JPH02168417A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH02168417A
JPH02168417A JP1197489A JP19748989A JPH02168417A JP H02168417 A JPH02168417 A JP H02168417A JP 1197489 A JP1197489 A JP 1197489A JP 19748989 A JP19748989 A JP 19748989A JP H02168417 A JPH02168417 A JP H02168417A
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Masahiro Umemura
昌弘 梅村
Seiichi Tobisawa
誠一 飛沢
Jo Nakajima
丈 中嶋
Yasushi Nakano
寧 中野
Setsuko Kawahara
河原 説子
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。
口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダ樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥す
ることによって製造される。
近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビデ
オ用磁気記録媒体においては、磁気記録容量を高めたり
、或いは媒体の高周波域と低周波域とにおける磁気記録
特性を共に向上させ、均衡させるべく、複数の磁性層を
有する媒体が提案されている(特開昭48−98803
号、特開昭59−172142号、特公昭32−221
8号、特開昭51−64901号、特公昭56−129
37号各公報1)。
しかしながら、従来の媒体はいずれも、下層の磁性層に
よる影響を考慮して上層の磁性層を表面性良好に形成す
ること、或いは、媒体の表面性を適度にして高出力、高
S/Nを得るように上下の各磁性層の塗布条件の相関性
を決めることにおいて、未だ十分な条件を見い出し得て
いない。この結果、媒体の表面がある場合には鏡面化し
すぎてその走行時に摺動ノイズが大きくなり、また媒体
の表面が荒れているときにはC/N (キャリア・ツウ
・ノイズ比)が低下しすぎてしまう。
他方、特開昭58−56228号公報によれば、複数の
磁性層の上層の磁性粉をBET値28〜45m2/gと
し、下層の磁性粉をBET値18〜25%/gとして、
上記した高周波域及び低周波域に亘って全帯域で再生出
力を上げるとしている。そして、上下の各層に用いるバ
インダとして、互いに同一のものを使用する例を開示し
ている。上下層のバインダをそのように同一とすれば、
上層と下層との境界での凝集が生じ難く、かつ両層間の
親和性が良くなることから、上層の表面性が向上する。
上記においては、一般に、上層は下層に比べて薄い(通
常は上層0.6〜18m1下層1.5〜4μm)ため、
下層の表面状態の影響を受は易く、上層の表面が荒れ易
くなる。しかし、上記したように、上層の磁性粉のBE
T値が比較的大きくて表面積が大若しくは粒子が細かく
なっているために、上層の表面が平坦化又は平滑化され
、かつ、これに加えて、上、下層のバインダが同一であ
ることによって、上層の表面性が一層向上する。
しかしながら、特開昭58−56228号公報において
は、磁性層、特にその上層に研磨材を含有させていない
ため、上層の表面性が向上する反面、磁性層の研磨力が
弱く、かつ表面が必要以上に平滑化されることによって
、磁気ヘッドとの摺接時に生じる摺動ノイズが大となり
、RF比出力低下、スチル耐久性の低下が生じ、電磁変
換特性自体も劣化してしまうことが判明した。また、ス
リッティング時に、特に磁性粉の剥落による付着物の増
加がみられ、ドロップアウトを生じ易いことも判明した
が、これは、上層の磁性粉のBET値が大きいことに原
因するものと考えられる。
こうした欠点は、上、下層共に研磨材を含有させていな
い特開昭58−56228号公報の開示例についても、
同様に生じる。
一方、特開昭63−146211号公報や特開昭60−
47228号公報には、磁性層の上、下の両層に研磨材
を含有させた媒体が示されているが、これには次のよう
な致命的な欠点がある。即ち、上記の各公報には、上層
及び下層に夫々磁性粉100重量部に対して1重量部又
は2重量部のアルミナを添加することが示されているが
、これらはいずれも、上記した摺動ノイズを下げたり、
スチル・耐久性、RF比出力高める上でなお不十分であ
ることが分かった。これは、アルミナの量的な問題だけ
でなく、磁性層の上層が非常に薄い等、単層磁性層では
予測できない特殊な問題が存在するからであると思われ
るが、上記した各公報にはその対策は何ら講じられては
いない。
ハ1発明の目的 本発明の目的は、摺動ノイズ、RF比出力ドロップアウ
ト等の面で電磁変換特性に優れ、耐久性、スティフネス
も良好であり、かつ生産性にも優れており、要求性能の
バランスが高いレベルで達成される磁気記録媒体を提供
することにある。
二0発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、非磁性支持体上に積層した少なくとも
2層からなる磁性層を有し、この磁性層を構成する上層
に含有させる磁性粉のBET値が30m2/g以上、下
層に含有させる磁性粉のBET値が30rrr/g未満
であり、かつ前記上層と前記下層との各バインダが互い
に同種類であり、かつ、前記上層に、アルミナ(α−ア
ルミナ、T−アルミナを含む)、炭化ケイ素、酸化クロ
ム(crzoi)、シリカ、αF ex Os 、T 
i Ox及びジルコニアからなる群より選ばれた少なく
とも1つが磁性粉100重量部に対して3〜20重量部
の割合で含有されていることを特徴とする磁気記録媒体
に係るものである。ここで上記のBET値とは、磁性塗
料に混練する以前の磁性粉のBET値を指す(以下同様
)。
本発明によれば、磁性層を複数層で構成し、このうち上
層の磁性粉のBET値(比表面積)を30rtf/g以
上としているので、高密度記録が可能であって、S/N
比、出力等の電磁変換特性(特に高周波域)に優れた媒
体を提供できる。かがる効果を更に良好に奏する上で、
比表面積が45m2/g以上(更には50nf/g以上
)の磁性粉を採用すると、より一層電磁変換特性が良好
となる。なお、上限は70nf/g以下とするのが好ま
しい。
しかも、磁性層の下層部分については、その磁性粉のB
ET値は30rtf/g未満としているため、粒子径が
比較的大きくなっており、これによって、特に低周波域
の電磁変換特性が良好になると共に、下層のヤング率、
ひいては磁性層全体のスティフネスが向上することにな
る。加えて、磁性粉の粒子径の比較的大きい下層である
から、分散性が良(なり、出力の向上が得られ、かつこ
の下層によって上層の表面性を適度にコントロールし易
くなる。上記BET値は20〜29ボ/gが良く、25
〜29イ/gが更に良い。
本発明において、磁性層の上層の磁性粉の平均長軸長サ
イズは0.10〜0.25μm、下層の磁性粉の平均長
軸長サイズは0.25〜0.40μmとするのが望まし
い。また、上層の磁性粉の軸比は7〜9、下層の磁性粉
の軸比は9〜12であるのが望ましい。
また、本発明によれば、磁性層の上、下層部分は共に同
種類のバインダで固められているが、このようにするこ
とによって、下層の塗布後に上層を塗布(重層塗布)し
易くなり、両層の境界での凝集がなく、親和性が良好と
なり、かつ媒体の生産性が向上する。これは、下層に対
し上層のなじみが良いからであると考えられる。特に、
下層が未乾燥状態で上層を塗布する湿潤同時重層塗布方
法(wet−on−wet)の場合に好適であるが、下
層を乾燥させた後に上層を塗布する塗布方法(wet−
on−dry )にも効果がある。
上記したように、本発明では、磁性層の上層の磁性粉を
BET値30rrr/g以上、下層の磁性粉をBET値
30rd/g未満とし、かつ上、下層のバインダを互い
に同種類としているので、上層の表面性が向上したもの
となっている。これは、下層の磁性粉のBET値が比較
的小さくて上層との境界が荒れ易くはなっているものの
、その上層の表面への影響が上層の磁性粉のBET値を
大とすることによって減少し、かつ上、下層間の境界が
バインダを同種類としたことによって良好となり、上層
の表面性が一層向上しているからであると考えられる。
また、下層の磁性粉のBET値によって、下層のスティ
フネスが向上してヤング率が太き(なり、スリッタビリ
ティが良くなり、しかも上、下層のバインダを同種類と
したことによって両層間の接着性が向上するので、ドロ
ップアウトが減少する。
そして、本発明によれば、更に、上層に上記した研磨材
量アルミナ等)を特定の割合(磁性粉100重量部に対
して3〜20重量部)で含有させているが、ここで注目
すべきことは、上層に対して研磨材を上記の量で単に含
有させるのではなく、本発明の他の構成要件(上、下層
の磁性粉のBET値の限定、上、下層のバインダを同種
類としたこと)を組み合わせることにより、その相乗効
果が発現され、はじめて上記した摺動ノイズの低減、電
磁変換特性の向上が実現できることである。即ち、本発
明におけるような複数の磁性層の場合、既述したように
、周波数特性を良くし、電磁変換特性を向上させるため
に、特に上層の磁性粉のBET値を大とし、上、下層間
の親和性を良くして上層の表面性を向上させる必要があ
るが、意外なことに、本発明に基いて、上層に含有させ
る研磨材量を3重量部以上と多めにしなければ、上層の
表面が上記のBET値等によって平滑になりすぎる傾向
があるために、上層の表面性を適度に出すことはできず
、かつその研磨力も不足してしまう。
しかしながら、本発明のように研磨材の含有量を3重量
部以上(特に、好ましくは5重量部以上)とすることに
よって、高BET化により電磁変換性能を良好にしなか
ら摺動ノイズを大きく減少させることができるのである
。上層は膜厚が薄いために、単位体積(膜厚)当たりの
研磨材量が十分となり、研磨効果を高めることができた
のである。
但し、20重量部を超えると多すぎて、却って電磁変換
特性や膜強度が劣化してしまうので、研磨材量は20重
量部以下とすべきである。更に好ましい範囲は5〜15
重量部である。
また、本発明において、磁性層の下層を上記のように構
成した(BET値を30rrr/g未満)ことにより、
下層ではスティフネスが向上し、スリッタビリティが向
上し、かつ上下層の境界の接着性が向上した(同種のバ
インダを使用)ため、ドロツブアウトが減少する。しか
し、上層に用いる磁性粉のBET値が30nf/g以上
と大きいために、そのままではスリッティング時にその
磁性粉の剥落によるドロップアウトが多くみられる。と
ころが、本発明では、少なくとも上層に上記した研磨材
を特定の割合で含有させ、かつ上下両眉間の接着性も大
であるので、特に上層の膜強度が大きく大きく減少させ
ることができる。
本発明によれば、磁性層の少なくとも上層に、アルミナ
(α−アルミナ、γ−アルミナを含む。)\炭化ケイ素
、酸化クロム(CrzOi)、シリカ、α−Fe*Oi
、TiO□及びジルコニアのうち少なくとも1つが含有
されることで、磁気記録媒体としてのヘッドのクリーニ
ング効果が向上する。
下層には、これらの非磁性粉は含有されても、されなく
てもよい。含有される場合には、下層の磁性粉に対して
10重量部以下が望ましい。含有量が少ない程、上層の
表面性に与える影響は少なく、電磁変換特性は向上する
。また、少なくとも上層に含有される研磨材の平均粒子
径(研磨材100個当たりの長軸長の平均値)は0.6
μ雷以下がよく、0.3μm以下が更によい。
なお、本発明において、磁性層を構成する上層と下層と
は互いに隣接しているのが望ましい。この場合、上層と
下層との境界には例えば0.1〜0.3μmの境界領域
(BET値が≧30イ/g、<30ボ/gの磁性粉が混
在する等の領域%’あるとき、この境界領域は上層、下
層のどちらにも属さない。
従って、その境界領域より上を上層、下を下層とする。
本発明では、そうした境界領域が実質的に生じない場合
も包合する(上、下層が明確に境界面をもっているとき
)。
また、本発明において、上記のrBET値」は、単位重
量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった
物理量であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比
表面積が大きなものと、比表面積が小さいものが存在す
る。比表面積の測定は、例えばまず、粉末を250°C
前後で30〜60分加熱処理しながら脱気して、該粉末
に吸着されているものを除去し、その後、測定装置に導
入して、窒素の初期圧力を0.5kg/rrfに設定し
、窒素により液体窒素温度(−195°C)で吸着測定
を行う(一般にB、 E、 T法と称されている比表面
積の測定方法。詳しくはJ、 Ame、 Chew、 
Soc、  60309(1938)を参照)。この比
表面積(BET値)の測定装置には、温浸電池■ならび
に温浸アイオニクス側の共同製造による「粉粒体測定装
置(カンタ−ソーブ)」を使用することができる。比表
面積ならびにその測定方法についての一般的な説明は「
粒体の測定J  (J、 M、 DALLAVALLE
、 CLYDEORRJr共著、弁田その他訳;産業図
書社刊)に詳しく述べられており、また「化学便覧」 
(応用編、1170〜1171頁、日本化学会編、丸首
■昭和41年4月30日発行)にも記載されている(な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積(n(
/gr)と記載しているが、本明細書における比表面積
と同一のものである。)。
また、本発明において、上記のバインダが「同種類であ
る」とは、例えば次の■〜■のいずれかを意味する。
■例えば、同じポリウレタンであれば、Tg(ガラス転
移温度)、分子量(Mw、Mn)が異なっていても同種
類とみなす。
■同じポリウレタンであれば、ポリウレタンの構成成分
、すなわちジイソシアネート成分(TDI、MDI% 
IPDI、HMDI等)、ポリオール成分、グリコール
成分(ui延長剤)等が異なっていても、あるいは組成
比が異なっていても、ウレタン結合を有すれば、同種類
とみなす。
■樹脂中に官能基(極性基)を含有して変性されていて
も、変性されていなくても同種類とみなす。
そうした官能基としては、例えば OM’ 一5os M、−03O□M及び−P=OがあるOM” (但し、式中、Mは水素原子、リチウム及びナトリウム
のいずれかであり、Ml及びM2は、それぞれ水素原子
、リチウム、カリウム、ナトリウム及びアルキル基のい
ずれかである。またM’ とM2とは、互いに異なって
いても良いし、同じであっても良い。)。
上記■〜■に関し、例を挙げると、後述する実施例にお
いて、実−2に用いるUR8300とN3132とは同
種類であり、次のようにまとめられる。
なお、MDI:メチレンジイソシアネート1.4−BG
:1,4−ブタンジオールADA:アジピン酸 ■また、ポリ塩化ビニル系樹脂とポリ塩化−酢酸ビニル
系共重合体のような場合は、明らかに同種類とはみなせ
ない。即ち、ポリマー構成成分(単量体)が共通してい
ても、ホモポリマーとコポリマーとでは物性が大きく異
なってしまうからである。
■上層に例えばポリ塩化ビニル系樹脂及びポリウレタン
を含有し、下層にはポリ塩化ビニル系樹脂を含有しない
場合も同種類ではない。即ち、上層に含有した樹脂と同
じ種類の樹脂を下層に含有する必要がある。また、2種
のバインダA、Bを併用している場合、上下層でそれぞ
れ配合比が次のように異なっても、同種類とみなす。
A     B 上層  80部   20部 下層  20部   80部 こうした併用の例としては、ポリウレタンと他の樹脂と
の組み合わせがある。他の樹脂とは、塩化ビニル系樹脂
、エポキシ樹脂(特にフェノキシ樹脂)、ポリエステル
系樹脂又はニトロセルロース樹脂(以下、他の樹脂と称
する。)がある。この場合、上記ウレタン樹脂と他の樹
脂との配合比としでは、他の樹脂が90〜10重量部、
より好ましくは80〜20重量部であるのが望ましい。
上記配合比が90重量部を超えると塗膜が脆くなりすぎ
塗膜の耐久性が劣化し、また支持体との接着性も悪くな
る。また上記配合比が10重量部未満であると、磁性粉
の粉落ちが起こり易くなる。
■硬化剤を含有して架橋されたバインダと、硬化剤を含
有しないバインダとは同種類ではなく、共に硬化剤を含
有するか或いは含有していないバインダ同士は同種類と
する。
以上を要約すると、本発明において、バインダが「同種
類である」とは、付加重合体の場合、上下両層にそれぞ
れバインダとして用いられる2種類のポリマーを構成す
る七ツマ−が同一であることを意味し、縮重合体の場合
、上下両層にそれぞれバインダとして用いられるポリマ
ーに含まれる結合(例えばウレタン結合、エステル結合
)が同一であることを意味し、その重合度が異なってい
ても「同種類」と定義される。ポリマーが複数のモノマ
ーから成る共重合体である場合、複数のモノマーがそれ
ぞれ同一であれば良く、その含有比が異なっていても「
同種類」とする。また、バインダが硬化剤によって硬化
される場合、2種類のバインダとも硬化剤を含むことが
同種類の要件であり、モノマーが同一であっても、一方
が硬化剤を含み、他の一方が硬化剤を含まない時は同種
類とは見なされない。2種類のバインダとも硬化剤を含
まない場合、モノマーあるいは結合が同一であれば勿論
同種類である。
また、複数種のポリマーを混合したバインダが用いられ
る場合、上下両層に含まれる複数種のポリマーはそれぞ
れ上に規定した同種類のポリマーであることが要件であ
るが、その混合比率は上下層の間で異なっていてもよい
バインダが「同種類」とは上記のように定義されるが、
本発明の実施に当たっては、上層および下層に用いられ
る同種類のバインダを、その溶媒溶解性、塗布液とした
ときの液の表面張力、粘度、塗布後の乾燥性などの点で
近いものとなるように選ぶことが好ましい。
が好ましい。
(1)ポリウレタン樹脂+ポリ塩化ビニル樹脂(2)ポ
リウレタン樹脂+ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 (3)ポリウレタン樹脂子ポリ塩化ビニル樹脂十ポリ塩
化ビニル−酢酸ビニル樹脂 本発明の磁性層に用いる磁性粉としては、T −Fez
 o、 、Co含有7  F ez Ox 、F e3
0a、CO含有Fe、O,、Co含有Fe0x(4/3
≦X≦3/2)等の酸化鉄磁性粉、Cry、等の各種強
磁性粉末がある。
(以下次頁に続く) 本発明で使用可能な金属磁性粉としては、Fe、Ni、
Coをはじめ、Fe−Al系、Fe−An!−Ni系、
Fe−Af−Co系、Fe−A1−Zn系、Fe−Ni
−Co系、Fe−Mn−Zn系、Fe−Ni系、Fe−
N1−A/!系、Fe−Ni−Zn系、Fe−Co−N
i−Cr系、Fe−C。
−Ni−P系、Co−Ni系、Fe、N15C。
等を主成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられ
る。なかでも、Feが80a ta+%以上(更には9
0a Lm%以上)のFe系金属磁性粉が電気特性的に
優れ、耐蝕性及び分散性の点で特にFe−Af、Fe−
Aj!−NiSFe−A1−ZnSFe−A1−Co、
Fe−N15Fe−Ni−Al、Fe−N 1−Zn系
の金属磁性粉が好ましい。
更には、鉄−アルミニウム系(Fe−Af系、Fe−A
j!−Ni系、Fe−Affi−Zn系、Fe−Aj!
−Co系等)金属磁性粉が特に好ましい。
以下、鉄−アルミニウム系を単にFe−Af系と称す。
即ち、近年のビデオテープの用途は、ポータプル化に伴
い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従っ
て、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることにな
る。この点、Fe−Af系磁性粉は高耐蝕性を示す、か
つ分散性も良好である。このことは、磁性粉の比表面積
を大きくしても、その分散性を十分とすることができる
ために、高密度記録の実現にとって非常に重要である。
また、上記のFe−A/!系金属磁性粉において、磁性
粉のA2含有量を0.1〜20原子%の範囲内とするの
が好ましい。
本発明において使用するバインダ(樹脂)は、OM’ OM” (但し、式中、Mは水素原子、リチウム及びナトリウム
のいずれかであり、Ml及びM2は、それぞれ水素原子
、リチウム、カリウム、ナトリウム及びアルキル基のい
ずれかである。またMl とM2とは、互いに異なって
いても良いし、同じであっても良い。) のうちの少なくともいずれかを有する変性樹脂からなる
のが好ましい。但し、上記の極性基はなくてもよい。
バインダ樹脂を構成する樹脂としては、例えば塩化ビニ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエチレン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂を変性するには種々の方法を適用できる。
例えば、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂は、
スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸をジカルボ
ン酸成分の一部として用い、これとスルホン酸金属塩基
を有しないジカルボン酸とをジオールと共に縮合させる
ことにより得ることができる。
スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリウレタ
ン樹脂は、上記のスルホン酸金属塩基を含有するポリエ
ステルの出発材料であるスルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸とスルホン酸金属塩基を含有しないジカル
ボン酸とジオールとの3種類の化合物とジイソシアネー
トとを用いて、縮合反応と付加反応とにより得ることが
できる。
ポリウレタンの場合は、例えばジオールにスルホン酸金
属塩基を導入し、ウレタン樹脂を合成することができる
更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂を変性して、極性基を導入する方法も考えらる
即ち、これらの樹脂と、例えば CI  CHx CHz SOs M−C1−CH,C
H2O20,M。
(OM’ ) C4!−CHz −p−(oMt )、■ (但し、式中、M、M’及びMzは上記と同じ意味であ
る。) 等の分子中に上記の極性基及び塩素を含有する化合物と
を脱塩酸反応により縮合させて導入する方法である。
ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を得るために使
用される上記カルボン酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、1.5−ナックル酸等
の芳香族ジカルボン酸;p−オキシ安息香酸、p−(ヒ
ドロキシエトキシ)安息香酸等の芳香族オキシカルボン
酸;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリ及
びテトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、好ましいのはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸である。
上記スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分と
しては、例えば5−す゛トリウムスルホイソフタル酸、
5−カリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸など
が挙げられる。
上記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、1.3−プロパンジオール、
1.4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,
2.4−)ジメチル−1,3−ネオベンタンジオール、
1.4−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノール
Aのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールA
のエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが挙げられる。また、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどのトリ及び/又はテトラオールを併用するこ
ともできる。
ポリウレタン樹脂を得るために使用される上記イソシア
ネート成分としては、例えば2.4−トリレンジイソシ
アネート、2.6−1−リレンジイソシアネート、p−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、3゜3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、4.4′−ジイソシアネート−ジ
フェニルエーテル、1.3−ナフタレンジイソシアネー
ト、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレン
ジイソシアネート、1.3−ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン、1,4−ジイソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、4.4’ジイソシアネートジシクロヘキサン
、4.4’ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
本発明において、磁性層のバインダ樹脂は上、下層部分
ともにウレタン系樹脂と塩化ビニル系樹脂との併用が望
ましく、かつ各樹脂が変性されていることが好ましい。
本発明による磁気記録媒体は、例えば第1図に示すよう
に、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体1上
に、上N2aと下層2bとからなる磁性層2を有し、必
要あればこの磁性層2とは反対側の面にBCC50設け
られている構成のものである。また、第2図に示すよう
に第1図の磁気記録媒体の磁性層2上にオーバーコート
層(00層)4を設けてもよい、また、第3図のように
、磁性層2を2層以上、例えば上層2a、中間層2b、
下層2cの3層で構成することもできる。
この場合、上層2aと中間層2bは少なくとも、本発明
で言う上層と下層に相当し、下N2cは更に別の組成を
有していてもよい。
また、第1図、第2図、第3図の磁気記録媒体は、磁性
層2と支持体1との間に下引層(図示せず)を設けたも
のであってよく、或いは下引層を設けなくても良い。ま
た支持体にコロナ放電処理を施してもよい。
また、磁気ディスクとする場合は、支持体1の両面に磁
性層2を夫々形成することができる。
磁性層2について更に説明すると、本発明に基いて上層
2aと下N2bとの各BET値を夫々3゜nf/g以上
、30rrr/g未満とし、バインダ樹脂を同種類とす
ることに加え、次のように他の物性値を決めておくこと
が望ましい。
即ち、上層2aの保磁力(Hc)は7000e以上、2
0000 e以下とすれば、記録性能が向上する。
下層2bについては、Hcを8000e未満、6000
e以上と低めにするのがよい、好ましくは、650〜7
500eである。
また、上層2aの残留磁束密度(Br)は1400〜1
600 Gauss、下層2bは1000〜1400 
Gaussとするのがよい。
また、上層2aの膜厚(層厚)は1.0μl以下(特に
0.3〜1.0 μm)とするのがよく、下層2bは1
.5〜4.0μm(特に2.0〜3.5μm)とするの
がよい。
磁性層2には、少なくとも上層2aに、上記した磁性粉
、結合剤以外にも、潤滑剤として、脂肪酸及び/又は脂
肪酸エステルを含有せしめることができる。脂肪酸は一
塩基性であっても二塩基性であってもよい。炭素原子数
6〜30、更には12〜22の脂肪酸が好ましい。脂肪
酸を例示すると以下の通りである。
(1)カプロン酸 (2)カプリル酸 (3)カプリン酸 (4)ラウリン酸 (5)ミリスチン酸 (6)パルミチン酸 (7)ステアリン酸 (8)イソステアリン酸 (9)リルン酸 (10)リノール酸 (11)オレイン酸 (12)エライジン酸 (13)ベヘン酸 (14)マロン酸 (15)コハク酸 (16)マレイン酸 (17)グルタル酸 (18)アジピン酸 (19)ピメリン酸 (20)アゼライン酸 (21)セバシン酸 (22)  1.12−ドデカンジカルボン酸(23)
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。
(1)オレイルオレート (2)オレイルステアレート (3)イソセチルステアレート (4)ジオレイルマレエート (5)ブチルステアレート (6)ブチルパルミテート (7)ブチルミリステート (8)オクチルミリステート (9)オクチルパルミテート (10)アミルステアレート (11)アミルパルミテート (12)イソブチルオレエート (13)ステアリルステアレート (14)ラウリルオレート (15)オクチルオレート (16)イソブチルオレート (17)エチルオレート (18)イソトリデシルオレート (19) 2−エチルへキシルステアレート(20) 
2〜エチルヘキシルミリステート(21)エチルステア
レート (22) 2−エチルへキシルパルミテート(23)イ
ソプロピルパルミテート (24)イソプロピルミリステート (25)ブチルラウレート (26)セチル−2−エチルへキサレート(27)ジオ
レイルアジペート (28)ジエチルアジペート (29)ジイソブチルアジペート (30)ジイソデシルアジペート 上記の脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用する場合、両者
の各特長を発揮させながら、単独使用の場合に生ずる欠
陥を相殺し、潤滑効果を向上させ静止画像耐久性、走行
安定性、S/N比等を高めることができる。この場合、
脂肪酸の添加量は、磁性粉100重量部に対して0.2
〜10重量部がよく、0.5〜8.0重量部が更によい
、この範囲を外れて脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散
性が低下し、媒体の走行性も低下し易く、また多くなる
と脂肪酸がしみ出したり、出力低下が生じ易くなる。ま
た、脂肪酸エステルの添加量は、磁性粉100重量部に
対して0.1〜10重量部がよく、0.2〜8.5重量
部が更によい、この範囲を外れてエステルが少なくなる
と走行性改善の効果が乏しく、また多くなるとエステル
がしみ出したり、出力低下が生じ易くなる。
また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸/脂肪酸エステル−
10/90〜90/10が好ましい、なお脂肪酸には分
散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分子
量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録媒
体のヤング率を向上せしめることもできると考えられる
また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の
潤滑剤(例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、エ
ステル変性であってもよい)、グラファイト、フン化カ
ーボン、二流化モリブデン、二流化タングステン、脂肪
酸アミド、α−オレフィンオキサイド等)等を磁性層に
添加してよい。
また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止剤、
粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加すること
ができる。そして、更に、カーボ中粒径以上のカーボン
ブラックを磁性粉に対して、好ましくは0.1〜15重
量部、更に好ましくは0.1〜7重量部添加するのが、
摩擦係数の低減や摺動ノイズの低減にとって有効である
。磁性層の下層には、10〜70 mμの小粒径のカー
ボンブラックを磁性粉に対して3〜20重量部(特に3
〜15重量部)添加するのが遮光、導電性に有効であり
、走行性の改善、ドロップアウトの低減に有効である。
遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカ
ーボン社製のラーベン2000 (比表面積190ポ/
g、粒径18mμ) 、2100.1170.1000
、三菱化成■製の#100 、#75、#40、#35
、#30等が使用可能である。
また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロン
ビアカーボン社のコンダクテックス(Conducte
x)975  (B E T値(以下BETと略)25
0ボ/g、DBP吸油量(以下DBPと略)170 t
all/100gr 、粒径24Iwtl)、コンダク
テックス900  (BET 125ボ/g、粒径27
aμ)、コンダクテックス40−220  (粒径20
+s u s)、コンダクテックスSC(BET 22
0が7g、、DBP 115illl!/100gr 
、粒径20mμ)、キャボット社製のパルカン(Cab
ot Vulcan) X C−72(比表面積254
ホ/g、粒径30mμ)、パルカンP (BET 14
3ボ/gr、 D B P 118yd/100gr 
、粒径20mμ)、ラーベン1040.420、ブラッ
クパールズ2000 (B ET1475rrf/ g
 SD B P 330m/100g、粒径15mμ)
、三菱化成■製の#44等がある。
また、本発明で使用可能な弛めカーボンブラックとして
は、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテックス(
Conductex ) −3C,(BET2201/
 g 、 D B P 115ad/100g、粒径2
011μ)、キャボット社製のパルカン(Vulcan
) 9 (B E T140 rd/ gSD B P
 114me/100g、粒径19mμ)、旭カーボン
社製の#80 (BET117 rd/g、 DBP 
113d/100g、粒径23mμ)、電気化学社製の
H5100(B ET32ボ/ g SD B P 1
80affi/ toog。
粒径53mμ)、三菱化成社製の422B (B E 
T55nT/g、 DBP 131−/100g、粒径
40mμ)、#2OB (BET56ボ/ g SD 
B P 115 ml!/ loog g、粒径40m
μ) 、#3500 (BET47m2/g、 DBP
187 ad!/100g、粒径40mμ)があり、そ
の他にも、三菱化成社製のCF−9、#4000、MA
−600、キャボット社製のブラック・バールズ(Bl
ackPearls) L、モナーク(Monarck
) 800 、ブラック・パールズ7001ブラック・
バールズ1000、ブラック・パールズ880、ブラッ
ク・パールズ900 、ブラック・パールズ1300、
ブラック・バールズ2000゜スターリング(Ster
ling) V、コロンビアン・カーボン社製のラーベ
ン(Raven)410、ラーベン3200゜ラーベン
430、ラーベン4501 ラーベン825、ラーベン
1255、ラーベン1035、シーベン1000.ラー
ベン5000、ケッチエンブラックFC等が挙げられる
また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子は、
平均粒径を10+sμ〜1000 +sμの範囲内とす
るとより好ましい、上記範囲内であれば非磁性粒子が細
かくなりすぎることもなく、添加効果が良好だからであ
る。
非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、
酸化亜鉛、α−F e z Os %タルク、カオリン
、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モ
リブデン、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるも
のが挙げられる。また、その他にも、有機粉末、例えば
ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシア
ニン系顔料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機
粉末とも併用することもできる。
更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併用
することがより好ましい。これにより媒体の走行性を更
に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって媒
体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。
次に、使用できる非磁性支持体1としては、ポリエステ
ル(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−2,6−ナフタレート)、ポリオレフィン(例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン)、セルロース誘導体(例
えばセルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート)、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリヒドラジド類
、金属(例えばアルミニウム、銅)、紙等からなってい
てよい。
非磁性基体上へ磁性塗料を塗布する方法としては、ブレ
ード塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、スプレ
ー塗布、キャスト塗布、エアードクター塗布、エアナイ
フ塗布等が例示される。具体的には、「コーティング工
学」 (朝食書店発行、昭和46年)の第253頁〜第
277頁に記載されている。
更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料には
更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することにより
、耐久性を向上することができる。
第4図及び第5図は、本発明による磁気記録媒体、例え
ば磁気テープの製造方法を示す概略図である。
磁気記録媒体は一般に、磁性粉を含有した磁性塗料をベ
ースフィルム上に塗布し、乾燥後に加圧、加熱下でのカ
レンダー処理により磁性層表面を平滑化する工程を経て
製造される。これを第4図について説明すると、まず供
給ロール10から繰出されたフィルム状支持体1は、押
出しコータ16により磁性塗料を2Nに重層同時塗布し
た後、乾燥器12に導入し、ここで上下に配したノズル
13から熱風14を吹付けて乾燥する。次に、乾燥され
た磁性層付きの支持体1はカレンダーロール15の組合
わせからなるカレンダ一部18に導かれ、ここでカレン
ダー処理された後に巻取りロール24に巻き取られる。
なお、押出しコータ16へ供給される磁性塗料は、イン
ラインミキサー(図示せず)を通して供給してよい。
押出しコータ16は、第5図に明示する如くに構成され
ている。この押出しコータ16はエクストルージョン方
式であってlヘッドにして2種の磁性塗料2a’、2b
’を相前後して吐出できるようになっている。そして、
磁性層として1層目2bを塗布した直後に(即ち、1層
目が未乾燥状態で)、2層目2aをその上に塗布するこ
とができる。この場合、上述したように、本発明に基づ
いて上記の両磁性塗料中の磁性粉を2aについてはBE
T値30rd/g以上、2bについてはBET値30r
tf/g未満にしておくと共に、両磁性塗料中のバイン
ダを同種類のものとしておくことが極めて重要である。
これは、第5図のような2bと2aの重N塗布にとって
必須な条件である。そして、2b中の磁性粉のBET値
が小さいことによって、2b’中での分散性がよく、従
って2aの表面性を良くすることができることになる。
なお、上記において、単一のコータ16を用いる代わり
に、1層目2b用と2層目2a用のヘッドを別々に使用
し、互いに分離して配してもよい。
また、IN目2bは必ずしも押出しコータで塗布しなく
てもよいが、2層目2aの方は生産性等の点から押出し
コータで塗布するのが望ましい。
また、磁性層は上記の2層構造以外にも、3層又はそれ
以上の積層構造としてもよいが、いずれの場合も、本発
明に基づいて上層側と下層側(これは互いに隣接し合っ
ているのがよい。)の磁性粉のBET値、バインダの種
類を選択しておく。
ホ、実施例 以下−1更に具体的な実施例について説明する。
以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の例において「部」はすべて重量部を表すものとする。
また、「実」は実施例、「比」は比較例を示す。
下記表−IA〜1■に示した各磁性塗料を調製し、ポリ
エチレンテレフタレートベース上に押出しコータを使用
して重層同時塗布した。しかる後に、乾燥処理、カレン
ダー処理(80°C、70kg/ cnt )後に巻き
取り、70’Cl2O時間キュア処理を行った。
以上のようにして得られた幅広のフィルムを2インチ幅
に断裁し、ビデオテープとした。
(以下余白) 上記した各テープについて、下記のようにして電気特性
、ドロップアウト、スチル耐久性、ヤング率、スティフ
ネス、走行性、エツジダメージを測定した。
RF比出力RF): RF出力測定用VTRデツキを用いて4MHzでのRF
比出力測定し、100回再生後の値を示した(但し、下
層のみの場合を基準値(OdB)とした)。
クロマ出力(C−out):同上 ルミS/N (L−3/N): 測定器はシバツク社製ノイズメーター(925D/1)
を使用して測定した(但し、下層のみの場合を基準値(
OdB)とした)。バイパスフィルターは4.2MHz
、ローパスフィルターはIOK七で行った。VTRはJ
VCHR−0120を使用した。
クロマS/N (C−3/N):同上 ドロップアウト: VTRドロップアウトカウンター(シバツク社製)を使
用して測定した。
摺動ノイズ: (i)テープを走行させずに再生を行い、システムノイ
ズをスペクトラムアナライザで測定する。(ii)サン
プルテープを1分間ずつ10回再生を行い、摺動ノイズ
をスペクトラムアスチル耐久性: 静止画像の再生出力が2dB低下するまでの時間を分単
位で示す。
走行テスト: 40°C180%にて50回連続して試料テープをビデ
オデツキで走行させてRF比出力低下を測定した。
エツジダメージ: スリッティング後のテープエツジの状態であって、ダメ
ージ有無を観た。
接着テスト: セロハンテープを磁性面にはりつけ、1時間経過後、セ
ロハンテープをはがし、磁性層の剥離の状況を観察した
接着性 (以下余白) 表 2D 表−2A〜2Dに示す結果から、本発明に基づいて磁気
テープを構成することによって、テープ性能が次の(1
)〜(7)のように著しく向上することが分かる。
(1)、磁性層を単層とした比−1、比−2では、電磁
変換特性、ドロップアウト、摺動ノイズ等の殆どすべて
が悪いのに対し、本発明に基づいて複数層で構成するこ
とによって、実−1,2,3,4,5,6,7で見られ
るように各性能がことごとく向上する。
(2)、BET値については、本発明の範囲外である比
−3(上層のBET値が小)は、電磁変換特性やドロッ
プアウト等が悪く、比へ4(下層のBET値が大)では
、更に摺動ノイズや接着性、強度等が不良になるので、
上層のBET値≧30ポ/g、下層のBET値〈30ボ
/gとすべきことが分かる。第6図には、BET値を変
えたときの特性変化を上記した各側に基づいて表してい
る。
(3)、 m性層の上、下層のバインダは、本発明に基
づいて同種類とすれば、電磁変換特性、ドロップアウト
等が向上するが、同種類でない比−6,7,8はいずれ
も特性不良となっている。
(4)、研磨材は本発明に基づいて少なくとも上層の磁
性層に含有させるべきであるが、上層に含有させない場
合、比−9,10のように電磁変換特性、ドロップアウ
ト、摺動ノイズ、耐久性のいずれもが不良となる。比−
10は既述した特開昭58−56228号公報に記載の
ものであって、上、下層共に研磨材を入れないが、更に
電磁変換特性が一層悪くなっている。
(5)、この研磨材は、実−8,9のように、α−アル
ミナ以外のCr z 03 、或いは混合系でも十分な
効果がある。
(6)、既述した特開昭63−146211号公報のも
の(比−11,12,13)は上層、下層ともに研磨材
を入れているが、その含有量(特に上層)が2重量部と
少なすぎるため、特にRF出力低下、摺動ノイズ、スチ
ル耐久性等が著しく悪くなっている。これに対し、本発
明に基づいて、e[材量を3重量部以上、特に5重量部
以上とすれば、実10.11や実−2,3にみられるよ
うに性能が大きく改善される。第7図には、上層の研磨
材量による摺動ノイズの変化(実−2において、上層の
研磨材量を変化させた場合)を示している。なお、比−
13では、上下層のバインダが異なっているので、性能
(電磁変換特性や摺動ノイズ、耐久性)が悪くなってい
る。比−11,12,13と、もに上、下層に使用する
カーボンブラックの粒径が1mFと比較的小さいことか
ら、耐久性、摺動ノイズ、ドロップアウト等にとって好
ましくない。
(7)、比−11,12,13の場合、いずれも、上記
したように、単に研磨材量が少ないだけではなく、上、
下層の各BET値を選択していないために、要求性能を
うまく出せないものと思われる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明を例示するものであって、第1図、第2図
、第3図は夫々磁気記録媒体の一例の各断面図、 第4図は同媒体の製造方法を示す概略図、第5図は押出
しコータの概略断面図、 第6図は磁性粉のBET値を変えたときの特性変化を示
すグラフ、 第7図は磁性層の上層への研磨材量による摺動ノイズの
変化を示すグラフ(実施例−2において研磨材はを変え
た場合) である。 なお、図面に示す符号において、 1・・・・・・・・・非磁性支持体 2・・・・・・・・・磁性層 2a・・・・・・・・・上層 2b、2c・・・・・・・・・下層(又は中間層)3・
・・・・・・・・バックコート層 (BC層)4・・・
・・・・・・オーバーコート層(OC層)である。 第1図 第 2 図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、非磁性支持体上に積層した少なくとも2層からなる
    磁性層を有し、この磁性層を構成する上層に含有させる
    磁性粉のBET値が30m^2/g以上、下層に含有さ
    せる磁性粉のBET値が30m^2/g未満であり、か
    つ前記上層と前記下層との各バインダが互いに同種類で
    あり、かつ、前記上層に、アルミナ、炭化ケイ素、酸化
    クロム(Cr_2O_3)、シリカ、α−Fe_2O_
    3、TiO_2及びジルコニアからなる群より選ばれた
    少なくとも1つが磁性粉100重量部に対して3〜20
    重量部の割合で含有されていることを特徴とする磁気記
    録媒体。
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