JPH04117619A - 磁気ディスク - Google Patents

磁気ディスク

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JPH04117619A
JPH04117619A JP23732590A JP23732590A JPH04117619A JP H04117619 A JPH04117619 A JP H04117619A JP 23732590 A JP23732590 A JP 23732590A JP 23732590 A JP23732590 A JP 23732590A JP H04117619 A JPH04117619 A JP H04117619A
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magnetic layer
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magnetic powder
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関口 伸之
Hidenori Murata
秀紀 村田
Shozo Kikukawa
省三 菊川
Katsuyuki Takeda
竹田 克之
Isamu Michihashi
勇 道端
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは、高域か
ら低域までの周波数特性がバランス良く向上し、優れた
電磁変換特性を有するとともに耐久性に優れドロップア
ウトの少ない磁気記録媒体に関する。
[従来の技術および発明が解決すべき課題]従来、たと
えば電子スチルカメラ用のビデオフロッピーディスク等
の磁気ディスクとして、非磁性支持体の両面上にメタル
磁性粉をバインダー樹脂で結着させて磁性層を形成させ
たものが提案されている。
また、磁性層に種々の故加成分を含有させ、その特性を
改善する試みもなされている。
たとえば、この種の磁性層は、一般に、電気抵抗が比較
的大きく、帯電しやすいことがら帯電電荷の放電時にノ
イズを発生したり、塵埃か付着してドロップアウトの原
因となることがしばしば問題となるが、こういった問題
の対策として、磁性層中に、導電性粉末(カーボンブラ
ック、グラファイト、銀粉、ニッケル粉等)や界面活性
剤(天然、ノニオン、アニオン、カチオン、両性)を話
加し、磁性層の表面電気比抵抗を下げることが提案され
ている(特公昭46−22726号公報、同47−24
881号公報、同47−26882号公報、同48−1
5440号公報、同48−26761号公報、米国特許
明細書第2,271.623号、同第2,240,47
2号、同第2,288,226同第2,676.122
号、同第2,676.924号、同第2,676.97
5号、同第2,691,556号、同第2.727,8
60号、同第2,730,498号、同第2.742,
379号、同第2,739,891号、同第3,068
,101号、同第:l、158,484号、同第3,2
01,25:1号、同i:l、210゜191 号、p
7[’s3,294.5401 同第3,415,54
9号同第:l、441,413号、同第3,442,6
54号、同第3,475.174号、同第3,545,
974号など)。
このような添加剤の中てもカーボンブラックは、その導
電性により表面電気比抵抗を下げる効果のほかに、適当
な性状のもの(滑り性カーボンブラック)を用いれば表
面の適度な平滑化簿による走行性や耐久性の改善をも十
分にはかることか期待てきることから特に有用と思われ
る。
このようにメタル磁性粉のほかに適当な各種の添加剤を
添加しこれらをバインダーて結着させることにより磁性
層ひいては磁気ディスクの種々の特性を改善することも
重要である。
しかしながら、単にバインダー樹脂にカーボンブラック
を配合してもカーボンブラックの表面濡れ性か悪いため
に均一つにカーボンブラックを分散することかてきず、
磁性層の表面電位を有効に低rさせることかてきないば
かりか、磁性層の表面か平滑にならず、ドロップアウト
やノイズの原因になる。
ところて、こういった磁気ディスクの最も基本的な特性
として信号の記録・出力時における記録媒体(磁性層)
の電磁変換特性(記録・出力強度、S/N比等)および
その周波数依存性すなわち周波数特性(F特性)かある
一般に、sin波等のアナログ信号、ディジタル信号、
IF¥!信号、2F型信号などいずれの場合にも、磁気
ディスクにおける記録・出力のF特性は所望の全周波数
域についててきるだけフラットであることか望ましく、
これにより高周波数域(輝度信号)と低周波数域(色信
号)の出力かバランスよく保たれる。
しかしながら、従来の磁気ディスクは、F特性のバラン
スか悪く、一般に、高周波数域(N度信号)の出力か低
周波数域(色信号)のそれより著しく低くなるという基
本的な欠点を有している。
そこて、記録信号の再生時にイコライザーをかけて高周
波数域(輝度信号)の出力を無理に向上させバランスの
改善をはかることか行われるが、この場合、信号全体に
ひずみか生したり、S/N比か低下するなどの支障をき
たすなどの問題か生しる。
したかって、このバランスの改善は、てきるたけ磁性層
自体の電磁変換特性(F特性)の改善によって行うのか
望ましい。
ところて、こういったバランスの改善は、一般に、前記
したような添加物の選定だけからは困難であることから
、従来、メタル磁性粉自体の特性[抗磁力(Hc)]の
選定によりなされてきた。
すなわち、一般に、抗磁力(Hc)が小さい磁性体を使
用すると低周波数域(色信号側)の信号の記録・出力強
度は向上するか高周波数域(輝度信号側)のそれは著し
く低くなり、その結果、前記したように輝度信号と色信
号のバランスか著しく悪くなるか、−力、抗磁力(Hc
)か大きいものを用いると高周波数域(輝度信号6!l
)の信号の記録・出力強度か向」こすることか知られて
いるのて、こういった原理を利用して、従来のこの種の
磁気ディスクにおいては、磁性層に抗磁力(Hc)か大
きい磁性体(たとえば、メタル磁性粉)を用いて輝度信
号の出力を十分に向上させ、輝度信号と色信号とのバラ
ンスを改善させようとする試みかなされてきた。
しかしながら、従来の方法のように上記の原理を中線に
利用した場合には、たとえバランスの改善かある程度達
成てきたとしても、肝心の色信号の出力を著しく低下さ
せてしまい、S/N比も低Fするという重大な問題を生
しる。
すなわち、従来のこの種の磁気ディスクにおいては、B
i磁性層単層としているので、磁性粉の抗磁力(Hc)
の選定等により高周波数域(輝度信号)と低周波数域(
色口号)の電磁変換特性を各々独立に制御することかて
きず、結果として輝度信号と色信号の出力およびS/N
比を共に高いしベルに紛持しつつそれらのバランスを改
善することかてきないという問題点かあった。
また、多層構造の磁性層を有する磁気ディスクも提案さ
れているか、いずれの場合にも、上記の問題点を改善す
るための有効な工夫かなされておらず、前記同様の問題
点を有していた。
本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである。
末完lJ1の目的は、前記問題点を解決し、高周波数域
(輝度信号)および低周波数域(色信号)の電磁変換特
性を独立にt!に善する形て、F特性における色信号か
ら輝度信号にわたる広範な周波数域の信号の記録・出力
強度およびS/N比か共に向1−シており、その1−て
、色信号と輝度信号のバランスを改善することかてき、
しかも、適当なバインターを用いることによりメタル磁
性粉とのなじみ具合やその分散性を向上させて、上記の
電磁変換特性(F特性)をより効果的に発揮させると共
に、磁気ディスクの帯電特性か十分に改善されているな
どの利点を有する磁気ディスクを提供することにある。
[前記課題を解決するための手段」 前記[1的を達成するための本発明は、」磁性支持体の
両面]ユそれぞれに、カーボンブラックを含イ1する導
電性層と、メタル磁性粉を含有する第1磁性層と第2m
性層とをこの順にM層し、前記第2磁性層中に、前記第
1Ji性層中のメタル磁性粉よりも、抗磁力(Hc)お
よび/または比表面積(B E T in )の大きい
メタル磁性粉を用い、前記第1磁性層および第2磁性層
中のバインダー樹脂として官能基付きウレタン系樹脂を
用いることを特徴とする磁気ディスつてある。
本発明の磁気ディスクは、基本的には、非磁性支持体の
両面それぞれに、導電層と第181性層(下層)と第2
磁性層(」−層)とをこの順に積層してなる。
一昇磁性支持体 前記A磁性支持体を形成する材料としては、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロー
スダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、
ポリカーボネート等のブラスチウク、Cu、A文、Zn
等の金属ガラス、窒化ホウ素、Siカーバイト、セラミ
ックなどを挙げることかてきる。前記非磁性支持体の形
態は特に制限はなく、主にテープ状、フィルム状、シー
ト状、カート状、ディスク状、ドラム状などがある。
前記A磁性支持体の厚みには特に制約はないか、たとえ
ばフィルム状やシート状の場合は通常3〜l00gm、
好ましくは5〜50μmであり、ディスクやカート状の
場合は10gm〜lom m程度、ドラム状の場合はレ
コーダー等に応して適宜に選択される。
なお、この非磁性支持体は、単層構造のものであっても
よく、あるいは多層構造のものてあってもよく、いずれ
てもよい、また、この非磁性支持体は、たとえばコロナ
放電処理等の表面処理を施されたちのてあってもよい。
一導電層一 この導電層は、基本的には、バインダー樹脂中に導電性
カーボンブラックを分散してなる。
この導電性カーボンブラックを有する導電層によって、
磁気ディスクの表面電気抵抗を十分に低下させることが
てきる。さらに、この導電性層を設けることにより後述
する磁性層には導電性カーボンブラックの含有量を低下
させることができるのて、磁性層におけるメタル磁性粉
の充填密度や分散性を向上させることかてきる。
この導電性カーボンブラックは粒径(シ均−次粒径)か
10〜50 m uしてあること、さらには15〜40
m鉢であること、特に20〜30m弘であることが好ま
しい。
10mμ未満では小さすぎて分散不良を生じ。
また50mμを超えると導電性か低下することがある。
なお、ここに言う「粒径」とは、平均粒径を意味し、磁
気ディスクの断面を電了WJ微鏡写真(7万倍)にて観
察し、カーボン1999100個について測定した数平
均粒径である。
また、この導電性カーボンブラックはその吸油量が90
mJ1 (DBP) /100 g以上であることか好
ましい、ストラフチャー構造を取りやすく、より高い導
電性を発揮するかうである。
このようなカーボンブラックとしては、コンダクテック
ス975(コロンビアカーボン日本社製、粒径24mμ
)、コンダクテックス900(同、粒径27mg)、コ
ンダクテックス40−220  (同、粒径2(1mμ
)、コンダクテツクスSC(同、粒径20rnk)、パ
ルカンXC−72(カポウド社製、粒径30mg)、パ
ルカンP(同、粒径20m川)、ラーベン+040 (
同、粒径15m#L)、ラーベン420(同、粒径15
mIL)、ブラックパールズ2000 (同、粒径15
mμ)、$44(三菱化成社製1粒径40mμ)などが
あり、これらのカーボンブラックは、一種単独使用に限
らず二種以上を組み合わせて用いることかてきる。
導電層におけるカーボンブラックの配合量は。
前記バインダー樹脂100重置部に対し10〜300重
憂一部、さらには50〜150重り部か好ましい。
カーボンブラックの配合も)が10重型部未満であると
、導電性か不十分となり、配合μか300重t(部を超
えると、分散性か不十分て、耐久性か悪くなるのてI!
fましくない。
導電層を形成するためのバインダー樹脂としては、通常
、モ均分子驕か約10,000〜200.000のバイ
ンダー樹脂が好適に使用される。
例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化どニル
ー塩化ビニリデン共重合体、塩化とニル−アクリロニト
リル共重合体、ウレタン樹脂。
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース話導体(セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースタイアセテート
、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネー
ト、ニトロセルロース笠)、スチレン−ブタジェン共重
合体、ボワエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、ウレ
タン系樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネー
トプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、低分子量グリコール/高分子量ジオール/イソシアネ
ートの混合物、およびこれらの混合物等が例示される。
これらのバインダー樹脂は、陰性官能基を有するのか好
ましい。
前記陰性官能基としては、−5o、M、−COOM、−
PO(OM’ >2  (たたし、Mは水素原子または
リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、M
lは水素、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属または炭化水素残基等を表す、)等を挙げること
かてきる。
前記陰性官能基を含有していると、その陰性官能基によ
ってバインダー樹脂と導電性カーボンブラックとの袈和
性が向上し、これによりて導電性カーボンブラックの分
散性をさらに良くし、かつ導電性カーボンブラックの凝
集も防止して塗工液の安定性を一層向上させることかで
き、ひいては磁気ディスクの耐久性をも向上させ得る。
また、導電層と非磁性支持体との間、導電層と磁性層と
の間あるいは下引層、中間層1表面保護層などを用いる
場合には導電層層の上下に設ける各層間との接着性か良
好になる。
に記バインダー樹脂の中ても、陰性官能基を含有してい
るウレタン樹脂と塩化ビニル系樹脂との組み合わせか好
ましい。
このような塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル千ツマ
−、スルホン酸もしくはリン酩のアルカリ塩を含有した
共重合性子ツマ−および必要に応し他の共重合性子ツア
ーを共重合させることによって得ることかできる。
この共重合体はビニル合成によるものであるのて合成か
容易てあり、かつ共重合成分を種々選ぶことかでき、共
重合体の特性を最適に調製することかてきる。
上記したスルホン酸もしくはリン酸等の塩の金属の中で
も、特にカリウムが溶解性、反応性、収十等の点て好ま
しい。
なお、この導電層には、本発明の目的を阻害しない範囲
で名種のに加削を鰯加することかできる。
前記添加剤として、たとえば、n滑剤、非磁性研磨材粒
子、導電性カーボンブラック以外の導電性粉末、界面活
性剤などが挙げられる。
前記潤滑剤としては、たとえば、シリコーンオイル、グ
ラファイト、二硫化モリブデン、炭素原子数カ月2〜2
0程度の一塩基性脂肪酸(たとえば、ステアリン酸)と
炭素原子数か3〜26程度の一価のアルコールからなる
脂肪酸エステルなどを挙げることかてきる。
前記非磁性研磨材粒子としては、たとえば、アルミナ[
α−A1203(コランダム)等]1人造コランダム、
溶融アルミナ、炭化ケイ素、醇化クロム、ダイヤモンド
、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー(主成分・コ
ランダムと磁鉄鉱)などを挙げることができる。この研
磨材粒子の含有餐は、磁性粉に対して20重g部以下と
するのか好まl、 <、またその平均粒径は0.5μm
以下かよく、0.4 μm以下かさらによい。
導電性カーボンブラック以外の前記導電性粉末および界
面活性剤としては、たとえば、前記従来の技術の項に例
示のもの(前記各公報および明細I:に例示のものを含
む)などを挙げることがてきる。
この導電層の厚みは4通常、0.5〜4.0pmてあり
、好ましくは1,0〜3.0ルmてあり、さらに好まし
くは1.0〜2.0μmである。
−磁性層− 第1磁性層および第2磁性層それぞれは、メタル磁性粉
および必要に応して配合される各種の添加剤をバインダ
ー樹脂に分散してなる。
前記メタル磁性粉としては、Fe、Ni、C。
をはしめ、Fe−Al1系、Fe−/1l−Ni系、F
e−An−Co系、Fe−An  Ni系、Fe−Ni
−3j系、Fe−AX−Zn系、FeNi−Co系、F
e−Mn−Zn系、Fe−Ni系、Fe−Ni−Au系
、Fe−Ni−Zn系Fe−Ni−Mn系、Fe−Co
−N1−P系、Co−Ni系、Fe、Ni、Co等を主
成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉を挙げることかて
きる。
これらの中でも、耐蝕性および分散性の点を主として考
慮すると、特にFe−An、Fe−A文Ni、Fe−A
文−Zn、Fe−AJJ−Co。
Fe−Ni  Fe−Ni−AM、Fe−N 1−Zn
、Fe−N1−An−5i−Zn、Fe−Ni−AM−
3i−Mnの系のメタル磁性粉か好ましい。
こうしたメタル磁性粉は、飽和磁化、保磁力[抗磁力(
Hc)]か大きく、高密度記録に優れている。また、比
表面積か大きい(例えば40■2/g以上の)メタル磁
性粉を用いれば、高密度記録か可使てあって、S/N比
等に優れた媒体を容易に実現することかできる。
本発明においては、前記第2磁性層(上層すなわち外表
面側の層)に含有させるメタル磁性粉として、前記第1
磁性層(下層すなわち非磁性支持体に近い層)に含イ1
させるメタル磁性粉よりも、抗磁力(Hc)またはBE
T比表面桔あるいはこれらの双方か大きいものを使用す
ることが重要である。
すなわち、第1磁性層に使用するメタル磁性粉の抗磁力
(Hc)および比表面積(BET値)をそれぞれ[tl
c−1]jl;よび[5A−1]で表し2第2rjiP
I層に使用するメタル磁性粉の抗磁力(Hc)および比
表面積(BET値)をそれぞれ[1lc−111および
[5A−I+]て表して上記の関係をより几体的に説[
JIすると、本発明の磁気ディスクにおいてでは、 α) [1lc−1] < [1lc−111である場
合(Case−■)(2) [5A−1] < [5A
−1+]  である場合(Case−■)、M+ [l
1c−I] < [1Ic−II]  、かつ[5A−
1コ〈l5A−11’l  である場合(Case−■
)のうちのいずれかを選択する。
ここで、(Case−の)の場合に、[5A−Iコな[
5A−Il+に対してあまり大きくすると1本発明の目
的を十分に達成てきないことかある。また、(ase−
■)の場合に、[!−1cm1]を[Hc−111より
あJり大きくすると、本発明の目的を十分に達成てきな
いことかある。
前記(Case−■)または(Case−■)を採用す
るダ合には、  [Hc−1]および[Hc−11]の
上限および下限は、口1cm1] < [1−1cm1
1]の関係を保つ限り、目的に応して適宜に選定するこ
とかできる。また。
前記(Case−■)または(Case−■)を採用す
る場合には、[SA−+]および[5A−Illの上限
および下限は、[5A−1] < [5A−Illの関
係を保つ限り、目的に応じて適宜選定することかできる
こういった関係を満たす第1磁性層および第2磁性層に
使用するメタル磁性粉は、前記例示の各種のメタル磁性
粉から適宜に選択すればよい。
このようにすることにより、低周波数域(色信号)と高
周波数域(輝度信号)との電磁変換特性を独立に改善す
ることがてき、低周波数域(色信号)から高周波数域(
II度信号)にわたる全周波数域において信号の記録・
出力強度およびS/N比笠の特性を大きく向−Lさせる
ことかてきる。また、第1磁性層および第2磁性層に用
いるそれぞれのメタル磁性粉の抗磁力(Hc)および/
または比表面積(BET値)を上記の所定の関係を保ち
つつ適宜に調整することにより、前記全周波数域にわた
って信号の記録・出力強度およびS/N比等の特性を向
上させつつF特性をフラット化することもでき、低周波
数域(色信号)と高周波数域(輝度信号)とのバランス
を十分に4五することかてきる。
本発明の磁気ディスクにおいては、前記第1磁性層およ
び/または第2磁性層に、必要に応して、前記のメタル
磁性粉のほかに、たとえば、潤滑剤、非磁性研磨剤粒子
、導電性粉末、界面活性剤などの各種の添加成分を含有
させることかてきる。
使用に供する前記潤滑剤としては、たとえば、シリコー
ンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、炭素原子
数か12〜20程度の一塩基性脂肪酸(たとえば、ステ
アリン酸)と炭素原子数か3〜26程度の一価のアルコ
ールからなる脂肪酸エステルなどを挙げることがてきる
使用に供する前記非磁性研磨材粒子としては、たとえば
、アルミナ[α−Alx Ox  (コランダム)等]
、人造コランダム、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化ク
ロム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エ
メリー(主成分:コランダムと磁鉄鉱)などを挙げるこ
とがてきる。この研磨材粒子の含有量は、磁性粉に対し
て20重量部以下とするのか好ましく、またその乎均粒
径は0.5gm以下がよ<、0.4μm以下かさらによ
い。
なお、前記潤滑剤および非磁性研磨材粒子を、特に第2
磁性層(表面層)に含有させることによりヘウドとの接
触特性(すべり走行性、耐摩耗性’1?)を著しく改善
することがてきる。
前記導電性粉末および界面活性剤としては、たとえば、
前記従来の技術の項に例示のもの(前記各公報および明
細書に例示のものを含むンなどを挙げることかできる。
これらの導電性粉末や界面活性剤を、特に第2磁性層に
適宜含有させることにより表面電気抵抗をイ1効にrげ
ることかてき、耐電電荷の放電によるノイズの発生や塵
埃の付着によるトロ・ンブアウトの発生を防Il二する
ことかてきる。
本発明の磁気ディスクに使用する前記磁性層は1前記所
定の性状のメタル磁性粉あるいはこれと所望により用い
るItj記各種の添加成分を、適当なバインダー樹脂等
の結合剤により結着させることにより得ることかできる
未発IJJては、第1磁性層および第2磁性層に含有さ
せるバインダー樹脂として、官能基を有するウレタン系
樹脂(官旋基付きウレタン系樹脂)を用いることか利要
である。
この官能基を含イjしていると、ウレタン系樹脂はメタ
ル磁性粉とのなじみか向上し、メタル磁性粉の分散性は
さらに改良されるばかりか、メタル磁性粉の凝集も防止
されるので塗工液の安定性が一層向上し、ひいては高域
から低域までのam数特性がバランス良く向上し、電磁
変換特性に加えて磁気ディスクの耐久性か向上する。
前記官Fe基としては、たとえば−So3M、−oso
、3M、−COOMおよび (たたし式φMとMlはアルカリ金属てあり、分子中に
存在する2個のM’は同一であっても相違していても良
い。)などが好ましく、特に−5o、Mを有するウレタ
ン系栢脂か好ましい。
これらのウレタン系樹脂はその一種を単独で使用するこ
とかてきるし、またその二種以上を併用することもてき
る。
官能基を41するポリウレタン系樹脂は、官能基を含イ
イするジカルボン酸と、官能基を含有しないジカルボン
酸と、ジオールとの3種の化合物と、ジイソシアネート
と、必要に応して共重合させる共重合性モノマーとを用
いて、縮合反応と付加反応とにより得ることかてきる。
前記官能基を持たないジカルボン酸成分としては、たと
えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、l
、5−ナックル酸等の芳香族ジカルボン酸、p−オキシ
安り香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安9香llt等
の芳香族オキシカルボン酎、コハク耐、アジピン耐、ア
ゼライン酎、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸などが挙
げられる。これらの中ても好ましいのは、テレフタル酸
、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸なとである。
前記官能基を有するジカルボン#成分としては、たとえ
ば5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムス
ルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸
、2−カリウムスルホテレフタル酸などが挙げられる。
前記ジオール成分としては、たとえばエチレンクリコー
ル、プロピレングリコール、1.3−プロパンジオール
、1.4−ブタンジオール、1゜5−ベンタンジオール
、1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2
,2.4−トリメチル−1,3−オベンタンシオール、
1゜4−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノール
Aのエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールA
のエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどが挙げられる。また、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トールなどのトリおよび/またはテトラオールを併用す
ることもてきる。
前記インシアネート成分としては、たとえば4.4−ジ
フェニルメタンジイソシアネート2.4〜トリレンジイ
ソシアネート、2.6−トリレンジイソシアネート、p
−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、3,3″−ジメトキシ−4,4′ビフエニレ
ンジイソシアネート、4,4°−ジイソシアネート−ジ
フェニルエーテル、1.3−ナフタレンジイソシアネー
ト、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレン
ジイソシアネート、1.3−ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン、1.4−ジイソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、4.4′−ジイソシアネートジシクロへ−i
サン、4.4’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメ
タン、インホロンジイソシアネートなどが挙げられ。
1γ1記官能基の金属塩におけるその金属としては、ア
ルカリ金d、とくにナトリウム、カリウム、リチウムか
好ましく、とくにカリウム及びナトリウムか溶解性、反
応性、収率等の点て好ましい。前記官能基としてスルホ
ン酸塩を含む前記共重合性千ツマ−としては、たとえば CH2= CH30,M C1,−CI C)IISOffM Cllを−C(CIli)C1lzSOJC112−C
IC11*0COCH(CIItCOOR)SOJCI
□−C11C1120CH,CH(01−1)CM、5
OJCH,=C(Ctl、)COOC2H4SOffM
CI+、=C(C1,)COOC2H,SO,MCH2
=CHCOOC<tlasOJ CI+2−CHCONI(IIc(CHff) 2C1
2SOffM[たたし、式中のMは前記に回し。] などが挙げられる。
また、リン酸塩としては C112−C11C820CI1.CH(叶)CH2−
0−POJ”Y’CH2=CHC:0N11C(C11
ff)C11□−〇−PO3M”Y2C112=C11
CI(20(CH,(:l(,0)、POJ2X’[た
たし、前記スルホン酸塩およびリン酸塩において、M2
はアルカリ金属を表わし、Y′は水素、M2.およびC
11,−CHC11□0C112C)I(OR)C)I
、−のいずれかを表わし XIは よび0M2のいずれかを表わし、X2はCtl、−Ct
l(:l+2−0−(C112C1120)、−1OH
および0M2のいずれかを表わす。また1mおよびnは
1〜100の整数である。] また、必要に応して共重合させる共重合性モノマーとし
ては、たとえば種々のビニルエステル、塩化ビニリデン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、
アクリル酸、メタクリル酸、種々のアクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、イソ
ブチン、ブタジェン、イソプレン、ビニルエーテル、ア
リールエーテル、アリールエステル、アクリルアミド 
メタクリルアミド、マレイン酸エステルなどが挙げられ
る。
前記ポリウレタン系樹脂は乳化重合、溶液重合、懸濁重
合、塊状重合等の重合法により重合される。
いずれの方法においても、必要に応じて分子σiA節剤
節玉1重合開始剤ツマ−の分割添加あるいは連続添加な
ど公知の技術を応用することができる。
さらに、官能基を有するウレタン系樹脂は、官能基を持
たないポリウレタン系樹脂を変性して得ることかできる
すなわち、官能基を持たないポリウレタン系樹脂と、た
とえば C見−CH,CH,301M、 C交−CHz CH,OSO,M、 0文−CH,C00M。
す (たたし、式中、MおよびMlは前記と同じ意味を表わ
す、) 等の分子中に上記の官能基および塩素を含有する化合物
とを脱塩酸反応により縮合させて、官能基を導入する方
法である。
前記官能基を有するポリウレタン系樹脂の分子;:ハ、
通常3,000〜150,000 、6?’ ! シ<
 +:15000〜In、000  、特に好ましくは
In、000〜so、oooである。この分子4′、か
150.000を越えると、磁性塗料の粘度が許容範囲
を越えて多くなり、本発明の目的か達成不可能になるこ
とかある。
一方、分子量か3,000未満であると、磁性塗料を非
磁性支持体にに塗布してから硬化剤を用いて硬化させる
段階で、未反応部分が生し、低分子値成分か残存するこ
とになって塗設の物性を劣化させることがある。
官能基を有するウレタン系樹脂の配合割合は、メタル磁
性粉100 毛9部に対して通常、5〜40重ω4部、
好ましくは10〜30重量部である。
この配合割合を前記範囲内にすることによって磁性層に
おけるメタル磁性粉の分散状態を良好なものにしつつ1
分散速度の向上を図ることかてきる。
なお、本発明ではバインダー樹脂として前記官能基を有
するウレタン系樹脂とともに、従来からこの分野て用い
られる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子
線照射硬化型樹脂またはこれらの混合物を併用すること
かできる。
上記熱可塑性樹脂としては、たとえば塩化ビニル−fA
:酸ビニル共重合体、増化ビニルー塩化どニソデン共重
合体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン
ーアクソロニ1−リル共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誦導体(セルロースアセテートツチレ
ート)、セルロースダイアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス等)、スチレンツタジエン共重合体、ボッエステル樹
脂2クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体
、アミノ樹脂および合成ゴム系の熱可塑性樹脂などを挙
げることかできる。
これらは1種牛独て使用しても良いし、2種以上を組み
合せて使用しても良い。
前記熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては。
たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂
、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリ
エステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物
、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリ
マーとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、およびポ
リアミン樹脂などが挙げられる。
これらはINm独て使用しても良いし、2種以上な組み
合せて使用しても良い。
前記電子線照射硬化型樹脂としては、たとえば無水マレ
イン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシアク
リルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテ
ルアクリルタイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリ
アミドアクリルタイプ等の不飽和プレポリマー;エーテ
ルアクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシ
アクリルタイプ、燐酸エステルアクリルタイプ、アリー
ルタイプおよびハイドロカーボンタイプ等の多官部子ツ
マ−などが挙げられる。
これらは1種単独て使用しても良いし、2種以上を組み
合せて使用しても良い。
前記官能基を有するウレタン系樹脂と従来の結合剤とを
併用する場合、その配合割合は、(官能基をイfするウ
レタン系樹脂)、(従来のバインダー樹脂)の重賦比で
1通常、9:l〜1:9、好ましくは8:2〜2:8で
ある。この配合割合か前記範囲を外れると、本発明の磁
気ディスクにおける磁性層の電磁変換特性が低下したり
、前記強磁性粉末の分散性が低下したりすることかある
前記官能基を有するウレタン系樹脂と従来の結合剤とを
併用する場合あるいは官能基を有するウレタン系樹脂単
独をバインダー樹脂として使用する場合の何れにおいて
も、磁性層における前記メタル磁性粉と前記バインダー
樹脂との配合量は、+iij記メタル磁性粉ioo重量
部に対し、通常。
1〜200重都1部、好ましくは1〜50重量部である
バインダー樹脂の配合量が多すぎると2結果的にメタル
磁性粉の配合量が少なくなり、磁気ディスクの記録密度
が低下することがあり、配合量が少なすぎると、磁性層
の強度が低下し、磁気ディスクの走行耐久性か低くなる
ことかある。
−磁気ディスクの製造− 本発明の磁気ディスクは、その製造方法として特に制限
はなく、公知の多層構造型の磁気記録媒体の製造に際し
て使用される方法に準じて製造することもてきるし、あ
るいはそのほかの各種の方法によって製造することもて
きる。
たとえば前記非磁性支持体の面上に前記導電層、前記第
1磁性層および第2磁性層を形成する方法として1通常
、導電性カーボンブラックとバインダー樹脂とを溶媒に
混線分散して導電層用塗料を調製し、またメタル磁性粉
、バインダー樹脂等の磁性層形成成分を溶媒に混線分散
して磁性塗料を調製した後、この導電層用捨ネ4と磁性
塗料とを非磁性支持体の表面に塗布する。
l二記溶媒としては、たとえばアセトン、メチルエチル
ケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK
) 、シクロヘキサノン等のケトン系′メタノール、エ
タノール、プロパツール等のアルコール系、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル
、エチレングリコール千ノアセテート等のエステル系:
シエチレングリコールシメチルエーテル、2−エトキシ
エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系:ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素・メチレンクロライド、エチレンクロライド四塩化
炭素クロロホルム、エチレンクロルヒドリン2ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素などを用いることかて
きる。
導電層用塗料あるいは磁性層形成成分の混練に際しては
、前記導電性カーボンブラックあるいは前記メタル磁性
粉およびその他の成分を同時にまたは個々に順次混練機
に投入する。
たとえば、分散剤を含む溶液中に前記メタル磁性粉を加
え、所定時間混練りした後、残りの各成分を加えて、さ
らに混練りを続けて磁性塗料とする。磁性層形成成分の
混錬分散にあたっては、各種の混練機を使用することか
てきる。
この混練機としては、たとえば三木ロールミル、三木ロ
ールミル、ボールミル、ペブルミルサイトクラインダー
、 Sqegvariアトライター、高速インペラー分
散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー
ニーダ−1高速ミキサーホモジナイザー、超音波分散機
などが挙げられる。
磁性塗料の塗布方法としては、たとえばグラビアコーテ
ィング法、ナイフコーティング法、ワイヤーバーコーテ
ィング法、ドクターブレードコーティングυ1、リバー
スロールコーティング法、デイツプコーテング法、エア
ーナイフコーテンク法、カレンダーコーティング法1ス
キーズコーティング法、キスコーチインク法、およびフ
ァンティンコーテング法、エクストローションコーティ
ング法などが使えるか、本発明てはエクストローション
コーティング法か好ましい、さらに、エクストローショ
ンコーティング法て、第1磁性層をコーティングした後
であって乾炊する前に第2磁性層をエクストローション
コーティング法てコーティングする。いわゆるウェット
・オン・ウェットの方法か゛好ましい、エクストローシ
ョンコーティングによるウェット・オン・ウェット方式
は他の方式に比較し、塗布性が良好て表面粗さも小さく
均一になり、本発明の目的である電磁変!!!!特性、
周波数特性が良好となる。
このようにして非磁性支持体上に、導電層、第1磁性層
および第2磁性層を形成する。
磁性層形成成分を塗布した後は、一般に未乾蛯の状態て
必要に応じて磁場配向処理を行ない、さらにスーパーカ
レンダーロールなどを用いて表面平滑化処理を施し、つ
いで所望の形状に裁断することによって、磁気記録媒体
を得ることができる。
以上のようにして、第1図に例示のように、非磁性支持
体lの両面上に、導電層2.第1磁性層3と第2磁性層
4かこの順に設けられている木発すIの磁気ディスクを
製造することかできる。
なお、本発明の磁気ディスクには、必要あれば第2磁性
層4の面」二にオーバーコート層(図示せず)を設ける
ことかできる。また、本発明の磁気ディスクは、第1図
には示してないが、非磁性支持体lと第1磁性層3との
間に下引き層が設けられているものてあってもよく、あ
るいは下引き層か設けられていないものてあってもよい
、また、必要に応して、第1磁性層3と第2磁性層4の
間に適宜中間層(たとえば、接着層等)を設けることも
てきる。
本発明の磁気ディスクは、導電層を設けることにより磁
性層の表面電気抵抗を小さくして帯電性を防止すること
かでき、この結果、ノイズやドロ・ンブアウトを防止す
ることかてき、また導電層を設けることと磁性層を二層
に機能分離することと、さらには第1磁性層および第2
磁性層のバインダー樹脂に官能基付きのウレタン樹脂を
使用することとにより、信号の記録・出力における電磁
変換特性(特にF特性における記録・出力強度およびS
/N比)か低周波数域(色信号)から高周波数域(輝度
信号)にわたる広範な周波数域で著しく改善されており
、しかも、前記広範な周波数域にわたって信号の記録・
出力強度およびS/N比簿の特性を向上させつつF4”
!性をフラット化することもでき、低周波数域(色信号
)と高周波数域(輝度信号)のバランスを十分に改善す
ることかてきるなどの利点を有する実用上著しく優れた
磁気ディスつてあり、たとえば、電子スチルカメラ用の
磁気ディスク等をはじめとする各種の磁気ディスク利用
分野に有利に利用することがてきる。
本発明の磁気ディスクかこのように優れた特長を有する
理由としては、現段階ては必ずしも断定することかでき
ないか、以下のことか考えられる。
まず、本発明の磁気ディスクの場合、導電層を設けるこ
とにより、磁性層中に導電性粉末を特に配合しなくても
磁性層の帯電特性を改善することかてき、また、磁性層
に導電性粉末を配合しない分、磁性層中に磁性粉をより
多く配合することかてきて磁性粉の充填密度を高めるこ
とかできることから、本発明の効果が達成されるものと
推察される。
さらに2本発明の磁気ディスクは、従来の単層の磁性層
を有するものに対して、非磁性支持体の両面上に第1磁
性層および第2磁性層という異なった性状のメタル磁性
粉を官能基付きのウレタン系樹脂中に分散してなる2層
の磁性層を設けてあり、これによって、前記したように
、低周波数域(色信号)と高周波数域(輝度信号)の電
磁変換特性を独立に改善することができる。すなわち、
低周波数域(色信号側)の信号の記録・出力強度やS/
N比等の向上が、主として、低周波数域(色信号)に対
して有利な抗磁力(Hc)および/または比表面a(B
ET値)が相対的に小さいメタル磁性粉を含有する第1
磁性層により有効に達成され、これと同時に、高周波数
域(輝度信号側)の信号の記録・出力強度およびS/N
比等の向」二が、主として高周波数域(輝度信号)に対
して有利な抗磁力(Hc)および/または比表面積(B
ET値)か相対的に大きいメタル磁性粉を含有する第2
磁性層により有効に達成されるものと考えられる。
また、本発明の磁気ディスクにおいては、前記高周波数
域(輝度信号)に対して有利な第2磁性層が上層(外層
もしくは外層側)に配こされており、低周波数域(色信
号)に対して有利な前記第1磁性層かその下層(内層)
に配置されていることも注目すべきである。
一般的に、高周波数域(輝度信号)の信号は。
あまり内部まで達することなく主として表面付近のメタ
ル磁性粉(第2s1性層)に有効に作用し。
一方、低周波数域(色信号)は、概して内部深く達する
ことができ、主として内部のメタル磁性粉(第1磁性層
)に有効に作用するものと推察することができる。
さらにまた、本発明の磁気ディスクにおいては磁性層か
官能基付きのウレタン系樹脂をバインダー樹脂にしてい
るのて、磁性粉やその他の添加剤の分散か良好になり、
しかも磁性粉を初めとする固形分のバインダー樹脂に対
する結着が良好になることからも、電磁変換特性の向上
が達成されるものと推察される。
以」二の総合的な結果として1本発明の磁気ディスつて
は、m電特性の改善とともに、低周波数域(色信号)か
ら高周波数域(輝度信号)にわたる全周波数域において
信号の記録・出力強度およびS/N比等の特性を維持改
善することがてき、その上で低周波数域(色信号)と高
周波数域(輝度信号)のバランスを高い出力レベル維持
しつつ改善することができるものとと考えることができ
る。
[実施例コ 次に、本発明を実施例と比較例に基づいてさらに具体的
に説明する。なお、以下においてF部」は「重献部」を
示す。
下記配合組成(A)にしたかって配合成分をニーダ−及
びボールミルで混線分散して、次いで塗布直前にポリイ
ソシアネート化合物(コロネートし:日本ポリウレタン
社製)5部を添加して。
導電性導電塗層を調製した。
配合組成(A) カーボンブラック            100部[
コンダクテクッス975(C−975) ;粒径24m
 ILコロンビアカーボン日本社製] ボッウレタン樹脂             60部[
ニラポラ22304.日本ポリウレタン社製]塩化ビニ
ル−酢酸ビニル 一ビニルアルコール共重合体     60部[VAG
H;米国U、C,C,社製] ミリ社製シミリスチン          5部ブチル
ステアレート           5部シクロへキサ
ノン            600部トルエン   
              200部メチルエチルケ
トン           200部また、下記配合組
成をボールミル、サントミルに取り、混線分散した後、
さらにポリイソシアネート化合物(コロネートし二日本
ポリウレタン工業社製)5?Aを加えて下層用磁性塗料
(B)及びL肘用磁性塗料(C)を調製した。
配合成分(B) 鉄−アルミ系強磁性合金粉末      100部[ア
ルミ含有率=3重量%、 BET比表面積: 45m”/g、抗磁力(IIc):
13500e ]−3OJ変性ポリウレタン     
    8部[UR−8700;東洋紡!a■製] 塩化ビニルー酢酸ビニル ビニルアルコール共重合体    60部[VAGH、
米国U、C,C,社製] α−アルミナ             7部ミリスチ
ン酸              2部ブチルステアレ
ート シクロヘキサノン トルエン メチルエチルケトン 1部 100部 100部 60部 配合成分(C) 鉄−アルミ系強磁性合金粉末 [アルミ含有率:3重量%。
BET比表面積=47麿27 g、抗磁力(IIc):
1450−8o、に変性ポリウレタン [U R−8300,東洋紡!a■製]塩化ビニルー酢
酸ビニル 一ビニルアルコール共重合体 [VAGH;米国U、C,C,社製コ α−社製コテ −アルミナ酸 ブチルステアレート シクロヘキサノン トルエン メチルエチルケトン 100部 e1 8部 60部 7部 2部 1部 100部 100部 60部 配合成分(D) 配合成分(B)おいて、−3O,に変性ポリウレタンを
、官能基のない、ニラポランN −230110木ポリ
ウレタン−製]に変更した以外は、配合成分(B)と同
じに調製。
配合成分(E) 配合成分(C)において、 −3O,に変性ポリウレタ
ンを、官能基のない、ニラポランN −2301【[]
本ポリウレタン輛製]に変更した以外は、配合成分(C
)と同じに調製。
」二足のように、調製した導電性導電塗層、及びび磁性
層用塗料を第1表に示すように組み合わせて、磁性フィ
ルムを作製し、この磁性フィルムを2インチに打抜き、
電子スチルビデオフロッピーを製造した。
第1表 以下の性鋤試験を行ない結果を第2表に示した。
(1)RF出カ ラニー輛製のMVR−5500を用いて、1.25舖H
2及び7、ONlhの正弦波信号を記録し、再生RF出
力を測定した。なお、結果は測定した再生RF出力を実
施例1て製造した電子スチルビデオフロッピーの再生R
F出力を0.0 dBとしたときの相対値として、第2
表に記した。 RF出力の値が大きい程、良好な電子ス
チルビデオフロッピーであることを示す。
(2)ノイズレベル 輛アハンテスト製のスペクトラムアナライザーを用いて
、7.0 Mll□のRF出力を測定した各サンプルの
6111.のノイズレベルを測定した。測定したノイズ
レベルを、実施例1で製造した電子スチルビデオフロッ
ピーのノイズレベルを0.0 dBとしたときの相対値
として第2表に記した。
ノイズレベルの植が小さい程、良好な電子スチルどデオ
フロッピーであることを示す。
(3)F特性 ソニー $1 製(7) MVR−5500を用イテ、
 7.Q H,。
]0.OMH2の正弦波信号を記録再生し、7.011
1H,。
10.0MH,の再生RF出力の比RF7 /RFIO
を測定した。なお、結果はリファレンスディスク(電子
スチルカメラ!!談合で決められたディスク)のRF?
 /RFI。を0.OdBとしたときの相対値として第
1表に記した。 0.0 dBに近い程、F特性のバラ
ンスか良いことを示す。
(4)表面電気比抵抗 IO,、輻の電極を10□離して、その間に測定資料を
はさみ、表面電気比抵抗を測定した。結果は第2表に示
す。
(5)走行耐久性 日立製作所■製のvx−soを用いて、予め画像信号を
25トラツクに記録した電子スチルビデオフロッピーの
スチルモードでの再生を20℃、50ERHの条件で連
続的に行ない、再生出力が3 dB低下するまでの時間
を測定した。
(6)ドロップアウト コニカ輛製のドロップアウト測定器を用い、長さ15 
g sec以上、深さ一12dB以上のドロップアウト
が1枚に3個以上ある電子スチルビデオフロッピーをド
ロップアウトNG品(不良品)として100枚測定した
ときの合格率(%)を第2表に示す。
合格率か高い程、ドロップアウトが少ないことを示す。
[51IJ]の効果] 本発明の磁気ディスクは、カーボンブラックを含有する
導電層と、特定官能基を有するウレタン系樹脂にメタル
磁性粉をそれぞれ含有する第1Jil性層と第2磁性層
とをこの順に積層し、第1磁性層に、第2磁性層に用い
られる磁性粉よりも、抗磁力(Hc)および/または比
表面m (BET値)か小さい磁性粉を用いることを特
徴とするので、高域から低域まで周波数特性かバランス
良く向上し、しかも磁性粉の粉落ちやドロップアウトが
なく、磁性層の表面電位の低下がなく帯電性を帯びるこ
との少ない、優れた電磁変換特性を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は1本発明の磁気ディスク(磁気記録媒体部)の
−例を示す断面図である。 l・・・・比磁性支持体 2・・・・導電層 3・・・・第1磁性層 4・・・・第2磁性層

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性支持体の両面上それぞれに、カーボンブラ
    ックを含有する導電性層と、メタル磁性粉を含有する第
    1磁性層と第2磁性層とをこの順に積層し、前記第2磁
    性層中に、前記第1磁性層中のメタル磁性粉よりも、抗
    磁力(Hc)および/または比表面積(BET値)の大
    きいメタル磁性粉を用い、前記第1磁性層および第2磁
    性層中のバインダー樹脂として官能基付きウレタン系樹
    脂を用いることを特徴とする磁気ディスク。
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