DE3144078C2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger, insbesondere für die Videoaufzeichnung, aus einem unmagnetischen Trägermaterial und einer darauf angeordneten magnetisierbaren Schicht, welche in einem organischen polymeren Bindemittel und üblichen Hilfsstoffen feinverteilt anisotropes magnetisches Material und nichtmagnetische Füllstoffe enthält sowie nadelförmiges Chromdioxid und/oder nadelförmige ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen, als einen die Lichtdurchlässigkeit der magnetisierbaren Schicht auf höchstens 50% begrenzenden Zusatz.

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger, insbesondere für die Videoaufzeichnung, aus einem unmagneiischen Trägermaterial und einer darauf angeordneten magnetisierbaren Schicht auf der Basis eines anisotropen magnetischen Materials und nichtmagnetischen Füllstoffen sowie einem nichtmagnetischen, die Lichtdurchlässigkeit auf höchstens 50% begrenzenden Zusatz feinverteilt in einem organischen polymeren Bindemittel und üblichen Hilfsstoffen.

Magnetische Aufzeichnungsträger in Form von Schichtmagnetogrammträger zur Speicherung von Ton-, Daten- und Bildsignalen sind bekannt. Insbesondere der Entwicklung von neuen und verbesserten Videobändern wird seit einiger Zeit große Aufmerksamkeit geschenkt. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß die Videoaufzeichnung mit Hilfe neuer Gerätesysterhe unter Benutzung von einfach zu handhabenden Videocassetten immer größere Verbreitung findet.

Während bei der Tonaufzeichnung auf bandförmige magnetische Aufzeichnungsträger Aufzeichnungswellenlängen von 5 μηη meist nicht unterschritten werden, müssen die Magnetschichten von Videobändern, welche für die neuen Gerätesysteme geeignet sind, so ausgebildet sein, daß sich Aufzeichnungswellenlängen bis zu 1 μιη herab einwandfrei aufzeichnen und auch mit entsprechender Qualität wiedergeben lassen. Diese Anforderungen können nur durch hohe Koerzitivfeldstärke und sowohl hohe Packungsdichte als auch gute Orientierung der anisotropen magnetischen Teilchen und damit hohe remanente Magnetisierung der Magnetschicht in Kombination mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie extreme Oberflächenglätte, einwandfreie Laufeigenschiäften sowie geringsten Abrieb auch bei hoher Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit, erreicht werden. Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften bei hoher Packungdichte und dennoch guter Verteilung des magnetischen Materials wurde schon vorgeschlagen, nade'förmige magnetische Eisen-/Kobalt- und/oder Nickel-Legierungen mit nadeiförmigen oxidischen magnetischen Pulvern auf der Basis der Eisenoxide oder des Chromdioxids einzusetzen (US-PS 37 40 266). Neben diesen Anforderungen an ein Videoband gibt es auch solche, welche unmittelbar durch das Betriebssystem bedingt sind. So wird bei einigen die Bandendabschaltung durch transparente Bandanklebungen am Anfang und Ende eines Videobandes gesteuert Liegt nun die Lichtdurchlässigkeit eines Videobandes bei mehr als 50%, versagt die Bandsteuerung, so daß s kein einwandfreier Betrieb des Geräts mehr möglich ist Damit wird die Lichtdurchlässigkeit der Magnetschicht von Videobändern für Kassetten zu einem Beurteilungskriterium und in einer Reihe von Spezifikationen wird eine Lichtdurchlässigkeit von kleiner 50% als Qualitätsmerkmal gefordert Um diese Bedingung zu erfüllen, wird üblicherweise Ruß in einer Menge von 5 bis 20% in die Dispersion für die Magnetschicht eingearbeitet Dies hat jedoch zur Folge, daß wegen des bereits hohen Anteils an magnetischem Material an der Magnetschicht ein zusätzlicher Anteil an Ruß aufgrund des begrenzten Pigmentbindevermögens des schichtbildenden Bindemittels nur auf Kosten der Menge an magnetischem Material möglich ist Dies bewirkt aber eine Verringerung der Magnetisierung. Außerdem ergeben sich durch den Zusatz von Ruß zum Dispersionsansatz Schwierigkeiten bei der Dispergierung und schließlich Qualitätseinbußen bei der Homogenität und der Oberflächenglätte der Magnetschicht
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Aufzeichnungsträger der im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Art so weiterzubilden, daß den Anforderungen an die Lichtdurchlässigkeit ohne die durch einen Rußzusatz verursachten Nachteile genügt wird, wobei die für diese Aufzeichnungsträger geforderten elektromagnetischen und mechanischen Eigenschaften erfüllt werden sollen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß magnetische Aufzeichnungsträger die aufgabengemäß geforderten Eigenschaften besitzen, wenn der nichtmagnetische, die Lichtdurchlässigkeit bestimmende Zusatz durch 1 bis 10Gew.-%, bezogen auf die magnetisierbare Schicht, nadeiförmiges Chromdioxid und/oder nadeiförmige ferromagnetische im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen zur Begrenzung der Lichtdurchlässigkeit ersetzt wird.

Die zur Begrenzung der Lichtdurchlässigkeit in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträgern eingesetzten nadeiförmigen ferromagnetischen Stoffe sind bekannt Das nadeiförmige Chromdioxid wird nach üblichen Verfahren hergestellt Zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Koerzitivfeldstärke, ist es mit Antimon, Selen, Tellur und/oder Eisen und/oder anderen Elementen modifiziert. Die Koerzitivfeldstärken bei den für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger geeigneten Stoffen betragen 30 bis 70 kA/m, die Teilchenlänge ist zwischen 0,1 und 2,0 μΐη, insbesondere 0,7 bis 0,9 μιη und das Längen-zu-Dickenverhältnis 10 :1 bis 20 :1.

Die nadeiförmigen ferromagnetischen Metallteilchen, die im wesentlichen aus Eisen bestehen, gegebenenfalls auch Cobalt und/oder Nickel enthalten können, werden in an sich bekannter Weise durch Reduktion der zugehörigen pulverförmigen Metalloxide durch Einwirkung eines gasförmigen Reduktionsmittels, bevorzugt Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas, bei Temperaturen bis 500° C, vorzugsweise zwischen 250 und 400°C hergestellt Sie haben eine Teilchenlänge zwischen 0,1 bis 0,8 μιη und ein Längen-zu-Dickenverhältnis von 5 bis 25 : 1.

Die Werte für die Koerzitivfeldstärken liegen zwischen 50 und 160 kA/m.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsträger werden das magnetische Material, übli-

cherweise ein cobaltmodifiziertes Gamma-Eisen(III)oxid mit uniaxialer Anisotropie und einer Koerzitivfeldstärke zwischen 30 und 140, bevorzugt zwischen 50 und 130 kA/m sowie einer mittleren Teilchenlänge von kleiner 1 μηι, zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Dispergierhilfsmittel, beispielsweise Natriumoleat, Zinkoleat, Natriumlaurat, -palmitat, -stearat, sowie den nichtmagnetischen Füllstoffen, beispielsweise Quarzmehl, Pulver auf Silikatbasis, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, und den in organischen Lösungsmitteln gelösten polymeren Bindemitteln, beispielsweise elastomere Polyurethane, Epoxidharze, Vinylchlorid-Vinyiacetat-Copolymere, mit polyfunktionellen Isocyanaten vernetzte OH-Gruppen-haltige Polyurethane sowie Mischungen davon, gegebenenfalls mit weiteren polymeren Zusätzen, beispielsweise Homo- oder Copolymere des Vinyipyrolidons mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 60 000, zusammen mit den magnetischen Zusätzen zur Begrenzung der Lichtdurchlässigkeit in Mengen von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Magnetschicht, in einer Dispergiermaschine, beispielsweise einer Topf- oder Rührwerkskugelmühe, zu einer Dispersion verarbeitet. Diese Dispersion wird anschließend mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen auf den nichtmagnetischen Träger aufgebracht. Als nichtmagnetische Träger lassen sich die üblichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 20 μΓη. Bevor die noch flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 90⁰C während 2 bis 5 Minuten geschieht, werden die anisotropen Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orientiert. Anschließend können die Magnetschichten auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 8O⁰C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 2 bis 6 μίτι.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsträger aus

70 bis 85 Gewichtsprozent eines cobaltmodifizierten Gamma-Eisen(III)oxids mit einer Koerzitivfeidstärke von 50 bis 130 kA/m,

1 bis 10 Gewichtsprozent einer und/oder mehrerer nichtmagnetischer Füllstoffe auf Basis AI2O3 und/oder Fe2Ü3 und/oder ZrCh,

1 bis 10 Gewichtsprozent nadeiförmigem ferromagnetischem Chromdioxid und/oder im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen mit einer Koerzitivfeldstärke von 40 bis 160 kA/m,

1 bis 6 Gewichtsprozent eines hochmolekularen Fettsäurealkalisalzes,

Obis 10 Gewichtsprozent eines Homo- und/oder Co-

polymeren auf Basis Vinylpyrolidon und
10 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines polymeren Bindemittels.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger weisen die aufgabengemäß geforderte geringe Lichtdurchlässigkeit der Magnetschicht auf, welche für die Funktionstüchtigkeit der diese Magnetogrammträger enthaltenden Videobandcassettcn beim Betrieb in den entsprechenden Videoaufzeichnungsund- Wiedergabegeräte erforderlich ist. Sie darf bei einer Schichtstärke der Magnetschicht von 4μπ· höchstens 50% betragen. Die erfindungsgemäßen Videobänder genügen dieser Forderung und zeigen darüber hinaus eine hervorragende Homogenität der Magnetschicht Ebenso ist gegenüber der Verwendung von beispielsweise Ruß als ein die Lichtdurchlässigkeit begrenzender Zusatz die Oberflächenbeschaffenheit verbessert, ohne daß dabei beim Betrieb der Bänder ein Blokken auftritt Durch diese gleichzeitige Verbesserung von Homogenität und Oberfläche der Magnetschicht zusammen mit dem durch das Ersetzen des die Lichtdurchlässigkeit begrenzenden unmagnetischen Zusatzstoffes

is durch das angegebene magnetische Material muß auch keine Verringerung der Magnetisierung hingenommen werden. Dies hat zur Folge, daß durch die Anhebung der magnetischen Werte der Magnetschicht die elektromagnetischen beeinflußten Aufzeichnungsparameter ebenfalls angehoben werden.

Die Erfindung sei anhand folgender Beispiele im Vergleich zu Versuchen nach dem Stand der Technik näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

640 Teile einer 12,5%igen Lösung eines thermoplastisehen Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan sowie 100 Teile einer 20°/oigen Lösung eines Phenoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin im gleichen Lösungsmittelgemisch werden mit 846 Teilen eines cobaltmodifizierten Gamma-Eisen(III)oxids mit einer Koerzitivfeldstärke von 54 kA/m, 2,25 Teilen Natriumoleat, 27 Teilen Aluminiumoxid, 27 Teilen eines Chromdioxids mit einer Koerzitivfeldstärke von 50 kA/ m, 14 Teilen eines Vinylpyrolidon-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 und weiteren 600 Teilen des genannten Lösungsmittelgemisches in einer 6000 Volumenteile fassenden und mit 8000 Teilen Stahlkugeln eines Durchmessers von 4 bis 6 mm gefüllten Kugelmühle 4 Tage lang dispergiert. Anschließend werden nochmals 640 Teile der genannten Polyesterurethan-Lösung und 100 Teile der Phenoxyharzlösung sowie 18 Teile Butylstearat, 4,5 Teile Stearinsäure und 400 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches zugegeben und nochmals 24 Stunden dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird unter Druck durch einen Filter mit 5 μπι Poren filtriert und auf eine 14,5 μπι dicke Polyethylenterephthalatfolie mittels eines üblichen Linealgießers aufgetragen.

Die beschichtete Folie wird nach Durchlaufen eines Magnetfeldes zur Ausrichtung der magnetischen Teilchen bei Temperaturen zwischen 60 und 8O⁰C getrocknet. Nach der Trocknung wird die Magnetschicht der beschichteten Folie durch zweimaliges Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (90⁰C unter einem Liniendruck von 35 kg/cm) verdichtet und geglättet Die Dicke der Magnetschicht beträgt dann 4 μπι. Nach dem Schneiden der beschichteten Folie in '/2 Zoll breite Videobänder werden diese auf einem handelsüblichen VHS-Videorecorder geprüft.

Der HF-Pegelwert bei 1 μπι Wellenlänge ergibt + 1,9 dB und der Störabstand (S/N) +2,8 dB, jeweils gemessen gegen das JVC-Referenzband.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der 25 Teile Chromdioxid mit einer Koerzitivfeldstärke von 50 kA/m 45 Teile Chromdioxid mit einer Koerzitivfeldstärke von 37 kA/m eingesetzt Unter den gleichen Meßbedingungen wie bei Beispie! 1 angegeben, ergibt sich ein H F-Pegelwert von +0,5 dB und ein Störabstand von +2,5 dB.

Beispiel 3

640 Teile einer 12,5%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethpjis aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4'-Diisocy2natodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan sowie 100 Teile einer 20%igen Lösung eines Vinylchlorid-Acrylnitril Copolymerisats im gleichen Lösungsmittelgemisch werden mit 900 Teilen eines cobaltmodifizierten Gamma-Eisen(IH)-oxids mit einer Hoerzitivfeldstärke von 77,5 kA/m, 15 Teilen Zinkoleat, 27 Teilen Aluminiumoxid, 18 Teilen eines nadeiförmigen Eisenpülvers mit einer Koerzitivfeldstärke von 80,5 kA/m, 14 Teilen eines Vinylpyrolidon-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 und weiteren 600 Teilen des genannten Lösungsmittelgemisches in einer 6000 Volumenteile fassenden und mit 8000 Teilen Stahlkugeln eines Durchmessers von 4 bis 6 mm gefüllten Kugelmühle 4 Tage lang dispergiert. Anschließend werden nochmals 640 Teile der genannten Polyesterurethan-Lösung und 100 Teile der angegebenen Copolymerenlösung, 18 Teile Butylstearat, 4,5 Teile Stearinsäure und 400 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches zugegeben und nochmals 24 Stunden dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird unter Druck durch einen Filter mit 5 μΐη Poren filtriert und auf eine 14,5 μίτι dicke Polyethylenterephthalatfolie mittels eines üblichen Linealgießers aufgetragen. Die beschichtete Folie wird nach Durchlaufen eines Magnetfeldes zur Ausrichtung der magnetischen Teilchen bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C getrocknet. Nach der Trocknung wird die Magnetschicht der beschichteten Folie durch zweimaliges Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (90⁰C unter einem Liniendruck von 35 kg/cm) verdichtet und geglättet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt dann 4 μπι. Nach dem Schneiden der beschichteten Folie in ¹^ Zoll breite Videobänder weiden diese wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft:

HF-Pegelwert
Störabstand

+ 4,5 dB
+ 2,2 dB.

Vergleichsversuch 1

640 Teile einer 12,5%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan sowie 100 Teile einer 20%igen Lösung eines Phenoxyharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin im gleichen Lösungsmittelgemisch werden mit 900 Teilen eines cobaltmodifizierten Gamma-Eisen-(III)oxids mit einer Koerzitivfeldstärke von 54 kA/m, 22,5 Teilen Natriumoleat und weiteren 600 Teilen des genannten Lösungsmittelgemisches in einer 6000 Volumenteile fassenden und mit gefüllten Kugelmühle 4 Tage lang dispergiert. Anschließend werden nochmals 640 Teile der genannten Polyesterurethan-Lösung und 100 Teile der Phenoxyharzlösung sowie 18 Teile Butylstearat, <,5 Teile Stearinsäure und 400 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches zugegeben und nochmals 24 Stunden dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird unter Druck durch einen FiI-ter mit 5 μιη Poren filtriert und auf eine 14,5 μπ> dicke Polyethylenterephthalatfolie mittels eines üblichen Linealgießers aufgetragen. Die beschichtete Folie wird nach Durchlaufen eines Magnetfeldes zur Ausrichtung der magnetischen Teilchen bei Temperaturen zwischen

ίο 60 und 80⁰C getrocknet Nach der Trocknung wird die Magnetschicht der beschichteten Folie durch zweimaliges Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (90⁰C unter einem Liniendruck von 35 kg/cm) verdichtet und geglättet. Die Dicke der Magnetschicht beträgt dann 4 μιη. Nach dem Schneiden der beschichteten Folie in ^xh Zoll breite Videobänder werden diese wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft, auf Grund eines Blocking-Effekts konnten die Videodaten nicht bestimmt werden.

Vergleichsversuch 2

Es wird wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der 900 Teile des magnetischen Materials 873 Teile dieses Materials und 27 Tei-Ie Manganferrit eingesetzt (DE-OS 29 05 037).

Die Prüfung auf einem VHS-Videorecorder, wie im Beispiel beschrieben, ließ sich nicht durchführen, da die Lichtdurchlässigkeit der Folie so groß war, daß kein einwandfreier Bandlauf möglich war.

Vergleichsversuch 3

Es wird wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der 900 Teile an magnetischem Material 846 Teile sowie 27 Teile Manganferrit und 27 Teile Ruß eingesetzt. Zur Herstellung einer homogenen Dispersion mußten weitere 48 Stunden dispergiert werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Magnetischer Aufzeichnungsträger, insbesondere für die Videoaufzeichnung, aus einem unmagnetischen Trägermaterial und einer darauf angeordneten magnetisierbarer! Schicht auf der Basis eines anisotropen magnetischen Materials und nichtmagnetischen Füllstoffen sowie einem nichtmagnetischen, die Lichtdurchlässigkeit auf höchstens 50% begrenzenden Zusatz feinverteilt in einem organischen polymeren Bindemittel und üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtmagnetische, die Lichtdurchlässigkeit bestimmende Zusatz durch 1 bis 10Gew.-%, bezogen auf die magnetisierbare Schicht, nadeiförmiges Chromdioxid und/oder nadeiförmige ferromagnetische im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen zur Begrenzung der Lichtdurchlässigkeit ersetzt wird.