JPS623421A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものでめる。

（２）　　従来技術 一般に磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート等
をテープ状若しくはシート状等に成形した支持体と、こ
の支持体上に磁性粉及びバインダーを主成分とする磁性
塗料を塗布してなる磁性層とによって形成されろ。

こうした磁気記録媒体においては従来から、媒体製造の
ための塗布液調製の際、微粒子状の磁性粉をバインダー
樹脂とともに有機溶剤中に分散させるために種々の分散
剤や界面活性剤が使われている。分散剤の例として、油
状レシチンあるいは粉末レシチン、飽和あるいは不飽和
脂肪酸及びこれらの塩、ポリオキシエチレン鎖を有する
炭化水素、高級アルコールの硫酸エステルやリン酸エス
テルなどがある。これらの分散剤は、磁性粉１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で僑加嘔れる。

近年、要求される高性能磁気テープ製造のためには、磁
性体粒子の超微粒子化、高微粒子化が必須であるが、従
来の添加剤では、望ましい特性を有する磁気記録層？ｉ
ｌ−得ることが困難であり、実験室内での試作では優ｎ
た特性でろりでも量産化や生産技術的見地から実用化さ
れないものもある。

特に、超微粒子の磁性粉から均一で、かつ、低粘度な塗
布性の優れた磁気テープ塗料を製造することが田畑であ
った。

又、従来技術では、磁性粉の表面改質によるノ（イング
ー溶液への分散ｆニオー義的に考えており、製造され九
塗料の安定性、塗布性についてにあまり考慮されていな
かった。

一方、近時の磁気記録媒体の発展に伴い、ビデオ用、電
算機用、オーディオ用等の磁気テープ、磁気ディスクに
おいては、耐久性に関しても高度な性能が要求されるよ
うになっており、ヘッドとテープの相対速度の大きいビ
デオ用磁気テープ等では、磁性粉末を結合して磁性層を
形成するためのバインダーは、特に耐摩耗性のめるもの
が使用されている。例えばボリクレタ／は、他の物質に
対する接着力が強く、反復して加わる応力又は屈曲に耐
えて機械的に強靭であり、かつ耐摩耗性、耐候性が良好
であるとされている。従ワて、ボリウレタｙ６磁性層の
バインダーとして用いることが考えられるが、本発明者
が検討金加えた結果、上記した如きメタル磁性粉の）く
インダーとして公知のポリウレタンを用いただけでは次
の如き致命的な欠陥があることを見出した。

即ち、ポリウレタンは摩擦係数が高く、表面の滑性が悪
いことからテープ走行中に摩擦力が増大し、走行不良が
生じてしまう。これを防止するために、ポリウレタンに
他の樹脂を配合したり、低分子の滑性付与剤を配合する
試みがなされろ。しかし、ポリウレタンと他の樹脂との
相溶性はそれ程良くなく、また低分子化合物の配合する
場合は「ブルーミング」（浸み出し）が生じ易くなり、
磁気ヘッドの汚れや目詰りが生じて電磁変換特性が不良
となる。また、ポリウレタンをバインダーとする磁性層
の膜強度も不足しているので、磁性層からの粉落ちが増
え、ドロップアウトが増加する原因となる。しかも、公
知のポリウレタンの場合、耐熱性が不充分であるという
欠点もある。

こうし念ポリウレタンを変成したものとして、特開昭５
６−１３７５２２号公報に示されたポリエステルポリウ
レタンが知られているが、これをバインダーとすφ場合
には、エステル成分によって耐熱性は良くなるが、溶媒
溶解性が低下してウレタン濃度をおまり高くできず、膜
強度全低下させることになる。このために、潤滑剤を併
用する場合、バインダー全体の潤滑性を制御して膜強度
を保持する上で潤滑剤の使用量を多くさせざるを得ない
が、低分子の潤滑剤が多くなることからプルーミングが
生じてしまうので不適当でろる。

このように、耐久性、耐熱性、耐湿性、機械的強度等の
諸特性全すべて充分に有するバインダー組成は、これま
でのところ全く提案されておらず、従って磁性層の耐久
性不良、走行不良、経時変化等の致命的な欠陥を回避で
きないのが実績である。

（３）発明の目的 本発明の目的は磁性粉その他のフィラーの分散性がよく
、電磁変換特性のすぐれた、また経時安定性、スチル耐
久性の良好な磁気記録媒体全提供することにある。

（４）　　発明の構成及び七の作用効果即ち、本発明は
、磁性体と、カルボキシル基またはスルホン酸基ｆ：有
する有機色素化合物と、エステル給８を有しないポリカ
ーボネートポリウレタンおよびフェノキシ樹脂とがＳＮ
されている磁気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、カルボキシル基またはスルホン酸基全
盲する有機色素化合物全磁性層に含有せしめているので
磁性体の分散が安定に行なわれ、Ｓ／Ｎ比やＲＴ’出力
等が大幅に向上した磁気記録媒体を提供することができ
る。

本発明に使用されるカルボキシル基またはスルホ／酸基
を有する有機色素化合物は次のいずれかの条ｖ！１：を
有していることが好ましい。

一般式〔Ｘ〕 上記一般式〔Ｘ〕に於て ｎｌ、ｎ２二〇〜５ ｍ、、　ｍ２：　Ｑ〜２ Ｘ：Ｃ１，Ｎｏ、　、　ＣＨ，、Ｃ，Ｈ！、　ＯＣＨ，
、ＱＣｔＨ。

Ｙ：（Ｊ Ｚ：カルボキシル基またはスルホン酸基或ハソれらのＮ
Ｈ，、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンの
６塩 ａ）化合物が前記一般式で示されるものｂ）塩の形を有
すること Ｃ）アゾ系化合物である ｄ）赤色でるること この一般式ＣＸ）で示されるカルボキシル基またはスル
ホン酸基を有する有機色素化合物の例示化合物は次の通
りであるが、これらに限定されることは々く、修飾のた
めの置換が種々可能でらる。

本発明に使用される有機色素化合物を磁気記録媒体の磁
性層中に含有せしめるには、本発明に係わる有機色素化
合物の少なくとも１種を水ま九はトルエン、メチルエチ
ルケトンおるいはシクロヘキサノン等の有機溶媒に溶解
し、その溶液に所足の割合で、磁性粉’ｒ＆潰し、攪拌
混合した後、濾別し乾燥処理して得られた処理磁性粉と
バインダーを混練するか、あるいは本発明に係わる有機
色素化合物の少なくともｌ檀を磁性粉の分散時に直接ま
たは適轟な溶媒に溶解して添加しても良い。

ざらには、磁性塗料の支持体への塗設前に添加すること
も可能である。

本発明の有機色素化合物は、通常、磁性粉に対して０．
１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０
重量％の範囲で使用されるのが望ましい。

本発明の有機色素化合物全周いて磁性粉およびバインダ
ー全有機溶剤等を用いて混線分散して得られ九磁性塗料
は、分散安定性に優れており粘度が低く、さらに、経時
のブルーミングも少なく、再度分散性も容易であり、塗
設の作業性も著しく優れている。

本発明では、この有機色素化合物と併用して他の界面活
性剤（例えば、後述のノニオン系界面活性剤、化合物Ａ
またはＢ）を添加することも望ましい。

更に、本発明によｎは、磁性層のバインダーとしてポリ
カーボネート系ポリウレタンおよびフェノキシ樹脂全使
用することで耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが
できる。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少なくともポリウレタンを使用できるが、これは
、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって合
成できる。使用可能なポリオールとしては、フタル酸、
アジピン酸、二量化すルイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレンクリコール、シエチレンクリコールナトノ
グリコール類もしくはトリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類もし
くはこれらのグリコール類および多価アルコール類の中
から選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応によ
って合成石れ念ポリエステルポリオール；または、Ｓ−
カグロラクタム　α−メチル−１−カプロラクタムＳ−
メチル−３−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の
ラクタム類から合成されるラクトン系ポリエステルポリ
オール；またはエチレンオキサイド、プロピレンオキ丈
イド、ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエー
テルポリオール等が挙げられる。

これらのボリオールハ、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチン／ジインシアネ
ート、メタキシリレンジインシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化し九
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。こ
れらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシアネ
ートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イソ
シアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレ
タン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ろるい
はこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウレ
タンニジストマー〇形）でめりてもよいが、これらのポ
リウレタンのうち、本発明では、特に磁性層のノ（イン
ダーとしてポリカーボネート系ポリウレタンを使用して
いるので、ウレタン樹脂特有の耐摩耗性が発揮嘔れる。

更に、カーボネート成分の存在により耐熱性（Ｔｇ）が
向上し、摩擦係数の減少による走行安定性が得られ、か
つ溶媒への溶解性が良好となってウレタン濃度を高くし
て膜強度を大きくできる。

この場合、ポリウレタンの分子中にエステル結合が存在
しないことによって、高温多湿条件下での長時間使用に
よってもエステル結合の加水分解による経時変化が生じ
ない。従って膚にキズが付いた夛膜剥れが生じることは
なく、スムーズな走行性を保持できる。ここで、上記「
エステル結合」の意味するところは、特に、通常のカル
ボン酸とアルコールとの反応によって生成する結合のこ
とであり、カルボニル結合を形成している炭素原子に（
通常の場合Ｆｉ）隣接炭素原子が直接結合しているもの
を指すう −ＮＨＣＯＯ−（ウレタン結合）や−〇−Ｃ−Ｏ−（カ
ーボネート結合）はここでいうエステル結合には含まれ
ないものとする。、 以下余白 次に、本発明の磁気記録媒体の磁性層のノくインダーと
して使用する上記のポリカーボネート系ポリウレタンの
構造を説明する。このポリウレタンは、例えば次式に基
いてポリカーボネートポリオール（Ｈ＋０−Ｒ−０−Ｃ
−ＯＡＲ−ＯＨ）と多価イソシアネート（例えば０ＣＮ
−Ｒ’−ＮＣＯ）とのウレタン化反応によって合成され
る。

Ｈ−Ｏ＋Ｒ−０−Ｃ−Ｏｉ　Ｒ−ＯＨ＋０ＣＮ−Ｒ’−
ＮＧＯ（但、Ｒ，Ｒ’は脂肪族若しくは芳香族炭化水素
基である。ｌはＴｇの低下及びべた付き防止のために間
取下がよく、１〜３０が望ましい。

ｍは膜形成能を保持しかつ溶媒溶解性を良くするために
５〜５００がよ（，１０〜３００が望ましい。ｌとｍは
、このボリカーボネートボリオールボリウレタ／の平均
分子量が望ましくは５万〜Ｉ万となるように選定する。

）ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは、ポ
リオールをカーボネート結合で連鎖せしめてなるもので
あって、例えば従来公知の多価アルコールとホスゲン、
クロルキ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジア
リルカーボネート等との縮合によって得られる。

上記多価アルコールとしては、１，１０−デカ／ジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．５−ぺ／タンジオール等が挙げられる。この多価
アルコール、例えばジオールの炭素原子数は重要であり
、４〜１２に設定することが望ましいが、これは、第１
図に示すように炭素原子数が４より／トさく１２より大
きい範囲ではいずれも粉落ち（１００回走行後）が生じ
易（なるからである。これに対応してポリカーボネート
ポリオールの分子量は第２図の結果（１００回走行後の
粉落ち：６０°ｃ、ｉ週間保存後）から約７００〜３０
００とするのがよい。

上記したウレタン化反応においては、ポリカーボネート
に活性水素（−ＯＨによる）が存在していることが重要
であるが、それと同様の活性水素を供給する化合物とし
て上記に例示した多価アルコ−＃以外Ｋ、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−７’チレングリコール、ビスフェノールＡ、
グリセリン、１、３．６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、スクロース、ジエチレングリコール、メチルジェタノ
ールアミン、エチルビインプロバノールアミン、トリエ
タノールアミン、エチレンジアミ／、ヘキサメチレンジ
アミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキｆ／）、）Ｉｊレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス
（２−クロルアニリン）等の化合物、および／又はこれ
らの化合物Ｋ。

エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド
など（以下単にアルキレンオキサイドと略記する。）を
１種または２種以上付加して得られるポリエーテルポリ
オールがあげられる。

次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活性水素含
有ポリカーボネートは巣独で使用できるが、上記ウレタ
ン化に際して他の多価アルコールを併用してもよ（、他
の公知の鎖延長剤を併用してもよい。例えば、ヘキサン
ジオール、ブタンジオール等の他の低分子多価アルコー
ルを併用すると、これが過剰量の上記ポリイソシアネー
トと反応してゲル化を促進する作用を期待できるが、第
３図に示す如（、ポリカーボネートポリオールの割合は
８０％以上に保持する方が耐摩耗性を十分にする上で望
ましい。

次に１上記の多価イソシアネートとしては、芳香族イン
シアネートが望ましく、これには、例えばトリフ／ジイ
ソシアネート（ＴＤ　Ｉ　）　（２，４−ＴＤＩ。

２．６−ＴＤＩ）、２．４１リレンジイソンアネートの
二量体、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−４
（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、〇−トリ
レンジイソシアネート（ＴＯＤＩ　）およびこれらイン
シアネートと、活性水素化合物との付加体などがあり、
その平均分子量としては１００〜３，０００の範囲のも
のが好適である。具体的には、住友バイエルウレタン（
株）社製の商品名スミジェールＴ８０、同４４Ｓ１同Ｐ
Ｆ、同Ｌ１デスモジユールＴ６５、同１５、同Ｒ１同Ｒ
Ｆ、同ＩＬ、同ＳＬ；武田薬品工業社製商品タケネー）
　３００　Ｓ　、同５００：三井日１ウレタン社製商品
「ＮＤＩＪ、ＪＴＯＤＩに日本ポジ９フフフ トＭＲ，同ＭＴ，コロネートＬ；化成アップジ曹ン社製
商品ＰＡＰＩ　−　１３５、ＴＤ１６５、同８０、同１
００、インシアネー）１２５Ｍ，同１４３Ｌなどを挙げ
ることができる。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジインシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンイソシアネート
、トリメチルへキシリレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ
）およびこれらイソシアネートと活性水素化合物の付加
体などを挙げることができる。これらの脂肪族インシア
ネート及びこれらインシアネートと活性水素化合物の付
加体などの中でも、好ましいのは分子量が１００〜３，
０００の範囲のものである。脂肪族イソシアネートの中
でも、非脂環式のインシアネートおよびこれら化合物と
活性水素化合物との付加体が好ましい。

具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製商品スミ
ジェールＮ，デスモジュールＺ　４２７３、旭化成社製
商品デｚラネート５０Ｍ、同２４Ａ−１００、同２４Ａ
−９０ＣＸ、日本ポリウレタン社製コロネー）ＨＬ、ヒ
エルス社製商品ＴＭＤＩなどがある。また、脂肪族イン
シアネートのなかの脂環式インシアネートとしては、例
えばメチルシクロヘキサン−２．４−ジイソシアネート
、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア・
ネート）、イソホロンジイソシアネート及びその活性水
素化合物の付加体等を挙げることができる。具体的には
、ヒュルス化学社製商品１’−ＩＰＤＩＪ、「ＩＰＤＩ
−Ｔ１８９０、」同一Ｈ　２９２１　、同一Ｂ　１０６
５などがある。他の多価インシアネートとしては、ジイ
ソシアネートと３価ポリオールとの付加体、もしくはジ
イソシアネートの５量体等がある。これらの例としては
、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロハン１モルの付加体、メタキシリレンジイソシアネー
ト３壬ルトトリメチロールプロパン１モルの付加体、ト
リレンジイソシアネート２モルからなる５量体があり、
これらは工学的に容易に得られる。

上記した多価インシアネートのうちで芳香族系のものが
硬質成分（ハードセグメント）として作用するために、
ポリカーボネート（ポリオール）ボリウレタ／の剛性を
充分に出せる点で望ましい。

第４図には、同ポリウレタンの平均分子量による粘着性
の変化を示したが平均分子量を５〜２０万の範囲に設定
すると粘着性を低（抑えることができるが、この場合、
上記ポリウレタンのイソシアネート成分として芳香族系
を使用すると曲線ａで示すようにスチル耐久性を充分に
大きくできるのに対し、脂肪族系のインシアネートを使
用すると曲線すのようにスチル耐久性が低（なることが
分る。

上記した芳香族インシアネートのうち、ナフチレン−１
，５−ジインシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネートが特に望ましい。

上記したインシアネートの使用量は、ポリイソシアネー
ト中に含有するＮＣＯ基（インシアネート基）が、活性
水素含有化合物（例えばポリカーボネートポリオール）
の含有する活性水素の総量に対し、０．８〜１．２当量
比、さらに好ましくは０．８５〜１．１当量比となるよ
うにするのが望ましい。

本発明にかかるボリウレタ／を製造する際には必要によ
り次の如き溶剤を用いることができる。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
系、ジオキサン、テトラヒドロフラノなどの環状エーテ
ル系、７クロヘキサノンなどの環状ケトン系、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトンなどの
非環状ケトン系、”セロソルブ”、”プチルセロンルブ
、“カルピトール”、”ブチルカルピトール”等として
知られているグリコールエーテル系、商品名”セロソル
ブアセテート”、”ブチルセロソルブアセテート”、１
カルピトールアセテート”、”ブチルカルピトールアセ
テート”等として知られている酢酸グリコールエーテル
系、ならびＫ例えば商品名”ダイグライム”として知ら
れている二塩基酸エステル系溶剤の１種または２種以上
、さらには上記溶剤と酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル系、ベンゼン、トルエン、キシンンナトノ芳香族
炭化水素系、メチレンクロライド、トリクロロエチレン
、トリクロロエタン、パークロルエチレンなどの塩素系
、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノ
ールなどのアルコール系溶剤との混合溶剤等である。ま
た、２，２．４−ト！Ｊメチル１．３−ベンタンジオー
ルモノイソフチレート（キョーワノールＭ：協和醗酵（
株）梨）なども溶剤として使用できる。

本発明にかかるポリウレタンを製造するには、まず窒素
雰囲気中で例えば高分子ポリオールとインシアネート類
とを、必要に応じ触媒及び／または溶媒の存在下に、６
０’Ｃ〜１００’Ｃで数時間加熱反応しグンポリマーを
作る。同温度でさらに数時間加熱反応させ本発明にかか
るポリウレタン樹脂を得る。必要に応じ反応停止剤を加
え加熱反応させることもできる。また反応の各段階で粘
度を低下するため溶媒を適宜追加する。得られた本発明
にかかるポリウレタン樹脂溶液は固形分１５〜６０％、
粘度２００〜７０，０００　ｃｐｓ　／　２５℃となる
。

上記の如（にして合成されたポリカーボネート系ポリウ
レタンの平均分子量を５〜２０万に選定するのが望まし
いことは第４図について説明したが、更にその分子量範
囲では第５図のように分散性（即ち磁性層の表面性）も
良（なることが確認されている。

本発明に係るフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエ
ビクロルヒドリ／の重合によってえられ上記構造を基本
として各種置換基例えばハロゲン原子やアルキル基を導
入してもよいしＯＨ基に着目してエステル結合やシラン
変性を行ってもよい。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸度安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよ（、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリカーボネート系ボリウレタ
／と長短相補い更に和動してテープ物性に於て経時安定
性を著しく高めることができる。

前記フェノキシ樹脂としてはユニオンカーバイド社製の
ＰＫＨＣ，ＰＫＨＨ或はＰ　ＫＨＴ等が市販品として入
手できる。

前記本発明に係るポリカーボネート系ポリウレタン及び
フェノキシ樹脂の組合せに対して他のバインダー樹脂（
例えば前記ポリカーボネート系以外のポリウレタン、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体或はニトロセルロース等
）を併用することで膜物性や磁性粉等の分散性を更に高
めることができる。この他のバインダー樹脂との併用の
際、ポリカーボネート系ポリウレタンは相溶性がよく膜
物性が経時的に安定であり、磁気テープの走行性がよ（
なる。

フェノキシ樹脂と塩化ビニル系共重合体の組合せでは膜
が硬（なりすぎるがこれに本発明に係るポリウレタンを
含有せしめることにより柔軟性を増すことができフェノ
キシ樹脂の接着性のよさが生される。

尚上記した塩化ビニル系共重合体としては、下記一般式 〔一般式）　　　Ｃ１ ［＋ＣＨ＊　ＣＨ％　（愼九〕 で表わされ、各繰返し単位の／、ｍによって与えられる
２つの繰返し単位のモル比は、前者の繰返し単位につい
ては９５〜５０モル％であり、後者については５〜５０
モル％であ６゜ また、Ｘは塩化ビニルと共重合し得る繰返し単位を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸等
からなる群より選ばれた少な（とも１種を表わす。（ｌ
　＋　ｒｎ　）として表わされる重合度は好ましくは１
００〜６００であり、重合度が１００未満になると磁性
層等が粘着性を帯び易（，６００を越えると分散性が悪
くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水
分解されていてもよい。塩化ビニル系共重合体として、
好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（
以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体」という。

）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の
例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸の各共重
合体が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の
中でも、部分加水分解された共電・合体が好ましい。上
記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例として
は、ユニオンカーバイト社製の「ＶＡＧＨＪ　、　「Ｖ
ＹＨＨＪ　ＪＶＭＣＨＪ、漬水化学（株）製の「エスレ
ックＡ」、「エスレックＡ−５」、「エスレックＣ」、
「エスレックＭ」、電気化学工業（株）製の［デンカビ
ニル１０００　ＧＪ　、　［デンカビニル１０００　Ｗ
Ｊ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースニーテルトｔ、テハ、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等が使用できる。セル
ロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫
酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、
セルｏ　−ス有機ｆｉｌエステルトシては、アセチルセ
ルロース、グロピオニルセルロース、ブチリルセルロー
ス等が使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセ
ルロースカ好マシい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
ｍ脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜５０１５０であるのが望ましく、８５／１５〜６０
／４０が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪（なり易く、
またその他の樹脂が多（なると表面性不良となり易い。

塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、ウレタン樹脂とかなり
の自由度で混合でき、好ま［−＜はランタン樹脂は１５
〜７５重ｆ％である。

本発明に係わる磁性粉末、特に強磁性粉末としては、γ
−Ｆｅ２０ｓ、ＣＯ含有ｒ　　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｏ，
、Ｃｏ含有Ｆｅ、０４等の酸化鉄、Ｂａフェライト磁性
粉；ＦＣｌＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ａ１
．　Ｆｅ　−Ｎｋ−Ｃｏ合金、ＦａＭ　ｎ　−Ｚ　ｎ合
金、Ｆａ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｇｏ　−Ｎｉ　−
Ｃｒ合金、Ｆｅ　−Ｃｏ−Ｎ％−ｐ合金、Ｃｏ　−Ｎ　
ｉ合金等Ｆ＠、Ｎｉ。

Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性粉が
挙げられる。

第６図に本発明の磁気テープの断面を示した。

１は支持体、２は磁性層、３はバックコート層である。

この磁性層２のバインダーとして、前記した本発明にか
かるバインダーの他、このバインダーと熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との
混合物が使用されてもよい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子菫がｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００、重合度が約２
００〜２．０００程度のもので、例えばアクリル酸エス
テル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共
重合体、メタクリル酸エステルースチレ／共重合体、ポ
リ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリア
ミド樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル
−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合
成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が使用
される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は１０例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソンア
ネートプレボリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和グレボリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリル
タイプ、ボリウレタ／アクリルタイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等、または多官能モノマーとして、エーテル
アクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エス
テルアクリルタイプ、アリールタイプ、））イドロカー
ボンタイプ等が挙げられる。

本発明にかかる強磁性粉末とバインダーとの混合割合は
、該強磁性粉末１００重量部に対してバインダー５〜４
００重量部、好ましくは１０〜２００１蓋部の範囲で使
用される。バインダーが多すぎると磁気記録媒体とした
ときの記録密度が低下し、少なすぎると磁性層の強度が
劣り、耐久性の減少、粉落ち等の好ましくない事態が生
じる。

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を向上させ
るために磁性層に上述したイソシアネートの他、架橋剤
としてトリフヱニルメタントリイソシアネート、トリス
−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、
ポリメチン／ポリフェニルイソシアネートを含有させて
よい。

上記磁性層塗料を形成するのに使用される塗料には必要
に応じて分散剤、潤滑剤、研麿剤、帯電剤としては、レ
シチン、リン酸エステル、アミン化合物、アルキルサル
フェート、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコノ１り酸エス
テル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩があり、又、
陰性有機基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＰＯ，Ｈ）を有する
重合体分散剤の塩を使用することも出来る。これら分散
剤は１種類のみで用いても、あるいは２種類以上を併用
してもよい。これらの分散剤はバインダー１００重量部
に対し１〜加重量部の範囲で添加される。これらの分散
剤は、あらかじめ磁性粉を前処理する為に用いてもよい
。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマー、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミ１７スチ／
酸、炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸
の炭素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一
価のアルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆるロウ
）等も使用できる。

これらの潤滑剤は結着剤１００重量部に対して０．２〜
Ｗ重童部の範囲で添加される。

使用してもよい研磨剤としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜
５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．
１〜２μｍである。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して１〜四重
量部の範囲で添加される。

使用してもよい帯電防止剤としては、カーボンブラック
をはじめ、グラファイト、酸化スズ−酸化アンチモン系
化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合
物などの導電性粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その他の複素環類
、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが
あげられる。

以下余白 使用するカーボンブラックとしては、導電性を付与する
カーボンブランク（以下、ＣＢＩと称する）をはじめ、
磁性層に遮光性を付与するカーボッブラック（以下、Ｃ
Ｂ２と称する）が添加されるのが望ましい。

一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積された場
合に磁気ヘッドとの間で放電が生じてノイズを発生し易
く、またゴミ等が吸着されてドロップアウトの原因とな
ることがある。また、ビデオ用にあっては、磁性層を有
するテープ部分とリーダーテープ部分とでの光透過率の
差を検出することにより、テープの走行を調整する方式
が知られている。こうしたことから一般に、磁性層の表
面電気抵抗を１０９Ω−ｍ以下とし、かつ磁性層のある
テープ部分の光透過率を０．０５％以下とすることが必
要とされている。このために、通常は磁性層中にカーボ
ンブラック粒子が添加される。

この場合、上記したカーボンブラックＣＢ！、ＣＢ２を
使用するとき、両力−ボンブラックの各比表面積を前者
九ついては２００〜５００　ｍ’／　９　（更には２０
０〜３００ｍ／、？）、後者については４０〜２００　
ｍ７ｇとするのが望ましい。即ち、第９図に示す如く、
ＣＢ、の比表面積が２００　ｍ”　／　９未満であると
粒径が火箸すぎてカーボンブラック添加によっても〜導
電性が不充分となり、また５００ｍ、／ｇを越えると粒
径が小さすぎて却ってカーボンブラックの分散性が劣化
し易くなる。このカーボンブラックＣＢＩは粒子同士が
いわばブトつの房状に連なったものが好適であり、多孔
質で正比面積の太きい、いわゆるストラフチャーレベル
の高いものが望ましい。

こうしたカーボンブラックとしては、例えばコロンビア
カーボン社製のフンダクテックス（Ｃｏｎｄｕ−ｃｔｅ
ｘ）　９７５　（比表面積２７０　ｒｌ　／　９、粒径
４６ｍμ）、フンダンクテックス９５０　（比表面積２
４５　ｍ／　ｇ　。

粒径４６ｍｔｔ）、カポノド・パルカン（Ｃａｂｏｔ　
Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（比表面積２５７　ｍ　／　
Ｉ、粒径１８ｍμ）等が使用可能である。また、ＣＢ２
については、第９図に示すように、比表面積が４０　ｒ
ｒｌ　／　ｇ以下であると粒径が大きすぎて遮光性が悪
くなり易く、その添加量を必要以上に増大させる必要が
あり、また２００　ｍ’　／　、！ｉ’以上であると粒
径が小さすぎて層中への分散性が悪くなり易い。このよ
うな遮光用カーボンブランクＣＢ２としては、粒径が小
さくてストラフチャーレベルの比較的低く、しかも比表
面積が比較的低いもの、例えばコロンビアカーボン社製
のラーベ７　（Ｒａｖｅｎ　）　２０００　（比表面積
１８０　ｍ”／　９、粒径１９ｍμ）、２１００．１１
７０、ｔｏｏｏ　、＋１ｏｏ　１＋７５、≠４４、＋４
０．４Ｐ３５、≠３０等が使用可能である。

上記の各カーボンブラックの混合比率（重量比）には一
定の好ましい範囲があり、　ＣＢ＋　／　ＣＢ２　＝　
９０／１０〜５０１５０がよ（、８０／２０〜６０／４
０が更によい。

この混合比率が９０／１０より大きいと導電性カーボン
ブラックＣＢ＋の割合が多くなるので遮光性が不充分と
なり、また５０１５＜）より小さいと導電性カーボンブ
ランクＣＢ＋が少ないために表面比抵抗が増大してしま
う。

なお、上記において、「比表面積」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全（異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比
表面積の測定は、まず、力・−ポンブラック粉末を２５
０℃前後で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該
粉末に吸着されているものを除去し、その後、測定装置
に導入して、窒素の初期圧力を０．５ｋｌｉｌγ／ｄに
設定し、窒素により液体窒素温度（−１９５℃）で吸着
測定を行う（一般にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面
積の測定方法。詳しくはＪ、　Ａｍｅ、　Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、　６０３０９（１９３８）を参照）。この比表面
積（ＢＥＴ値）の測定装置には、湯浅電池（株）並びに
湯浅アイオニクス（株）の共同製造による「粉粒体測定
装置（カンターンープ）」を使用することができる。比
表面積並びにその測定方法についての一般的な説明は［
粉体の測定Ｊ　（Ｊ、Ｍ、Ｄ　ＡＬＬＡＶＡＬＬＢ、　
ＣＬＹＤＥＯＲ几Ｊｒ共著、伸出その他訳；産業図書社
刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」（応用
編、１１７０〜１１７１項、日本化学会編、丸善（株）
昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている。（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（ｒｒ
？／ｇｒ　）と記載しているが、本発明書における比表
面積と同一のものである。） 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、７セトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロパ／−ル、ブタノール等のアル
コールＭ；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリフールモノアセテート等のエステ
ル類：エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコール七／エチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類：ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素：メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、りｐロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる
。

また、上述した支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナックレート
等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン類、セルローストリアセテート、セルｐ−スダイアセ
テート等のセルロース誘導体、ポリカーボネートなどの
プラスチック、ＡＪ、Ｚｎなどの金属、ガラス、窒化珪
素、炭化珪素、磁器、陶器等のセラミックなどが使用さ
れる。

これら支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約３
〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、デ
ィスク、カード状の場合は、３０μｍ〜ｌ０ＪＩＩ！程
度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコ
ーダーに応じてその型は決められる。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するため
の塗布方法としては、エアーナイフコート、フンードコ
ート、エアーナイフコート、スフイスコート、含浸コー
ト、リバースロールフート、トランスファーロールコー
ト、グラビアコート、ギスフート、キャストコート、ス
プレィコート等が利用でき、その他の方法も可能である
。このような方法により支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施した
のち、形成した磁性層を乾燥する。また必要により表面
平滑化加工を施したり所望の形状に裁断したりして、本
発明の磁気記録体を製造する。

また、第６図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。

第６図のバククコート層（ＢＣ層）３に含有せしめられ
る非磁性粉としては、カーボンブランク、酸化珪素、酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化りｐム、炭化珪素、
炭化カルシウム、酸化亜鉛、α−Ｆｅ２０３　、タルク
、カオリン、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、７ノ化亜鉛
、二酸化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるもの、
好ましくはカーボンブラック又は酸化チタンからなるも
のが挙げられる。これらの非磁性粉をＢＣ層に含有せし
めれは、ＢＣ層の表面を適度に荒らして（マット化して
）表面性を改良でき、またカーボンブラックの場合には
ＢＣ層に導電性を付与して帯電防止効果が得られる。カ
ーボンブラックと他の非磁性粉とを併用すると表面性改
良（走行性の安定化）と導電性向上の双方の効果が得ら
れ、有利である。但、ＢＣ層の表面粗さは、表面凹凸の
中心線の平均粗さ又は高さく　Ｒａ　）を０．０１〜０
．１μｍ、望ましくは０．０２５μｍ以下とし、また最
大粗さく　Ｒｍａｘ）を０．２０〜０．８０μｍとする
のがよい。Ｒａについては、クロマ８／Ｎを良好にする
上で几ａ≦０．０２５μとするのが望ましい。

几ａ又はＲｍａｘの値が小さすぎると走行安定性、テー
プ巻回時の巻き姿が不充分となり、また大きすぎるとＢ
Ｃ層から磁性層へ転写（テープ巻回時）が生じて表面が
更に荒れてしまう。

なお、ＢＣＣａ２Ｏ充填剤（非磁性粉を含む）の粒径は
、上記表面粗さを得るために０．５μｍ以下、好ましく
はＯ１２μｍ以下とするとよい。また、８０層３は上記
したと同様の方法で塗布形成可能であるが、その塗布・
乾燥後の膜厚は０．１〜３．０μｍ、好ましくは１μｍ
以下、更には０．６μｍ以下がよい。非磁性粉のＢＣ層
中への添加量は一般に１００〜４００ｍｇ／　ｍ’、好
ましくは２００〜３００　ｘ９　／　ｍとする。

また、８０層３のバインダーとして、磁性層２と同様の
本発明に係るバインダー樹脂（更には上述した他の樹脂
を併用して）を用いれば、ＢＣ層にも上述した顕著な特
性を具備せしめることができ、ンノターの減少等の面で
有利である。ＢＣ層に本発明に係る樹脂を・・インダー
として含有させると、第１図、第２図、第３図、第４図
、第５図に示したと同様の傾向のデータが得られる。但
、この場合、第１図、第２図の縦軸はンノター量（μｍ
）、第３図の縦軸は耐摩耗性（上に行（はど耐摩耗性良
好）、第４図の縦軸は粘着性（上に行くほど粘着性低い
）、第５図の縦軸は摩耗量とすれば、磁性量について示
した第１図〜第５図のデータとほぼ同じ傾向のデータが
得られる。また、第７図〜第９図のデータもＢＣ層に対
しほぼ同様に適用できる。

なお、８０層３は高品質のテープとしては必要であるが
、必ずしも設けなくてもよい。

第１０図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第
６図の媒体の磁性層２上にオーバーコート層（００層）
４が設けられている。

この００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために
設けられるが、そのためには滑性が充分である必要があ
る。そこで、００層４のバインダーとして、上述の磁性
層２に使用したノ・インダー（望ましくは繊維素系樹脂
、塩化ビニル系共重合体を併用して）使用するのがよい
。

第１１図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒
体を示し、支持体１０両面に上述と同様の磁性層２が夫
々設げられている。これらの磁性層上には第１０図に示
したと同様の００層が夫々設けられてよいが、これら０
０層には上述のポリカーボネートポリウレタンを主成分
とするバインダーが含有せしめられているのがよい。

（５）実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。以下に
示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から逸脱
しない範囲において種々変更しうる。なお、下記の実施
例において「部」はすべてくポリカーボネートポリオー
ル合成例〉ジエチルカーボネート５９０部および１．６
−ヘキサンジオール６５０部を１２０°Ｃ〜２００℃で
１５時間反応させ、その後１５０’Ｃに冷却し、減圧下
２０〜５０ｍｍ　Ｈｇで残留するエタノールと未反応ジ
オールを充分に留去し、７７０部のポリカーボネートポ
リオールを得た。このポリオールの水酸基価は約６６で
あった（分子量は約１７００　）。

〈ポリカーボネートポリオールポリウレタンの合成〉（
合成例１） 上記で合成したポリカーボネートポリオール１７０ｔＪ
ｌニジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５
部をメチルエチルケトン５８０　Ｗ＋に溶解シ、ウレタ
ン化触媒としてジブチルスズシラウリレート０．０３部
を添加し、８０℃で６時間反応し、ポリカーボネートポ
リオールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液７７０
部を得た（固形分濃度２５．０％、　ポリウレタンのＭ
　ｗ　１４万）。

（合成例２） 上記で合成したポリカーボネートポリオール１６２部と
ＭＤＩ２５部をメチルエチルケトン５６０部に溶解し、
ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウリレー）　０
．０３部を添加し、８０℃で４時間反応し、さらに１，
３−ブタンジオール０１４５部を添加し、２時間８０°
Ｃで反応し、ポリカーボネートポリオールポリウレタン エチルケトン溶液７４０部を得た（固形分濃度２５、４
％、ポリウレタンのＭ　ｗ　１，３万）。

（合成例３） 上記で合成したポリカーボネートポリオール１５３部と
ＭＤＩ２５部、ネオペンチルグリコール１、１部をメチ
ルエチルケトン５４０部に溶解し、ウレタン化触媒とし
てジブチルスズジラウリレ−　）　０．０３部を添加し
、８０’Ｃで６時間反応させ、ポリカーボネートポリオ
ールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液で７１５部
を得た（固形分ｉ１１度２４．８％、ポリウレタンのＭ
ｗ９．５万）。

（合成例４） 上記で合成したポリカーボネートポリオール１５３部と
ＭＤＩ２５部、トリメタノールプロパン１、２部をメチ
ルエチルケトン５４０部に溶解し、ウレタン化触媒とし
てジブチルススジラウリレ−　）　０．０３部を添加し
、ｓｏ’ｃで６時間反応させ、ポリカーボネートポリオ
ールポリウレタンのメチルエチルケトン溶液７１４部を
得た（固形分濃９　２５、０％、ポリウレタンのＭ　ｗ
　ｔｏ万）。

（合成例５） ジエチルカーボネート２３６部および１，６−ヘキサン
ジオール５２０部を１２０°Ｃ〜２００℃で１５時間反
応させ、その後１５０°Ｃに冷却し、減圧下２０〜５０
　ｍｍ　Ｈｇで残留するエタ／−ルおよび未反応のジオ
ールを充分に留去し、５２０部のポリカーボネートポリ
オールを得た。このポリオールの水酸基価は約，４２６
であった（分子量約２６３）。

このポリオール中に１，６−ヘキサンジオール１５５部
と１，１０−デカンジカルボン酸６００部を入れ、約２
００〜２２０°Ｃで８時間反応させ、３０〜５０ｍｍＨ
ｇで減圧反応を行ない、最終的に１１５０部のポリカー
ボネートポリオールを得た。このポ。

リカーボネートポリオールの分子量は約１７００であり
、かつその水酸基価は約６８であった。

このポリオール１５０部、水素添加ＭＤ　Ｉ２５部、ネ
オペンチルグリユール０．５部をメゾルチルケトン５２
０部中で８０℃で約６時間反応させ、ポリカーボネート
ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た（固形分
濃度２８％）。

ＧＰＣによる同ポリウレタンのポリスチレン換算分子量
Ｍｗは１１万であった。

実施例　１ 下記組成からなる磁性塗料を調製した。

Ｃｏ含有ｒ　−　Ｆｅ２０３１００部 ポリウレタン（合成例１のポリウレタン）６部 ニトロセルロース（旭化成工業社製 セルツバＢＴＨ　１／２　） ５部 フェノキシ樹脂（　Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製ＰＫＨＨ）１部 有機色素化合物の例示化合物（１）５部ミリスチン酸　
　　　　　　　　　２部パルミチン酸ブチルエステル　
　　１部アルミナ　　　　　　　　　　　４部 メチルエチルケトン　　　　　　　印部シクロヘキサノ
ン　　　　　　　　１００部力−ボンフ゛ラック （フンダクテツスク９７５　’）　　　　２部この組成
物をボールミルで充分に攪拌混合し、更に多官能インシ
アネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）を５部
添加した後、平均孔径１μｍ　のフィルターでｒ過した
。得られた磁性塗料を厚さ１４μｍ　のポリエチレンテ
レフタレートベースの表面に乾燥厚さ４μｍ　となるよ
うに塗布した。

しかる後、スーパーカレンダロールで磁性層を表面加工
処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広の磁性フィルム
を得た。このフィルムを１／２インチ幅に切断し、ビデ
オ用の磁気テープを作成した。

比較例　１ 実施例１の例示化合物（１）の代りにレシチンを同様用
いた以外は実施例１と同条件で磁気テープを作成した。

比較例　２ ジエチルカーボネート２３６部および１，６−ヘキサン
ジオール５２０部を１２０’Ｃ〜２００℃で１５時間反
応させ、その後１５０℃に冷却し、減圧下加〜関ｍｍ　
Ｈｇで残留するエタノールおよび未反応のジオールを充
分に留去し、５２０部のポリカーボネートポリオールを
得た。このポリオールの水酸基価は約４２６であった。

（分子量約２６３）。このポリオール中に１．６−ヘキ
サンジオール１５５部と１゜１０−デカンジカルボン酸
６００部を入れ、約２００〜２２０°Ｃで８時間反応さ
せ、（９）〜５０　ｍｍ　Ｈｇで減圧反応を行ない最終
的に１１５０部のポリカーボネートポリエステルボリオ
ールを得た。このポリオールの分子量は約１６５０であ
り、かつその水酸基価は約錦であった。

このポリオール１５０部、水素添加Ｍ　Ｄ　Ｉ　２５　
ｍ、ネオペンチルグリコール０．５部をメチルエチルケ
トン５２０部中で８０°Ｃ″′で約６時間反応させ、ポ
リカーボネートポリエステルポリウレタンのメチルエチ
ルケトン溶液を得た（固形分濃度２８％）。

ＧＰＣによる同ポリウレタンのポリスチレン換算分子ｉ
Ｍｗは１１万であった。

こうして得られたポリカーボネートポリエステルポリウ
レタン ーボネートポリオールポリウレタンに代えて用いさらに
例示化合物（］）の代わりにレシチンを同量用いて磁性
塗料を調製し、これを実施例１と同様にして支持体面上
に塗布し、磁性層を形成した。

（磁性塗料組成） Ｆｅ磁性粉（　ＢＥＴ表面積４８　ｍ２／　ｇ）　　１
００部ポリエステルポリウレタン　　　　　１０部フェ
ノキシレジン「ＰＫＨＨＪ （ユニオンカーバイド社製）　　　　４部レシチン　　
　　　　　　　　　　　５部ミリスチン酸　　　　　　
　　　　　０．５部パルミチン酸ブチルエステル　　　
０．５　部アルミナ　　　　　　　　　　　　　４部メ
チルエチルケトン　　　　　　　３００部ンクロへキサ
ノン　　　　　　　　１００部比較例　３ 実施例１に於いてフェノキシ樹脂の代りに同量の塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体を用いた以外は実施例１と同
条件で磁気テープを作成した。

次いで、前記実施例１および比較例１〜３に於いて得ら
れたテープ試料１および比較試料（１）〜（３）のルミ
Ｓ／Ｎ、クロマＳ／Ｎ、角型比、粘着性、経時安定性お
よびスチル耐久性を測定した。

測定法は下記の通りである。

（ａ）　　　ル　ミ　Ｓ／Ｎ カラービデオノイズメーター「Ｓｈｉｂａｓｏｋｕ９２
５Ｄ／ＩＪ　　により測定し、７００回後の出力レベル
を相対値で示した。

（ｂ）　　クロマＳ／Ｎ 同　　上 （Ｃ）　　粘着性 長さ１ｍの試料テープを直径３６フのガラス管を芯にし
て、１５に９の荷重をかけながら巻きとり、これを６０
℃、８０％（相対湿度）の雰囲気中にテープを２４時間
放置し、さらに２３’Ｃ，５５％（相対湿度）の覚囲気
中に２４時間放置し、テープを静かにほどいたときのく
っつき具合で判定した。下記表中、○印はくっつき合わ
ぬもの、Δ印はややくっつくもの、Ｘ印は明らかにくっ
つくものを示す。

（ｄ）　　経時安定性 テープを９０％ＲＨ１８０℃に１週間保存し、スチル耐
久性をみたもの。

（ｅ）　　スチル耐久性 静止画像が２　ｄＢ　　低下するまでの時間を、分単位
で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗性
が高い。

上記の各測定結果は、下記表−１に示す通りで表−１ 実施例２〜６ まず下記の組成物を調製した。

Ｆｅ磁性粉（ＢＥＴ表面積４８ｒｒ？／ｇ）１００部合
成例（１〜５）ポリウレタン　　　１０部フェノキシレ
ジンＪＰＫＨＨＪ （ユニオンカーバイド社製）　　　４部例示化合物（１
）５部 ミリスチン酸　　　　　　　　　　０．５部バルミチン
酸フチルエステル　　　０．５　部アルミナ　　　　　
　　　　　　　　４部メチルエチルケトン　　　　　　
　３００部シクロへキサノン　　　　　　　　１００部
この組成物を磁性塗料として、実施例１と同様に磁気テ
ープを作成し、合成例１〜５の順に本発明の試料２〜６
とした。

比較例４〜６ 実施例２〜６の前記磁性塗料処方に於いて用いた非エス
テルポリウレタンの代りに同量の前記比較例２に用いた
エステルポリウレタン、日本ポリウレタン（株）社製の
ポリエステルポリウレタンおよび塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体を用い且つ例示化合物（］）の代りに同量の
レシチンを用いて磁性塗料とし、実施例２〜６と同様に
磁気テープを作成し、上記樹脂の記述類に比較試料（４
）、（５）および（６）とした。

本発明の試料２〜６、比較試料（４）〜（６）の特性を
表１，２から比較試料１，２でも、かなりの分散性、耐
久性を示してはいるが、バインダーとして、ポリカーボ
ネートポリウレタンとフェノキシ樹脂を併用し、分散剤
として有機色素化合物を用いた本発明は、さらに分散性
、耐久性が向上していることがわかる。

この結果から、本発明にかかる磁気記録媒体が従来公知
の磁気記録媒体と比べて分散性、耐摩耗性（スチル耐久
性）、粘着性、経時安定性のいずれについても優れた性
能を有していることが確認できた。

実施例７〜１１ 実施例２に於ける例示化合物（１）に代えて、例示化合
物（２）〜（６）を用い、他は全く同様にして磁気テー
プ試料を作り、例示化合物（２）〜（６）の順序に試料
７〜１１を作った。

比較例７〜９ 実施例２の例示化合物（１）の代りに同量の燐酸エステ
ル、下記の化合物Ａ、化合物Ｂを用い、他は全く同様に
して磁気テープ試料を作り、上記の順に比較試料（７）
〜（９）とした。

化合物Ａ： 化合物Ｂ： ＣｕＨ３ｗｏ　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ　Ｈ試料７〜１１
および比較試料（７）〜（９）の測定結果を表−３ 上掲ＲＦ出力は、１（Ｆ出力測定ＶＴＲデツキを用いて
４ＭＨ２でのＲＦ’出方を測定し、１００回再生後の当
初の出力に対し低下している値を示した（単位ｄＢ）。

表−３から、本発明の有機色素化合物の例←不化合物も
従来公知の分散剤よりも優れた分散効果を示すことがわ
かる。

（６）　　発明の効果 このようにして、分散剤として本発明の有機色素化合物
を用い、さらにバインダーとしてポリカーボネートポリ
ウレタンと７エ／キシ樹脂を併用することで、従来公知
のものよりも分散性、耐摩耗性、粘着性、経時安定性の
いずれについても優れた性能を有する磁気記録媒体が得
られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図は
ジオールの炭素原子数による粉落ち量の変化を示すグラ
フ、 第２図はポリカーボネートポリオールの平均分子量によ
る粉落ち借の変化を示すグラフ、第３図はポリカーボネ
ートポリオールの割合によるスチル耐久性を示すグラフ
、 第４図はポリカーボネートポリオールポリウレタンの平
均分子量によるスチル耐久性を示すグラフ、 第５図はポリカーボネートポリオールポリウレタンの平
均分子量による分散性を示すグラフ、第６図、第［０図
、第１１図は各側による磁気テープの一部分の各拡大断
面図、 第７図はポリウレタン以外の他の樹脂の配合比によるテ
ープ特性変化を示すグラフ、 第８図はポリカーボネートポリオールポリウレタンと他
の樹脂との配合比によるスチル耐久性の変化を示すグラ
フ、 第９図はカーボンブラックの比表面積によるテープ特性
変化を示すグラフである。 なお、図面に用いられている符号において、２・・・・
・・・・・磁性層 ３・・・・・・・・−バックコート１（Ｂｃｉ）４・・
・・・・・・・オーバーコート層（００層）出願人　　
小西六写真工業株式会社 第１図 第２図 上０−１ｈ−作Ｊ禾−トヤ：・け−１し八手ダｑ騎Ａ１
第３図 第４図 竹、＋１■−キ祷−トｆ包１−１し電１１つし１シの羊
？「廿）竜ｊζ１１旬−ｉ゛体−ビＳ−＋櫨−ｔしギ！
・＼リレ１沖序２１４ド斗量第７図 ｌＡ３５ 塩化σニル私兵艷合牧極撞１Ｅ糟１翫 第８図 ”Ｏｔ、”、ＶｒＬｆｙｌＹｅａｅｎｔｆｌｉ第９図 ルー＆ｉ帽（ｔｒＰ／ｑ　）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に磁性層が設けられている磁気記録媒体に
   おいて、前記磁性層がカルボキシル基またはスルホン酸
   基を有する有機色素化合物と、エステル結合を有しない
   ポリカーボネートポリウレタンおよびフェノキシ樹脂と
   を含有していることを特徴とする磁気記録媒体。