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Flexible magnetische Aufzeichnunqsträger
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Die Erfindung betrifft flexible Aufzeichnungsträger aus einem nichtmagnetischen
flexiblen Trägermaterial und zwei darauf aufgebrachten übereinanderliegenden Magnetschichten,
im wesentlichen bestehend aus in organischen Polymerbindemitteln feinverteilten
magnetischen Material, wobei sich die magnetischen Materialien der beiden Magnetschichten
in spezifischer Oberfläche und Koerzitivfeldstärke unterscheiden.
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Es sind bereits eine Reihe von magnetischen Aufzeichnungsträgern mit
mehr als einer Magnetschicht bekannt. So wurden schon frühzeitig zur Verbesserung
der Frequenzcharakteristik eines Magnetbandes mindestens zwei Schichten so ausgebildet,
daß die magnetischen Eigenschaften der Schichten an den Feldverlauf vor dem Aufzeichnungskopf
bezüglich hoher und niederer Frequenzen angepaßt wurde. Dies geschah durch unterschiedliche
Verhältnisse von Koerzitivkraft zu Remanenz (US-PS 2 643 130, US-PS 2 691 072),
durch angepaßte Koerzitivkräfte (US-PS 2 647 954, DE-AS 1 285 005), durch eine magnetische
Ausrichtung gemäß dem Feldlinienverlauf (US-PS 3 185 775, US-PS 3 052 567, DE-AS
1 279 089). Es wurde auch vorgeschlagen, für die verbesserte Aufzeichnung von hohen
Frequenzen mit Aufzeichnungsgeräten mit geringer Bandgeschwindigkeit die Koerzitivfeldstärke
einer äußeren Magnetschicht in Abhängigkeit von der Schichtdicke zu wählen (US-PS
3 761 311).
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Es ist jedoch festgestellt worden, daß bei solchen magnetischen Aufzeichnungsträger
der Ausgangspegel in mittleren Frequenzbereich derart verringert ist, daß der erwünschte
Grad der Linearität über den gesamten Hochfrequenzbereich nicht mehr gegeben ist.
Zur Behebung dieses Nachteils wurde dann versucht, einen Aufzeichnungsträger mit
zwei unterschiedlichen magnetisierbaren Schichten zu versehen, wobei die untere
Schicht Gamma--Eisen(III)oxid-Teilchen und die darauf befindliche äußere Schicht
nadelförmiges Chromdioxid (DE-OS 2 434 940) enthält, bzw. die beiden Magnetschichten
mit unterschiedlichem Chromdioxid zu versehen (DE-OS 25 56 188). Unter der Voraussetzung
einer genauen Optimierung der Parameter Gesamtschichtstärke, Einzelschichtstärke
sowie Koerzitivfeldstärke ließ sich für die Anforderungen, welche an ein Audiomagnetband
zu stellen sind, ein befriedigendes Ergebnis erzielen. Der innerhalb enger Grenzen
gefundene Kompromiß ist jedoch bei der Ubertragung auf das Gebiet der magnetischen
Bildaufzeichnung und hier insbesondere hinsichtlich der neuen Aufzeichnungstechniken,
nicht mehr tragfähig.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, magnetische Aufzeichnungsträger,
insbesondere für die neuen Viedeo- und Kamerarecorder, bereitzustellen, mit welchen
eine weitere Erhöhung der Aufzeichnungsdichte erreicht wird, ohne jedoch die übrigen
mechanischen und elektroakustischen Eigenschaften dieser Aufzeichnungsträger nachteilig
zu verändern.
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Es wurde nun gefunden, daß flexible magnetische Aufzeichnungsträger
aus einem nichtmagnetischen flexiblen Trägermaterial und zwei darauf aufgebrachten
übereinanderliegenden Magnetschichten, im wesentlich betehend aus in organischen
Polymerbindemitteln feinverteilten magnetischem Material den gestellten Anforderungen
genügen, wenn die erste auf das Trägermaterial aufgebrachte Magnetschicht ein magnetisches
Material mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 26 m2/g sowie
einer Koerzitivfeldstärke von mindestens 42 kA/m und die zweite darüber angeordnete
Magnetschicht ein magnetisches Material mit einer spezifischen Oberfläche nach BET
von mindestens 35 m2/g und einer Koerzitivfeldstärke von mindestens 100 kA/m enthält.
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Die für die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger geeigneten
Materialien sind für die erste, dem Trägermaterial zugewandte Schicht Chromdioxide,
kobalthaltige Eisenoxide, Metallpulver mit niedriger bzw.
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mittlerer Koerzitivfeldstärke und entsprechende Bariumferrite, welche
eine spezifische Oberfläche nach BET von insbesondere 26 bis 45 m2/g und eine Koerzitivfeldstärke
von insbesondere 42 bis 86 kA/m aufweisen. Für die obere Schicht werden bevorzugt
Metallpulver und Bariumferrite herangezogen, mit einer spezifischen Oberfläche nach
BET von insbesondere 35 bis 60 m2/g und einer Koerzitivfeldstärke von insbesondere
100 bis 135 kA/m.
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Im Rahmen der Erfindung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die mechanischen
Eigenschaften durch an sich bekannte Maßnahme mechanisch stabiler zu machen. Dies
wird beispielsweise durch die Zugabe abrasiver Materialien zur Vermeidung von Abrieb
bzw. zur Verhinderung von Kopfverschmutzungen beim Betrieb erreicht. Auch die Zugabe
von sogenannten Stützsubstanzen zu den Magnetschichten ist üblich und vorteilhaft.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger
geschieht in an sich bekannter Weise. Als nichtmagnetische Träger lassen sich die
üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere aus linearen Polyestern, wie
Polyethylenterephthalat, ein allgemein in Stärken von 4 bis 20 um. Darauf wird zweckmäßigerweise
die in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerksmühle,
aus dem jeweiligen magnetischen Material und einer Lösung des bzw. der Bindemittel
unter
Zusatz von Dispergiermitteln und anderen Zusätzen hergestellte
Magnetdispersion mit einer üblichen Beschichtungsmaschine verarbeitet, indem nacheinander
auf den Schichtträger gleichförmige Schichten aufgebracht werden.
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Bevor die noch flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet
wird, was zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 900C während 1 bis 3 Minuten
geschieht, werden die anisotropen Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes
entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orientiert. Anschließend können Magnetschichten
durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei
Anwendung von Druck und Temperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 900C, geglättet
und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschichten beträgt im allgemeinen 1 bis
6 Mm, bevorzugt 2 bis 5 um, wobei die Unterschicht und Oberschicht im Rahmen der
gestellten Anforderungen variiert werden kann. Neben den Aufzeichnungseigenschaften
beeinflußt eine dickere Unterschicht die gesamten Eigenschaften des Aufzeichnungsträgers
auch dadurch günstig, daß die sehr oft auftretenden Folienfehler durch die Unterschicht
kompensiert werden, wodurch die Oberschicht eine deutlich bessere Oberflächenrauhigkeit
und besonders niedrigere Fehlerzahl aufweist. Dies ist für Videobänder besonders
wichtig, da es dadurch die Bildqualität in besonderem Maße verbessert wird.
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Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele im Vergleich zu Versuchen
nach dem Stand der Technik näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen
genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf
das Gewicht.
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Vergleichsversuch 1 640 Teile einer 12,5 %igen Lösung eines thermoplastischen
Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan sowie 100 Teile
einer 20 %igen Lösung eines Phenoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin im
gleichen Lösungsmittelgemisch wurden mit 900 Teilen eines Chromdioxids mit einer
Koerzitivfeldstärke von 48,5 kA/m und einer spezifischen Oberfläche nach BET von
28,0 m2/g, 2,25 Teilen Zinkoleat und weiteren 660 Teilen des genannten Lösungsmittelgemischs
in einer 6000 Volumenteile fassenden und mit 8000 Teilen Stahlkugeln eines Durchmessers
von 4 bis 6 mm gefüllten Kugelmühle 68 Stunden dispergiert. Anschließend wurden
nochmals 640 Teile der genannten Polyesterurethanlösung und 100 Teile der Phenoxyharzlösung
sowie 18 Teile Butylstearat, 4,5 Teile Stearinsäure und 400 Teile des genannten
Lösungsmittelgemisches zugegeben
und nochmals 24 Stunden dispergiert.
Die erhaltene Dispersion wurde unter Druck durch einen Filter mit 1 um Poren filtriert
und auf eine 14,5 ijm dicke Polyethylenterephthalatfolie mittels eines üblichen
Linealgießers aufgetragen.
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Die beschichtete Folie wurde nach Durchlaufen eines Magnetfeldes zur
Ausrichtung der magnetischen Teilchen bei Temperaturen zwischen 60 und 800C getrocknet.
Nach der Trocknung wurde die Magnetschicht der beschichteten Folie durch zweimaliges
Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (85°C unter einem Linendruck von 35 kg/cm)
verdichtet und geglättet. Die Dicke der Magnetschicht betrug dann 3 um. Nach dem
Schneiden der beschichteten Folie in 1/2 Zoll breite Videobänder wurden diese auf
einem handelsüblichen V 2000 Recorder der Firma Grundig mit einer Geschwindigkeit
von 2,44 cm/sec gegen das Bezugsband (O dB) geprüft. Der Signal/Rauschabstand lag
ebenfalls bei O dB und die Fehlerzahl bei 50 D.O/min. Die Tonpegelwerte ergaben
bei 1 kHz +1 dB und bei 5 kHz ebenfalls +1 dB.
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Vergleichsversuch 2 700 Teile eines nadelförmigen Eisenpulvers mit
einer mittleren Teilchenlänge von 0,3 um, einer spezifischen Oberfläche nach BET
von 43 m2/g und einer Koerzitivfeldstärke von 109 kA/m wurden zusammen mit 91 Teilen
kugelförmigem A1203-Pulver, aus 2,5 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner
0,3 pm, 32,5 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 0,6 um, 39,0 Gew.-%
Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,6 und bis zu 1,0 um und 26,0 Gew.-%
Teilchen mit einem Durchmesser von über 1,0 und bis zu 2,0 pm in 722,8 Teilen einer
13 %igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4
und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran
und Dioxan, 201,3 Teilen einer 20 %igen Lösung eines Phenoxiharzes aus Bisphenol
A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molgewicht von 30.000 und einem Hydroxylgruppengehalt
von 6 % im obengenannten Lösungsmittelgemisch sowie weiteren 264,1 Teilen dies Lösungsmittelgemisches
in einer 6.000 Volumenteile fassenden, mit 2340 Teilen Keramikkugeln gefüllten Rührwerkmühle
unter Zusatz von 3,5 Teilen Stearinsäure und 42 Teilen eines Dispergierhilfsmittels
auf der Basis einer Mischung eines ethoxylierten Monophosphorsäureesters und dem
Salz eines Sulfobernsteinsäureethylhexylesters 46 Stunden dispergiert. Anschließend
wurden 23,7 Teilen Methylstearat zugeführt und nochmals 5 Stunden dispergiert.
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Nach Beendigung der Dispergierung wurden 112 Teile einer 50 %igen
Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol
l,l,l-Trimethylolpropan in Ethylacetat, hinzugefügt und weitere
15
Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wurde diese schichtförmig auf
eine 10 um dicke Polyethylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der
Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde
die 3 um dicke Magnetschicht durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen unter
Druck (600C, Liniendruck 200 kg/cm) geglättet und die beschichtete Folienbahn in
1/2 Zoll breite Bänder geschnitten. An diesen Bändern wurde mit einem V 2000-Videorecorder
der Fa. Grundig der Signal-Rausch-Abstand zu +4,5 dB gegenüber dem CrO2-Band der
Vergleichsversuch 1 ermittelt. Die Fehlerzahl lag bei 150 D.O./min. Die Tonpegelwerte
lagen bei 1 kHz -6,0 dB und bei 5 kHz -5,0 dB.
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Beispiel 1 Die in Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten Dispersionen
wurden mit einem Doppel gießer gleichzeitig verarbeitet und eine Gesamtschichtdicke
von 3 um, bei 2 um unterschicht und 1 um Oberschicht, hergestellt. Der Signal/Rauschabstand
lag bei +3,8 dB, die Tonpegelwerte betrugen bei 1 kHz +0,6 dB und bei 5 kHz +2,4
dB. Die Fehlerzahlmessung erab 24 D.O./min.
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Vergleichsbeispiel 3 Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei
anstatt CrO2 ein Kobalt-modifiziertes Gamma-Eisen(III)oxid mit einer spezifischen
Oberfläche nach BET von 27,2 m2/g und einer Koerzitivfeldstärke von 51,6 kA/m eingesetzt
wurde. Die Bänder waren jedoch transparent, so daß keine Messungen durchgeführt
werden konnten.
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Beispiel 2 Aus der Dispersion gemäß Vergleichsbeispiel 3 als Unterschicht
und aus der Dispersion gemäß Vergleichsversuch 2 wurde ein Doppelschichtband gemäß
Beispiel 1 hergestellt Der Signal/Rauschabstand des Bandes lag bei +4,1 dB. Die
Tonpegelwerte betrugen bei 1 kHz +1,2 dB und bei 5 kHz bei 4,0 dB. Die Fehlerzahlmessung
ergab 42 D.O./min.
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Vergleichsversuch 4 Der Vergleichsversuch 2 wurde wiederholt, jedoch
wurde ein Eisenpulver mit einer Koerzitivfeldstärke von 83 kA/m eingesetzt. Die
Prüfung entprechend Vergleichsversuch 1 ergab einen Signal/Rauschabstand von +1,6
dB
gegenüber dem CrO2-Referenzband. Der Tonpegel betrug bei 1 kHz
-1dB und bei 5 kHz +5 dB. Die Fehlerzahlmessung ergab 250 D.O./min.
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Beispiel 3 Aus den Dispersionen der Vergleichsversuche 4 und 2 wurde
eine Doppelschicht hergestellt. Der Signal-Rauschabstandswert des Bandes erhöhte
sich auf +4,6 dB gegenüber dem Cr02-Referenzband. Die Fehlerzahlmessung ergab 40
D.O. /min. Der Tonpegel betrug bei 1 kHz +3 dB und bei 5 kHz ebenfalls +3 dB.