ２デスモジュールＺ　４２７３、旭化成社製
商品デュラネート５０Ｍ１間２４Ａ−１００、同２４Ａ
−９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製コロネー）ＨＬ、ヒ
ュルス社製商品ＴＭＤ　Ｉなどがある。

また、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシアネ
ートとしては、例えばメチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソシアネート、４，４′　−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト及びその活性水素化合物の付加体等を挙げることがで
きる。具体的には、ヒュルス化学社製商品ｒｌＰＤＩＪ
、ｒｌＰＤＩ−Ｔ１８９０．　Ｊ同−Ｈ２９２１、同−
Ｂ　１０６５などがある。

他の多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートと
３価ポリオールとの付加体、もしくはジイソシアネート
の５量体等がある。これらの例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルの
付加体、メタキシリレンジイソシアネート３モルとトリ
メチロールプロパン１モルの付加体、トリレンジイソシ
アネート３モルとへキサメチレンジイソシアネート２モ
ルからなる５量体があり、これらは工学的に容易に得ら
れる。

上記した多価イソシアネートのうちで芳香族系のものが
硬質成分（ハードセグメント）として作用するために、
ポリカーボネート（ポリオール）ポリウレタンの剛性を
充分に出せる点で望ましい。

第４図には、同ポリウレタンの平均分子量による粘着性
の変化を示したが平均分子量を５〜２０万の範囲に設定
すると粘着性を低く抑えることができるが、この場合、
上記ポリウレタンのイソシアネート成分として芳香族系
を使用すると曲線ａで示すようにスチル耐久性を充分に
大きくできるのに対し、脂肪族系のイソシアネートを使
用すると曲線すのようにスチル耐久性が低くなることが
分る。

上記した芳香族イソシアネートのうち、ナフチレン−１
，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネートが特に望ましい。

上記したイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネー
ト中に含有するＮＣＯ基（イソシアネート基）が、活性
水素含有化合物（例えばポリカーボネートポリオール）
の含有する活性水素の総量に対し、０．８〜１．２当量
比、さらに好ましくは０．８５〜１．１当量比となるよ
うにするのが望ましい。

本発明にかかるポリウレタンを製造する際には必要によ
り次の如き溶剤を用いることができる。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオキサン、テトラヒドロブランなどの環状エーテ
ル系、シクロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
非環状ケトン系、“セルソルブ、“ブチルセロソルブ、
“カルピトール”、′ブチルカルピトール”等として知
られているグリコールエーテル系、商品名“セロソルブ
アセテート”、“ブチルセロソルブアセテート”、“カ
ルピトールアセテート”、“ブチルカルピトールアセテ
ート”等として知られている酢酸グリコールエーテル系
、ならびに例えば商品名“ダイグライム”として知られ
ている二塩基酸エステル系溶剤の１種または２種以上、
さらには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、パークロルエチレンなどの塩素系、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ルなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等である。また
、２，２．４−トリメチル１，３−ベンタンジオールモ
ノイソブチレート（キョーワノールＭ：協和醗酵（株）
製）なども溶剤として使用できる。

本発明にかかるポリウレタンを製造するには、まず窒素
雰囲気中で例えば高分子ポリオールとイソシアネート類
とを、必要に応じ触媒及び／または溶媒の存在下に、６
０℃〜１００℃で数時間加熱反応しプレポリマーを作る
。同温度でさらに数時間加熱反応させ本発明にかかるポ
リウレタン樹脂を得る。必要に応じ反応停止剤を加え加
熱反応させることもできる。また反応の各段階で粘度を
低下するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明にか
かるポリウレタン樹脂溶液は固形分１５〜６０％、粘度
２００〜７０，０００ｃｐｓ　／２５℃となる。

上記の如（にして合成されたポリカーボネート系ポリウ
レタンの平均分子量を５〜２０万に選定するのが望まし
いことは第４図について説明したが、更にその分子量範
囲では第５図のように分散性（即ち磁性層の表面性）も
良くなることが確認されている。

上記に説明したポリカーボネート系ポリウレ゛りンを含
む層は、例えば第６図に示すように、支持体１上の磁性
層２として構成される。テープ巻回時の巻き姿及び走行
安定性のために、支持体１の裏面にバックコート層（Ｂ
Ｃ層）３を設けてもよいし、また設けなくてもよい。

なお、バインダー樹脂として上記のウレタン樹脂と共に
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体も含
有せしめているので磁性粉の分散性が向上し、その機械
的強度が増大する。但、フェノキシ樹脂及び／又は塩化
ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎるが、これ
はポリウレタンの含有によって防止でき、支持体又は下
地層との接着性が良好となる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式であられされる。

（但、ｎヨ８２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイド社製のＰＫＨＣ，、ＰＫＨ
Ｈ，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般式： で表わされるものがある。この場合、 おけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユニ
ットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニッ
トについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化ビ
ニルと共重合しうる単量体残基を表わし、酢酸ビニル、
ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より選
ばれた少なくとも１種を表わす。（Ｊ＋ｍ）として表わ
される重合度は好ましくは１００〜６００であり、重合
度が１００未滴になると磁性層等が粘着性を帯びやす＜
　、６００を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビ
ニル系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい
。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解
された共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイド
社製のｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹＨＨＪ、ｒＶＭｃＨＪ　、
積木化学（株）製の「エスレックＡ」、「エスレソクＡ
−５」、「エスレソクＣ」、「エスレソクＭ」、電気化
学工業（株）製の「デンカビニル１００ＯＧＪ、［デン
カビニル１００ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるが、これには、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等が使用できる。セル
ロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫
酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、
セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が
使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロー
スが好ましい。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度がｉ５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸工又チル−ス
チレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００．０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明に硬化剤として使用される芳香族イソシアネート
は、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　、４
．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシ
リレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、およびこれらイ
ソシアネートと活性水素化合物の付加体などがあり、平
均分子量としては１００〜３，０００の範囲のものが好
適である。

具体的には、住人バイエルウレタン側社製の商品名スミ
ジュールＴ８０、同４４Ｓ１同ＰＦ、同Ｌ１デスモジユ
ールＴ６５、同１５、同Ｒ１同ＲＦ、同ＩＬ。

同ＳＬ：武田薬品工業社製商品タケネー）３００　ｓ、
同５００：三井日曹ウレタン社製商品ｒＮＤＩＪ、ｒＴ
ＯＤＩＪ：日本ポリウレタン社製商品デスモジュールＴ
１００、ミリオネートＭＲ１同ＭＴ、コロネートし：化
成アップジョン社−製商品Ｐ’ＡＰＩ−１３５、ＴＤ　
Ｉ６５、同８０、同１００　、イソネート１２５Ｍ、同
１４３Ｌなどをあげることができる。

芳香族イソシアネートのなかでも、例えばシフに、脂肪
族の部分（例えばメチレン基）を有しているものや、芳
香族イソシアネートと活性水素化合物との付加体〔例え
ば前記コロネー１−Ｌ　（）リレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルの付加体〕）が、
前記硬化反応をコントロールし、形成された磁性層の表
面状態を磁気記録媒体としてさらに好ましいものとし、
より優れた記録媒体とすることができる。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサンメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭ
ＤＩ）およびこれらイソシアネートと活性水素化合物の
付加体などを挙げることができる。これらの脂肪族イソ
シアネート及びこれらイソシアネートと活性水素化合物
の付加かでも非脂環式のイソシアネートおよびこれら化
合物と活性水素化合物との付加体が好ましい。具体的に
は、例えば住人バイエルウレタン社製商品スミジュール
Ｎ１デスモジュールＺ　４２７３、旭化成社製商品デュ
ラネート５０Ｍ、同２４Ａ−１００、同２４Ａ−９０Ｃ
Ｘ、日本ポリウレタン社製商品コロネートＨＬ、ヒュル
ス社製商品ＴＭＤ　Ｉなどがある。

また脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イソシアネー
トとしては、例えば、メチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソシアネート ＧＯ ４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト） イソホロンジイソシアネートおよびその活性水素化合物
の付加体などを挙げることができる。具体的には、ヒュ
ルス化学社製商品ｒＩＰＤＴＪ、Ｉ　ＰＤ　ｌ−Ｔ１８
９０、同−Ｈ２９２１、同−Ｂ　１０６５などがある。

本発明の磁気記録媒体は、例えば磁性粉とバインダー樹
脂と各種添加剤を有機溶媒と混合分散して磁性塗料を調
整し、前記の芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネ
ートを添加した後にこれを支持体（例えばポリエステル
フィルム）上に塗布、必要に応じて乾燥し、作製する。

磁性層２に使用される磁性粉末、特に強磁性粉末として
は、７　　Ｆｅ１０５、Ｃｏ含有ｒ　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ
　ｅ　３０４、Ｃｏ含有Ｆ　ｅ　５０４等の酸化鉄磁性
粉；　Ｆ　ｅ　％Ｎｉ　％　Ｃｇ　、Ｆｅ　−Ｎｉ−Ｃ
ｏ合金、Ｆｅ　−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎ１−−Ｚｎ
合金、Ｆｅ−ｃ。

−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ　−Ｇｏ　−Ｎｉ　−Ｐ合金、
Ｃｏ−’Ｎｉ合金等Ｆｅ　％　Ｎｉ　％　Ｃｏ等を主成
分とするメタル磁性粉等が挙げられる。

ここで磁性層２の磁性粉の比表面積を３０ｒＴｒ／ｇｒ
以上にすれば（好ましくはその粒径を小さくして）媒体
の再生出力、Ｓ／Ｎ比を著しく向上させることができる
。この磁性粉の比表面積は必要以上に大きくすると却っ
て分散不良を生じるので、上限を１００　ｒｄ／ｇｒと
するのが望ましい。

また、磁性層２には、澗漬剤（例えばパルミチン酸）を
はじめ、公知の分散剤（例えば粉レシチン）、帯電防止
剤（例えばグラファイト）等を添加してよい。添加可能
な研摩材としては、α−Ａβ２０３　（コランダム）人
造コランダム、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム
、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリ
ー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。こ
れらの研摩材は平均粒子径０．０５〜５μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは、０．１〜２μである。

これらの研摩材は磁性粉１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。更にカーボンブランクを添
加してよい。このカーボンブラックは導電性のあるもの
が望ましいが、遮光性のあるものも添加してよい。こう
した導電性カーボンブラックとしては、例えばコロンビ
アカーボン社製のコンダクテソクス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅ
ｘ）　９７５　　（比表面積２５０　ｒｒｒ／ｇ　、粒
径２４ｍ、ｃ＋）、コンダクテソクス９００（比表面積
１２５　ｒｒｒ／ｇ　、粒径２７ｍμ）、カボット社製
のパルカン（Ｃａｂｏｔ　　Ｖｕｌｃａｎ　）　ＸＣ−
７２（比表面積２５４　ｃｄ／ｇ　、粒径３０ｍμ）、
ラーベン１０４０．４２０、三菱化成■製の＃４４等が
ある。遮光用カーボンブランクとしては、例えばコロン
ビアカーボン社製のラーベン２０００　（比表面積１９
０ｒｒｒ／ｇ、粒径１Ｂｍ　、ｃｊ）　、２１００．１
１７０．１０００、三菱化成ｉ製の＃１００　、＃７５
、＃４０、＃３５、＃３０等が使用可能である。カーボ
ンブラックは２０〜３０ｍμ、好ましくは２１〜２９ｍ
μの粒径を有しているのがよいが、その吸油量が９０ｍ
　ｌ　（Ｄ　Ｂ　Ｐ）　／１００　ｇ以上であるとスト
ラフチャー構造をとり易く、より高い導電性を示す点で
望ましい。

なお、ＢＣ層３にも上記ウレタン樹脂及び上記イソシア
ネートを含有させてよい。ＢＣ層３に含有せしめられる
非磁性粉としては、カーボンブラック、酸化珪素、酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭
化カルシウム、酸化亜鉛、α−ＦｅｌＯｙ、タルク、カ
オリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フン化亜鉛、二
酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、好ま
しくはカーボンブラック（特に導電性カーボンブランク
）および／又は酸化チタンからなるものが挙げられる。

これらの非磁性粉をＢＣ層に含有せしめれば、ＢＣ層の
表面を適度に荒らして（マット化して）表面性を改良で
き、またカーボンブランクの場合にはＢＣ層に導電性を
付与して帯電防止効果が得られる。カーボンブラックと
他の非磁性粉とを併用すると表゛面性改良（走行性の安
定化）と導電性向上の双方の効果が得られ、有利である
。

また、第３図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｊ！、Ｚ
ｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層、ＢＣ層の塗布形成時には、各塗料
中に架橋剤としての多官能イソシアネートを所定量添加
しておくのが望ましい。こうした架橋剤としては、既述
した多官能ポリイソシアネートの他、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネート
フェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

第７図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第６
図の媒体の磁性Ｎ２上に００層４が設けられている。

この０Ｃｉｉ４は、磁性層２を損傷等から保護するため
に設けられるが、そのために滑性が充分である必要があ
る。そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の
磁性層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノ
キシ樹脂および／または塩化ビニル系共重合体を併用し
て）使用してよく、上述のイソシアネートを含有させて
よい。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連
でＲａ≦０．０１ｕｍ、Ｒｍａｘ≦０．１３μｍとする
のがよい。

この場合、支持体１の表面粗さをＲａ≦０．０１μｍ、
Ｒｍａｘ≦０．１３μｍとし、平滑な支持体１を用いる
のが望ましい。

第８図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられている。

５、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

表−１に示す成分をボールミルに仕込み、分散させた後
、この磁性塗料を１μｍフィルターで濾過後、表−１の
多官能イソシアネートを添加し、リバースロールコータ
にて支持体上に５μｍ厚みに塗布してスーパーカレンダ
ーをかけ、Ａインチ幅にスリットしてビデオテープ（各
実施例、比較例の番号に対応する）とした。ただし表−
１の第２欄以後の数字は重量部を表わし、また第２欄以
後の「実」は実施例を、「比」は比較例を表わす。

表−１ 上記の各側によるビデオテープについて次め測定を行な
った。

ＲＦ出カニ ＲＦ出力測定用ＶＴＲデツキを用いて４ＭＨｚでのＲＦ
小出力測定し、１００回再生後の、当初の出力に対して
低下している値を示した。

（単位：ｄＢ）。

スキュー値： 画像再生時にタイミングのズレの大きさを表わすパラメ
ーターで、１００回再生後、基準信号（ＣＲＴ画面上を
約６４μＳｅｃで走査する信号）に対してどれだけズレ
るのかを測定し、値が小さい程、ズレが小さく画像が乱
れていないことを示す。

ジッター値： メグ口・エレクトロニクス社製のＶＴＲジッターメータ
ーｒＭＫ−６１２ＡＪを使用し、３０°Ｃ１８０％ＲＨ
の高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッター
を測定した。

それぞれの例のビデオテープの性能を表−２に示した。

表−２ ［ ［ 但、実−１をＯｄＢとして比−１のＲＦ小出力１００パ
ス後のオーディオ出力変動を測定した。

実−２をＯｄＢとして比−２のＲＦ小出力１００パス後
のオーディオ出力変動を測定した。

上記結果から、本発明に基いて磁性層を形成した実施例
では、テープ性能が著しく向上することが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は、
ジオールの炭素原子数による粉落ち量の変化を示すグラ
フ、 第２図は、ポリカーボネートポリオールの平均分子量に
よる粉落ち量の変化を示すグラフ、第３図は、ポリカー
ボネートポリオールの割合によるスチル耐久性を示すグ
ラフ、 第４図は、ポリカーボネート系ポリウレタンの平均分子
量によるスチル耐久性を示すグラフ、第５図は、ポリカ
ーボネート系ポリウレタンの平均分子量による分散性を
示すグラフ、第６図、第７図、第８図は各側による磁気
記録媒体の一部分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２−−−−
−−−一磁性層 ３−・−−−−−バックコート層（ＢＣ層）４−・−オ
ーバーコート層（ＯＣ層） である。 代理人　弁理士　　逢　坂　　宏 言 お威搾ミ 糖３図 第４図 オ；すｐ−ボ半一トイズリウレクノの平均労多量第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリカーボネート系ウレタン樹脂と；バインダー樹
   脂と硬化剤との合計量に対して１５重量％以上の割合を
   占めるイソシアネート硬化剤とが支持体上の所定の層に
   含有されていることを特徴とする磁気記録媒体。