JPS61158028A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体において、磁性層には耐久性向上
のためにアルミナ等の非磁性研磨材粒子が添加されるが
、研磨材粒子の粒径については種々の提案がなされてい
る（特開昭４９−１１５５１０号、同５２−４５３０９
号、特公昭５４−１４４８２号、特開昭５８−４１４３
７号、同５７−１６２１２９号、同５８−５６２２７号
、同５Ｂ　−８５９３１号公報等）。この場合、使用す
る研磨材は１種類のみの場合と２種類併用の場合とに分
かれる。

ところが、１種類の研磨材粒子を用いた場合、公知の粒
度分布のものでは、粒子を大きくすると、スチル耐久性
は向上するがＳ／Ｎ比の低下、ドロップアウトの増加が
起こる。粒子を小さくすると、Ｓ／Ｎ比、ドロップアウ
トは良いが、スチル耐久性が悪（なってしまう。いずれ
にしても、適切な粒径範囲は特に指定されていない。一
方、２種類併用の場合は、粒度分布がシャープな研磨材
粒子を２種併用すると、スチル耐久性、Ｓ／Ｎ比を共に
良（する組合わせはあるが、粒度分布のピークが研磨材
の種類によって異なるために全体としての粒径分布にバ
ラツキが生じ易い。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、磁性層の表面平滑性を保持しながらＳ
／Ｎ比に優れ、ドロップアウトが少なく、かつスチル耐
久性の良好な磁気記録媒体を提供することにある。

二３発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、平均粒径が０．３〜０．８μｍであり
かつ粒径１μｍ以上の粒子が５〜３０重量％の割合を占
める非磁性研磨材粒子が磁性層に含有されているｆｎ磁
気記録媒体係るものである。

本発明によれば、使用する研磨材粒子は従来のものより
粒度分布が広＜、０．３〜０．８μｍの範囲に平均粒径
が設定されると同時に１μｍ以上の粒子を５〜３０重量
％含むものであるため、スチル耐久性のみならず、Ｓ／
Ｎ比及びドロップアウトの点でも充分な性能を示すよう
にコントロールすることができる。しかも、適切な粒径
範囲を選択しているので、磁性層の表面は平滑に保つこ
とができる。

本発明において、使用する研磨材の平均粒径が０．３μ
ｍ未満であると全体として粒子が小さすぎて充分なスチ
ル耐久性が得られなくなり、また０、８μｍを越えると
粒子が大きすぎて表面平滑性が損なわれ、Ｓ／Ｎ比の劣
化、ドロップアウトの増加を生じるので、平均粒径を０
．３〜０．８μｍ（望ましくは０．４〜０．７μｍ）に
設定すべきである。また、研磨材粒子の１μｍ以上のも
のが５重量％未満であるとウスチル耐久性が弱くなり、
また３０重量％を越えるとＳ／Ｎ比が低下し、ドロップ
アウトが多くなり、ヘッド摩耗が増加する傾向があるの
で、１μｍ以上の粒子の割合は５〜３０重量％（望まし
くは５〜２０重量％）とすべきである。尚、最大粒径と
しては５．０μｍ程度であるのが好ましい。

ここで、「平均粒径」は電子顕微鏡で直接選別的にカウ
ントして測定してもよいし、粒径分布から測定してもよ
い。また比表面積から球形として算出することもできる
。また他の公知の方法を用いることもできる。詳しくは
ｒｃＡＲＢＯＮ　ＢＬＡＣＫ年鑑１９８４　Ｊ　　（カ
ーボンブラック協会列）や「カーボンブランク便覧」　
（カーボンブラック協会線）、及び「新実験化学講座第
１８巻」　（日本化学会績、昭和５２年、丸善株式会社
刊）を参照できる。

第１図には、研磨材粒子の粒径に対する累積重量％が、
実線（本発明）、破線（従来の粒径小のもの）、一点鎖
線（従来の粒径大のもの）について夫々示されている。

上記の「平均粒径」とは、累積重量％が５０％のときの
粒径として定義される。

磁気記録媒体の性能としては次の表−１の傾向が確認さ
れている。

表−１ 毛 また、本発明で使用する研磨材粒子は第２図に実線で示
す如く、粒径の異なる２種類を併用した＠線で示す従来
例に比べて粒度分布がブロードであり、製品のバラツキ
が著しく減少している。これに対し従来例では、Ａ粒子
に併用する８粒子の平均粒径及び添加量によって特性が
左右され易い（即ち、各ピークＡ−Ｂ間に、対応する粒
径の粒子が存在しない領域が生じるので、８粒子の添加
の影響が直接的に出てしまう）。

本発明で使用しうる非磁性研磨材粒子としては、α−Ａ
Ｎ２０３（コランダム）、人造コランダム、溶融アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、ダイヤモンド、人造ダイ
ヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分；コランダムと
磁鉄鉱）等が使用される。

この、研磨材の含有量は磁性粉に対して２０重量％以下
が好ましい。

本発明の磁気記録媒体において磁性層のバインダー樹脂
として少な（ともポリウレタンを使用できるが、これは
、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって合
成できる。使用可能なボリオールとしては、フタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、二世化すルイン酸、マレイ
ン酸などの有機二基２Ｂ２と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール類もしくはトリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコ
ール類もしくはこれらのグリコール類および多価アルコ
ール類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオールと
の反応によって合成されたポリエステルポリオール；ま
たは、Ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラ
クタム、Ｓ−メチル−５−カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリ
エステルポリオール；またはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどから合成さ
れるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジンソシアネ
ート、メタキシリレンジイソシアネート等のイソシアネ
ート化合物と反応せしめ、これによってウレタン化した
ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン
や、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート
化したポリカーボネートポリウレタンが合成される。こ
れらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシアネ
ートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イソ
シアネート基及び／又はヒドロキノル基を含有するウレ
タン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、あるい
はこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウレ
タンエラストマー〇形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁
性粉の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみ
では層が硬くなりすぎるがこれはポリウレタンの含有に
よって防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好と
なる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる。

（但、ｎ−８２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイト社製のＰＫＨＣｌＰＫＨＨ
，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 で表わされるものがある。この場合、 における！及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合し得る単量体残基を表わし、酢酸ビニル
、ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より
選ばれた少なくとも１種を表わす。（／！＋ｍ）として
表わされる重合度は好ましくは１００〜６００であり、
重合度が１００未満になると磁性層等が粘着性を帯び易
＜　、６００を越えると分散性が悪（なる。上記の塩化
ビニル系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよ
い。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニルービニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイト社
製のｒＶＡＧＨＪ、ｒＶＹＨＨＪ、ｒＶＭｃＨＪ　、積
木化学■製の「エスレソクＡ」「エスレソクＡ−５」、
「エスレソクＣ」、「エスレノクＭ」、電気化学工業■
製の［デンカビニル１００ＯＧＪ、「デンカビニル１０
０ＯＷＪ等が使用できる。

また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロースエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
）ＩｉＯ−ス有機酸エステルとしては、アセチルセルロ
ース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等
が使用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロ
ースが好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜４０／６０であるのが望ましく、８５／１５〜４５
１５５が更に望ましいことが確認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、
またその他の樹脂が多（なると表面性不良となり易く、
特に６０重量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、
ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は１５〜７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとな
る。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するまで
の間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的に
は、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には更にカー
ボンブラックを磁性粉１００重量部当り望ましくは４．
５重量部以下添加してよい。このカーボンブランクは導
電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも添加
してよい。こうした導電性カーボンブラックとしては、
例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテックス（Ｃ
ｏｎｄｕｃｔｅｘ）９７５（比表面積２５０ｒｒｒ／ｇ
、粒径２４ｍ、ｃｒ）　、：Ｉンダクテソクス９００（
比表面積１２５ｎ？／ｇ、粒径２７ｍμ）、コンダクテ
ックス４０−２２０　　（粒径２０ｍμ）　　’コンダ
クテックスＳＣ（粒径２０ｍμ）、カボソト社製のパル
カン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ）　Ｘ　Ｃ−７２（比
表面積２５４ｎｆ／ｇ、粒径３０ｍｕ）、パルカンＰ（
粒径２０ｍμ）、ラーベン１０４０．４２０、プラソク
バールズ２０００　（粒径１５ｍμ）、三菱化成■製の
＃４４等がある。遮光用カーボンブランクとしては、例
えばコロンビアカーボン社製のラーベン２０００　（比
表面積１９０ｔｒｆ／ｇ、粒径１８ｍｕ）　、２１００
．１１７０．１０００、三菱化成■製の＃１００　、＃
７５、＃４０、＃３５、＃３０等が使用可能である。カ
ーボンブラックは、その吸油量が９０ｍｊ！　（ＤＢＰ
）／１００　ｇ以上であるとストラフチャー構造をとり
易く、より高い導電性を示す点で望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第３図に示すように、
支持体１上に磁性層２を有している。また磁性層２とは
反対側の面にＢＣ層３が設けられている。このＢＣ層は
設けられてよいが、設けなくてもよい。磁性層２に使用
される磁性粉末、特に強磁性粉末としては、ｒ−Ｆｅ　
ｚ０３、Ｃｏ含有ｒ　　Ｆｅ　ｚ０３　、Ｆｅ　３０４
　、Ｇｏ含有Ｆｅ　、０゜等の酸化鉄磁性粉；Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合
金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合
金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆｅ
。

Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁
性粉が挙げられる。これらのうち、ＣＯ含有酸化鉄やメ
タル磁性粉が望ましい。また、磁性粉のＢＥＴ値は２５
ｎｆ／ｇ以上、更には３０ｒｄ／ｇ以上の場合は効果が
著しい。磁性層２にはまた、潤滑剤（例えばシリコーン
オイル、グラファイト、二硫化モリフデン、二硫化タン
グステン、炭素原子数１２〜２０の一塩基性脂肪酸（例
えばステアリン酸）と炭素原子数が１３〜２６個の一価
のアルコールからな脂肪酸エステル等）、帯電防止剤（
例えばグラファイト）等を添加してよい。

ＢＣ層３に含有せしめられる非磁性粉としては、カーボ
ンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、
α−ＦｅｚＯ，、、タルク、カオリン、硫酸カルシウム
、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブテン、炭酸カ
ルシウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラック
（特に導電性カーボンブラック）及び／又は酸化チタン
からなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。

また、第３図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体ｌと
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。ま
た支持体にコロナ放電処理をほどこしてもよい。また、
ＢＣ層３にも、本発明に係る化合物を含有させてもよい
。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａｐ、Ｚｎ
等の金属、ガラス、ＢＮ、Ｓｉカーバイド、磁器、陶器
等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層等の塗布形成時には、塗料中に架橋
剤としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく
のが磁性層を強固にできる点で望ましい。こうした架橋
剤としては、既述した多官能ポリイソシアネートの他、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ
−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート等があげられる、メ
チレンジイソシアネート系、トリレンジイソシアネート
系がよい。なお、磁性層を電子線照射等で硬化させると
きは、イソシアネート化合物の添加は省略してもよいが
添加してあってもよい。

第４図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第３
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。こ
の００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。

そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連
でＲａ≦０．０１　ｐ　ｍ　、　ＲＩＩＩａｘ≦０．１
３μｍとするのがよい。この場合、支持体１の表面粗さ
をＲａ≦０．０１　μｍ　、　ＲＩＩＩａｘ≦０．１３
μｍとし、平滑な支持体１を用いるのが望ましい。

第５図は、磁気ディスクとして構成された磁気記録媒体
を示し、支持体１の両面に上述と同様の磁性層２．００
層４が夫々設けられており、００層４には上述のウレタ
ン樹脂を主成分とするバインダー樹脂が含有せしめられ
てよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

但、以下において「部」は重量部を表わす。

大隻炎上 下記組成からなる磁性塗料を調整した。

ＣＩ　Ｏ含有ｒ　　Ｆｅ２０１１　　　　　　　１ＱＱ
部ポリウレタン（日本ポリウレタン社製のＮ−２３０４
）　　　　　　　　　　１５部塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体（Ｕ、Ｃ。

Ｃ０社製ＶＡＧＨ）　　　　　　　　　　１５部ミリス
チン酸　　　　　　　　　　　　０．４部ステアリン酸
ブチル　　　　　　　　０．４部粉レシチン　　　　　
　　　　　　　　　２部カーボンブラック　　　　　　
　　　　　３部メチルエチルケトン　　　　　　　　　
１５０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　１５０
部この組成物をボールミルで充分に攪拌混合し、更に多
官能イソシアネート　（日本ポリウレタン社製コロネー
トＬ）を３部添加した後、平均孔径１μｍのフィルター
で濾過した。得られた磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエ
チレンテレフタレートベースの表面に乾燥厚さ４μｍと
なるように塗布した。

しかる後、スーパーカレンダロールで磁性層を表面加工
処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広の［性フィルム
を得た。このフィルムを１／２インチ幅に切断し、ビデ
オ用の磁気テープを作成した。

実施例２ 実施例１の中で、アルミナとして平均粒径０．４μｍ、
１μｍ以上の粒子５％のものを用いた以外は同様にして
、磁気テープを作成した。

実施例３ 同じく、平均粒径０．６μｍ、１μｍ以上の粒子３０％
のアルミナを用い、磁気テープを作成した。

比較例１ 実施例１の中で、アルミナとして平均粒径０．３μｍ、
ＩＩＩｍ以上の粒子２％のものを用い、同様にして磁気
テープを作成した。

比較例２ 同じく、平均粒径０．９μｍ、１μｍ以上の粒子２０％
のアルミナを用い、磁気テープを作成した。

比較例３ 同じく、平均粒径０．６μｍ、１μｍ以上の粒子３％の
アルミナを用い、磁気テープを作成した。

各テープについて次の測定を行なった。

クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーターｒ　Ｓｈ　１ｂａｓｏｋｕ
９２５Ｄ／ＩＪにより測定した。

ルミＳ／Ｎ　：同上。

ドロツプアウト： 一２０ｄＢ、１５　ｐ　ｓｅｃの１分間の個数で示した
。

静止画像寿命（スチル）： １００％ホワイト信号を入力し、そのスチルモードでの
ＲＦ比出力初期値より１ｄＢ低下するまでの時間を分単
位で示す。値が大きい程磁気記録媒体の耐久性、耐摩耗
性が高い。

夫々のビデオテープの性能を表−２に示した。

表−２ この結果から、本発明に基いて、平均粒径０．３〜０．
８μｍで１μｍ以上の粒子が５〜３０（重量）％　の研
摩材を使用すれば、テープ性能が著しく向上することが
分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図は研磨材の粒径による累積重量％及び頻度を夫々示
すグラフ、 第３図、第４図、第５図は各側による磁気記録媒体の一
部分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２−−−−
−−一磁性層 ３−−−−−−−−ハックコート層（ＢＣ層）４−−−
−−一−−−−オーバーコート層（ＯＣ層）である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第７Ｅｌ 遡径□ｔ、嘱） 第２Ｅ］ ０　　　　　　　０．５　　　　　　　ｆ　　　　　　
　　　　　　　　　　２鷹＆（、ｔ％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、平均粒径が０．３〜０．８μｍでありかつ粒径１μ
   ｍ以上の粒子が５〜３０重量％の割合を占める非磁性研
   磨材粒子が磁性層に含有されている磁気記録媒体。