JP2819029B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものである。

ロ．従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バ
インダ樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビ
デオ用磁気記録媒体においては、磁気記録容量を高めた
り、或いは媒体の高周波域と低周波域とにおける磁気記
録特性を共に向上させ、均衡させるべく、複数の磁性層
を有する媒体が提案されている（特開昭48−98803号、
特開昭59−172142号、特公昭32−2218号、特開昭516490
1号、特公昭56−12937号公報等）。

しかしながら、従来の媒体はいずれも、下層の磁性層
による影響を考慮して上層の磁性層を表面性良好に形成
すること、或いは、媒体の表面性を適度にして高出力、
高S/Nを得るように上下の各磁性層の塗布条件の相関性
を決めることにおいて、未だ十分な条件を見い出し得て
いない。この結果、媒体の表面がある場合には鏡面化し
すぎてその走行時に摺動ノイズが大きくなり、また媒体
の表面が荒れているときにはC/N（キャリア・ツウ・ノ
イズ比）が低下しすぎてしまう。

他方、特開昭58−56228号公報によれば、複数の磁性
層の上層の磁性粉をBET値28〜45m²/gとし、下層の磁性
粉をBET値18〜25m²/gとして、上記した高周波域及び低
周波域に亘って全帯域で再生出力を上げるとしている。
そして、上下の各層に用いるバインダとして、互いに同
一のものを使用する例を開示している。上下層のバイン
ダをそのように同一とすれば、上層と下層との境界での
凝集が生じ難く、かつ両層間の親和性が良くなることか
ら、上層の表面性を向上する。

上記においては、一般に、上層は下層に比べて薄い
（通常は上層0.6μｍ、下層1.5〜４μｍ）ため、下層の
表面状態の影響を受け易く、上層の表面が荒れ易くな
る。しかし、上記したように、上層の磁性粉のBET値が
比較的大きくて表面積が大若しくは粒子が細かくなって
いるために、上層の表面が平坦化又は平滑化され、か
つ、これに加えて、上、下層のバインダが同一であるこ
とによって、上層の表面性が一層向上する。

しかしながら、特開昭58−56228号公報においては、
磁性層、特にその上層に研磨材を含有させていないた
め、上層の表面性が向上する反面、磁性層の研磨力が弱
く、かつ表面が必要以上に平滑化されることによって、
磁気ヘッドとの摺接時に生じる摺動ノイズが大となり、
RF出力の低下、スチル耐久性の低下が生じ、電磁変換特
性自体も劣化してしまうことが判明した。また、スリッ
ティング時に、特に磁性粉の剥落による付着物の増加が
みられ、ドロップアウトを生じ易いことも判明したが、
これは、上層の磁性粉のBET値が大きいことに原因する
ものと考えられる。

こうした欠点は、上、下層共に研磨材を含有させてい
ない特開昭58−56228号公報の開示例についても、同様
に生じる。

一方、特開昭63−146211号公報や特開昭60−47228号
公報には、磁性層の上、下の両層に研磨材を含有させた
媒体が示されているが、これには次のような致命的な欠
点がある。即ち、上記の各公報には、上層及び下層に夫
々磁性粉100重量部に対して１重量部又は２重量部のア
ルミナを添加することが示されているが、これらはいず
れも、上記した摺動ノイズを下げたり、スチル耐久性、
RF出力を高める上でなお不十分であることが分かった。
これは、アルミナの量的な問題だけでなく、磁性層の上
層が非常に薄い等、単層磁性層では予測できない特殊な
問題が存在するからであると思われるが、上記した各公
報にはその対策は何ら講じられてはいない。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、摺動ノイズ、RF出力、ドロップアウ
ト等の面で電磁変換特性に優れ、耐久性、スティフネス
も良好であり、かつ生産性にも優れており、要求性能の
バランスが高いレベルで達成される磁気記録媒体を提供
することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、非磁性支持体上に積層した少なくと
も２層からなる磁性層を有し、 前記磁性層を構成する上層に含有させる磁性粉の平均
長軸長サイズは0.10〜0.25μｍで、BET値が30m²/g以
上、 下層に含有される磁性粉の平均長軸長サイズは0.25〜
0.40μｍで、BET値が30m²/g未満であり、 前記磁性層の上層および下層にはポリウレタン系樹脂
とポリ塩化ビニル系樹脂とが含有され、 前記ポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の少
なくとも一つは−SO₃M（Ｍは水素原子、リチウム、カリ
ウム、ナトリウム及びアルキル基のいずれかである。）
を持つものであり、 前記磁性層の上層には、アルミナ、炭化ケイ素、酸化
クロム（Cr₂O₃）、シリカ、α−Fe₂O₃、TiO₂及びジルコ
ニアからなる群より選ばれた少なくとも一つが磁性粉10
0重量部に対して３〜20重量部の割合で含有されている
ことを特徴とする磁気記録媒体に係わるものである。こ
こで上記のBET値とは、磁性塗料に混練する以前の磁性
粉のBET値を指す（以下同様）。

本発明によれば、磁性層を複数層で構成し、このうち
上層の磁性粉のBET値（比表面積）を30m²/g以上として
いるので、高密度記録が可能であって、S/N比、出力等
の電磁変換特性（特に高周波域）に優れた媒体を提供で
きる。かかる効果を更に良好に奏する上で、比表面積が
45m²/g以上（更には50m²/g以上）の磁性粉を採用する
と、より一層電磁変換特性が良好となる。なお、上限は
70m²/g以下とするのが好ましい。

しかも、磁性層の下層部分については、その磁性粉の
BET値は30m²/g未満としているため、粒子径が比較的大
きくなっており、これによって、特に低周波域の電磁変
換特性が良好になると共に、下層のヤング率、ひいては
磁性層全体のスティフネスが向上することになる。加え
て、磁性粉の粒子径の比較的大きい下層であるから、分
散性が良くなり、出力の向上が得られ、かつこの下層に
よって上層の表面性を適度にコントロールし易くなる。
上記BET値は20〜29m²/gが良く、25〜29m²/gが更に良
い。

本発明において、磁性層の上層の磁性粉の平均長軸長
サイズは0.10〜0.25μｍ、下層の磁性粉の平均長軸長サ
イズは0.25〜0.40μｍである。また、上層の磁性粉の軸
比は７〜９、下層の磁性粉の軸比は９〜12であるのが望
ましい。

また、本発明によれば、磁性層の上、下層部分は共に
ポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂のバインダ
で固められているが、このようにすることによって、下
層の塗布後に上層を塗布（重層塗布）し易くなり、両層
の境界での凝集がなく、親和性が良好となり、かつ媒体
の生産性が向上する。これは、下層に対し上層のなじみ
が良いからであると考えられる。特に、下層が未乾燥状
態で上層を塗布する湿潤同時重層塗布方法（wet−on−w
et）の場合に好適であるが、下層を乾燥させた後に上層
を塗布方法（wet−on−dry）にも効果がある。

上記したように、本発明では、磁性層の上層の磁性紛
の平均長軸長サイズは0.10〜0.25μｍで、BET値30m²/g
以上、下層の磁性紛の平均長軸長サイズは0.25〜0.40μ
ｍで、BET値30m²/g未満とし、かつ上、下層のバインダ
を互いにポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂と
しているので、上層の表面性が向上したものとなってい
る。これは、下層の磁性粉のBET値が比較的小さくて上
層との境界が荒れ易くはなっているものの、その上層の
表面への影響が上層の磁性粉のBET値を大とすることに
よって減少し、かつ上、下層間の境界がバインダを同種
類としたことによって良好となり、上層の表面性が一層
向上しているからであると考えられる。また、下層の磁
性粉のBET値によって、下層のスティフネスが向上して
ヤング率が大きくなり、スリッタビリティが良くなり、
しかも上、下層のバインダをポリウレタン系樹脂とポリ
塩化ビニル系樹脂としたことによって両層間の接着性が
向上するので、ドロップアウトが減少する。

そして、本発明によれば、更に、上層に上記した研磨
材（アルミナ等）を特定の割合（磁性粉100重量部に対
して３〜20重量部）で含有させているが、ここで注目す
べきことは、上層に対して研磨材を上記の量で単に含有
させるのではなく、本発明の他の構成要件（上、下層の
磁性紛の平均長軸長サイズとBET値の限定、上、下層の
バインダをポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂
としたこと）を組み合わせることにより、その相乗効果
が発現され、はじめて上記した摺動ノイズの低減、電磁
変換特性の向上が実現できることである。即ち、本発明
におけるような複数の磁性層の場合、記述したように、
周波数特性を良くし、電磁変換特性を向上させるため
に、特に上層の磁性粉のBET値を大とし、上、下層間の
親和性を良くして上層の表面性を向上させる必要がある
が、意外なことに、本発明に基いて、上層に含有させる
研磨材量を３重量部以上と多めにしなければ、上層の表
面が上記のBET値等によって平滑になりすぎる傾向があ
るために、上層の表面性を適度に出すことはできず、か
つその研磨力も不足してしまう。しかしながら、本発明
のように研磨材の含有量を３重量部以上（特に、好まし
くは５重量部以上）とすることによって、高BET化によ
り電磁変換性能を良好にしながら摺動ノイズを大きく減
少させることができるのである。上層は膜厚が薄いため
に、単位体積（膜厚）当たりの研磨材量が十分となり、
研磨効果を高めることができたのである。但し、20重量
部を超えると多すぎて、却って電磁変換特性や膜強度が
劣化してしまうので、研磨材量は20重量部以下とすべき
である。更に好ましい範囲は５〜15重量部である。

また、本発明において、磁性層の下層を上記のように
構成した（BET値を30m²/g未満）ことにより、下層では
スティフネスが向上し、スリッタビリティが向上し、か
つ上下層の境界の接着性が向上した（同種のバインダを
使用）ため、ドロップアウトが減少する。しかし、上層
に用いる磁性粉のBET値が30m²/g以上と大きいために、
そのままではスリッティング時にその磁性粉の剥落によ
るドロップアウトが多くみられる。ところが、本発明で
は、少なくとも上層に上記した研磨材を特定の割合で含
有させ、かつ上下両層間の接着性も大であるので、特に
上層の膜強度が大きくなり、スリッティング時に生じる
削り粉が大幅に少なくなり、付着物に起因するドロップ
アウトを大きく減少させることができる。

本発明によれば、磁性層の少なくとも上層に、アルミ
ナ（α−アルミナ、γ−アルミナを含む。）、炭化ケイ
素、酸化クロム（Cr₂O₃）、シリカ、α−Fe₂O₃、TiO₂及
びジルコニアのうち少なくとも１つが含有されること
で、磁気記録媒体としてのヘッドのクリーニング効果が
向上する。下層には、これらの非磁性粉は含有されて
も、されなくてもよい、含有される場合には、下層の磁
性粉に対して10重量部以下が望ましい。含有量が少ない
程、上層の表面性に与える影響は少なく、電磁変換特性
は向上する。また、少なくとも上層に含有される研磨材
の平均粒子径（研磨材100個当たりの長軸長の平均値）
は0.6μｍ以下がよく、0.3μｍ以下が更によい。

なお、本発明において、磁性層を構成する上層と下層
とは互いに隣接しているのが望ましい。この場合、上層
と下層との境界には例えば0.1〜0.3μｍの境界領域（BE
T値が≧30m²/g、＜30m²/gの磁性粉が混在する等の領
域）があるとき、この境界領域は上層、下層のどちらに
も属さない。従って、その境界領域より上を上層、下を
下層とする。本発明では、そうした境界領域が実質的に
生じない場合も包含する（上、下層が明確に境界面をも
っているとき）。

また、本発明において、上記の「BET値」は、単位重
量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった
物理量であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比
表面積が大きなものと、比表面積が小さいものが存在す
る。比表面積の測定は、例えばまず、粉末を250℃前後
で30〜60分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着さ
れているものを除去し、その後、測定装置に導入して、
窒素の初期圧力を0.5kg/m²に設定し、窒素により液体窒
素温度（−195℃）で吸着測定を行う（一般にB.E.T法と
称されている比表面積の測定方法。詳しくはJ.Ame.Che
m.Soc.60 309（1938）を参照）。この比表面積（BET
値）の測定装置には、湯浅電池（株）ならびに湯浅アイ
オニクス（株）の共同製造による「粉粒体測定装置（カ
ンターソープ）」を使用することができる。比表面積な
らびにその測定方法についての一般的な説明は「粉体の
測定」（J.M.DALLAVALLE,CLYDEORR Jr共著、弁田その他
訳；産業図書社刊）に詳しく述べられており、また「化
学便覧」（応用編、1170〜1171頁、日本化学会編、丸善
（株）昭和41年４月30日発行）にも記載されている（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（m²/g
r）と記載しているが、本明細書における比表面積と同
一のものである。）。

上記ポリウレタン系樹脂と他の樹脂（ポリ塩化ビニル
系樹脂）との配合比としては、他の樹脂が90〜10重量
部、より好ましくは80〜20重量部であるのが望ましい。
上記配合比が90重量部を超えると塗膜が脆くなりすぎ塗
膜の耐久性が劣化し、また支持体との接着性も悪くな
る。また上記配合比が10重量部未満であると、磁性粉の
粉落ちが起こり易くなる。

本発明の磁性層に用いる磁性粉としては、γ−Fe
₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、Co含有Fe
Ox（4/3≦ｘ≦3/2）等の酸化鉄磁性粉、CrO₂等の各種強
磁性粉末がある。

本発明で使用可能な金属磁性粉としては、Fe、Ni、Co
をはじめ、Fe−Al系、Fe−Al−Ni系、Fe−Al−Co系、Fe
−Al−Zn系、Fe−Ni−Co系、Fe−Mn−Zn系、Fe−Ni系、
Fe−Ni−Al系、Fe−Ni−Zn系、Fe−Co−Ni−Cr系、Fe−
Co−Ni−Ｐ系、Co−Ni系、Fe、Ni、Co等を主成分とする
メタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられる。なかでも、Fe
が80atm％以上（更には90atm％以上）のFe系金属磁性粉
が電気特性的に優れ、耐蝕性及び分散性の点で特にFe−
Al、Fe−Al−Ni、Fe−Al−Zn、Fe−Al−Co、Fe−Ni、Fe
−Ni−Al、Fe−Ni−Zn系の金属磁性粉が好ましい。

更には、鉄−アルミニウム系（Fe−Al系、Fe−Al−Ni
系、Fe−Al−Zn系、Fe−Al−Co系等）金属磁性粉が特に
好ましい。以下、鉄−アルミニウム系を単にFe−Al系と
称す。

即ち、近年のビデオテープの用途は、ポータブル化に
伴い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従
って、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることに
なる。この点、Fe−Al系磁性粉は高耐蝕性を示す、かつ
分散性も良好である。このことは、磁性粉の比表面積を
大きくしても、その分散性を十分とすることができるた
めに、高密度記録の実現にとって非常に重要である。

また、上記のFe−Al系金属磁性粉において、磁性粉の
Al含有量を0.1〜20原子％の範囲内とするのが好まし
い。

バインダ樹脂を構成する樹脂としては、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。

これらの樹脂を変性するには種々の方法を適用でき
る。例えば、スルホン酸金属塩基含有ポリエステル樹脂
は、スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸をジカ
ルボン酸成分の一部として用い、これとスルホン酸金属
塩基を有しないジカルボン酸とをジオールと共に縮合さ
せることにより得ることができる。

スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリウレ
タン樹脂は、上記のスルホン酸金属塩基を含有するポリ
エステルの出発材料であるスルホン酸金属塩基を含有す
るジカルボン酸とスルホン酸金属塩基を含有しないジカ
ルボン酸とジオールとの３種類の化合物とジイソシアネ
ートとを用いて、縮合反応と付加反応とにより得ること
ができる。ポリウレタンの場合は、例えばジオールにス
ルホン酸金属塩基を導入し、ウレタン樹脂を合成するこ
とができる。

更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂を変性して、極性基を導入する方法も考えら
れる。

即ち、これらの樹脂と、例えば （但し、式中、Ｍ、M¹及びM²は上記と同じ意味であ
る。） 等の分子中に上記の極性基及び塩素を含有する化合物と
を脱塩酸反応により縮合させて導入する方法である。

ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂を得るために
使用される上記カルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸;p−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン
酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリ
及びテトラカルボン酸などが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのはテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸である。

上記スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸成分
としては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸など
が挙げられる。

上記ジオール成分としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ネオペンタンジオール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ
る。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリ及
び／又はテトラオールを併用することもできる。

ポリウレタン樹脂を得るために使用される上記イソシ
アネート成分としては、例えば2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシ
アネート、4,4′−ジイソシアネート−ジフェニルエー
テル、1,3−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4,4′−ジ
イソシアネートジシクロヘキサン、4,4′−ジイソシア
ネートジシクロヘキシルメタン、イソホロインジイソシ
アネートなどが挙げられる。

本発明において、磁性層のバインダ樹脂は上、下層部
分ともにウレタン系樹脂と塩化ビニル系樹脂との併用が
望ましく、かつ各樹脂が変性されていることが好まし
い。

本発明による磁気記録媒体は、例えば第１図に示すよ
うに、ポリエチレンテレフタレート等の非磁性支持体１
上に、上層2aと下層2bとからなる磁性層２を有し、必要
あればこの磁性層２とは反対側の面にBC層３が設けられ
ている構成のものである。また、第２図に示すように第
１図の磁気記録媒体の磁性層２上にオーバーコート層
（OC層）４を設けてもよい。また、第３図のように、磁
性層２を２層以上、例えば上層2a、中間層2b、下層2cの
３層で構成することもできる。この場合、上層2aと中間
層2bは少なくとも、本発明で言う上層と下層に相当し、
下層2cは更に別の組成を有していてもよい。

また、第１図、第２図、第３図の磁気記録媒体は、磁
性層２と支持体１との間に下引層（図示せず）を設けた
ものであってよく、或いは下引層を設けなくても良い。
また支持体にコロナ放電処理を施してもよい。

また、磁気ディスクとする場合は、支持体１の両面に
磁性層２を夫々形成することができる。

磁性層２について更に説明すると、本発明に基いて上
層2aと下層2bとの各BET値を夫々30m²/g以上、30m²/g未
満とし、バインダ樹脂を同種類とすることに加え、次の
ように他の物性値を決めておくことが望ましい。

即ち、上層2aの保磁力（Hc）は700Oe以上、2000Oe以
下とすれば、記録性能が向上する。下層2bについては、
Hcを800Oe未満、600Oe以上と低めにするのがよい。好ま
しくは、650〜750Oeである。

また、上層2aの残留磁束密度（Br）は1400〜1600Gaus
s、下層2bは1000〜1400Gaussとするのがよい。

また、上層2aの膜厚（層厚）は1.0μｍ以下（特に0.3
〜1.0μｍ）とするのがよく、下層2bは1.5〜4.0μｍ
（特に2.0〜3.5μｍ）とするのがよい。

磁性層２には、少なくとも上層2aに、上記した磁性
粉、結合剤以外にも、潤滑剤として、脂肪酸及び／又は
脂肪酸エステルを含有せしめることができる。脂肪酸は
一塩基性であっても二塩基性であってもよい。炭素原子
数６〜30、更には12〜22の脂肪酸が好ましい。脂肪酸を
例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）パルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リノレン酸 （10）リノール酸 （11）オレイン酸 （12）エライジン酸 （13）ベヘン酸 （14）マロン酸 （15）コハク酸 （16）マレイン酸 （17）グルタル酸 （18）アジピン酸 （19）ピメリン酸 （20）アゼライン酸 （21）セバシン酸 （22）1,12−ドデカンジカルボン酸 （23）オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）オレイルステアレート （３）イソセチルステアレート （４）ジオレイルマレエート （５）ブチルステアレート （６）ブチルパルミテート （７）ブチルミリステート （８）オクチルミリステート （９）オクチルパルミテート （10）アミルステアレート （11）アミルパルミテート （12）イソブチルオレエート （13）ステアリルステアレート （14）ラウリルオレート （15）オクチルオレート （16）イソブチルオレート （17）エチルオレート （18）イソトリデシルオレート （19）２−エチルヘキシルステアレート （20）２−エチルヘキシルミリステート （21）エチルステアレート （22）２−エチルヘキシルパルミテート （23）イソプロピルパルミテート （24）イソプロピルミリステート （25）ブチルラウレート （26）セチル−２−エチルヘキサレート （27）ジオレイルアジペート （28）ジエチルアジペート （29）ジイソブチルアジペート （30）ジイソデシルアジペート 上記の脂肪酸と脂肪酸エステルとを併用する場合、両
者の各特長を発揮させながら、単独使用の場合に生ずる
欠陥を相殺し、潤滑効果を向上させ静止画像耐久性、走
行安定性、S/N比等を高めることができる。この場合、
脂肪酸の添加量は、磁性粉100重量部に対して0.2〜10重
量部がよく、0.5〜8.0重量部が更によい。この範囲を外
れて脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、媒
体の走行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸がしみ
出したり、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エス
テルの添加量は、磁性粉100重量部に対して0.1〜10重量
部がよく、0.2〜8.5重量部が更によい。この範囲を外れ
てエステルが少なくなると走行性改善の効果が乏しく、
また多くなるとエステルがしみ出したり、出力低下が生
じ易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸
と脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル
＝10/90〜90/10が好ましい。なお脂肪酸には分散作用的
効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分子量の分散
剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録媒体のヤン
グ率を向上せしめることもできると考えられる。

また、上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他
の潤滑剤（例えばシリコーンオイル、カルボン酸変性、
エステル変性であってもよい）、グラファイト、フッ化
カーボン、二流化モリブデン、二流化タングステン、脂
肪酸アミド、α−オレフィンオキサイド等）等を磁性層
に添加してよい。

また、磁性層には更に、グラファイト等の帯電防止
剤、粉レシチン、リン酸エステル等の分散剤を添加する
ことができる。そして、更に、カーボンブラックも併用
することもできる。カーボンブラックとして、磁性層の
上層には、20〜300mμの中粒径以上のカーボンブラック
を磁性粉に対して、好ましくは0.1〜15重量部、更に好
ましくは0.1〜７重量部添加するのが、摩擦係数の低減
や摺動ノイズの低減にとって有効である。磁性層の下層
には、10〜70mμの小粒径のカーボンブラックを磁性粉
に対して３〜20重量部（特に３〜15重量部）添加するの
が遮光、導電性に有効であり、走行性の改善、ドロップ
アウトの低減に有効である。

遮光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビア
カーボン社製のラーベン2000（比表面積190m²/g、粒径1
8mμ）、2100、1170、1000、三菱化成（株）製の＃10
0、＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可能である。

また、導電性カーボンブラックとしては、例えばコロ
ンビアカーボン社のコンダクテックス（Conductex）975
（BET値（以下BETと略）250m²/g、DBP吸油量（以下DBP
と略）170ml/100gr、粒径24mμ）、コンダクテックス90
0（BET125m²/g、粒径27mμ）、コンダクテックス40−22
0（粒径20mμｍ）、コンダクテックスSC（BET220m²/g、
DBP115ml/100gr、粒径20mμ）、キャボット社製のバル
カン（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積254m²/g、粒径3
0mμ）、バルカンＰ（BET143m²/gr、DBP118ml/100gr、
粒径20mμ）、ラーベン1040、420、ブラックパールズ20
00（BET1475m²/g、DBP330ml/100g、粒径15mμ）、三菱
化成（株）製の＃44等がある。

また、本発明で使用可能な他のカーボンブラックとし
ては、コロンビアン・カーボン社製のコンダクテックス
（Conductex）−SC.（BET220m²/g、DBP115ml/100g、粒
径20mμ）、キャボット社製のバルカン（Vulcan）９（B
ET140m²/g、DBP114ml/100g、粒径19mμ）、旭カーボン
社製の＃80（BET117m²/g、DBP113ml/100g、粒径23m
μ）、電気化学社製のHS100（BET32m²/g、DBP180ml/100
g、粒径53mμ）、三菱化成社製の＃22B（BET55m²/g、DB
P131ml/100g、粒径40mμ）、＃20B（BET56m²/g、DBP115
ml/100gg、粒径40mμ）、＃3500（BET47m²/g、DBP187ml
/100g、粒径40mμ）があり、その他にも、三菱化成社製
のCF−９、＃4000、MA−600、キャボット社製のブラッ
ク・パールズ（Black Pearls）Ｌ、モナーク（Monarc
k）800、ブラック・パールズ700、ブラック・パールズ1
000、ブラック・パールズ880、ブラック・パールズ90
0、ブラック・パールズ1300、ブラック・パールズ200
0、スターリング（Sterling）Ｖ、コロンビアン・カー
ボン社製のラーベン（Raven）410、ラーベン3200、ラー
ベン430、ラーベン450、ラーベン825、ラーベン1255、
ラーベン1035、ラーベン1000、ラーベン5000、ケッチェ
ンブラックFC等が挙げられる。

また、バックコート層中に含有せしめる非磁性粒子
は、平均粒径を10mμ〜1000mμの範囲内とするとより好
ましい。上記範囲内であれば非磁性粒子が細かくなりす
ぎることもなく、添加効果が良好だからである。

非磁性粒子としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウ
ム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリン、硫酸カ
ルシウム、窒化ホウ素、フッ化亜鉛、二酸化モリブデ
ン、炭化カルシウム、硫酸バリウム等からなるものが挙
げられる。また、その他にも、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等も使用可能であり、有機粉末と前記の無機粉末と
も併用することもできる。

更に、上述の非磁性粒子と共にカーボンブラックを併
用することがより好ましい。これにより媒体の走行性を
更に安定せしめ、前記した非磁性粒子の作用と相まって
媒体の耐久性を更に向上せしめることが可能である。

次に、使用できる非磁性支持体１としては、ポリエス
テル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−2,6−ナフタレート）、ポリオレフィン（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン）、セルロース誘導体（例
えばセルローストリアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート）、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリヒドラジド
類、金属（例えばアルミニウム、銅）、紙等からなって
いてよい。

非磁性基体上へ磁性塗料を塗布する方法としては、ブ
レード塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、スプ
レー塗布、キャスト塗布、エアードクター塗布、エアナ
イフ塗布等が例示される。具体的には、「コーティング
工学」（朝倉書店発行、昭和46年）の第253頁〜第277頁
に記載されている。

更に、本発明において、結合剤を含有する磁性塗料に
は更にポリイソシアネート系硬化剤を添加することによ
り、耐久性を向上することができる。

第４図及び第５図は、本発明による磁気記録媒体、例
えば磁気テープの製造方法を示す概略図である。

磁気記録媒体は一般に、磁性粉を含有した磁性塗料を
ベースフィルム上に塗布し、乾燥後に加圧、加熱下での
カレンダー処理により磁性層表面を平滑化する工程を経
て製造される。これを第４図について説明すると、まず
供給ロール10から繰出されたフィルム状支持体１は、押
出しコータ16により磁性塗料を２層に重層同時塗布した
後、乾燥器12に導入し、ここで上下に配したノズル13か
ら熱風14を吹付けて乾燥する。次に、乾燥された磁性層
付きの支持体１はカレンダーロール15の組合わせからな
るカレンダー部18に導かれ、ここでカレンダー処理され
た後に巻取りロール24に巻き取られる。なお、押出しコ
ータ16へ供給される磁性塗料は、インラインミキサー
（図示せず）を通して供給してよい。

押出しコータ16は、第５図に明示する如くに構成され
ている。この押出しコータ16はエクストルージョン方式
であって１ヘッドにして２種の磁性塗料2a′、2b′を相
前後して吐出できるようになっている。そして、磁性層
として１層目2bを塗布した直後に（即ち、１層目が未乾
燥状態で）、２層目2aをその上に塗布することができ
る。この場合、上述したように、本発明に基づいて上記
の両磁性塗料中の磁性粉を2aについてはBET値30m²/g以
上、2bについてはBET値30m²/g未満にしておくと共に、
両磁性塗料中のバインダを同種類のものとしておくこと
が極めて重要である。これは、第５図のような2bと2aの
重層塗布によって必須な条件である。そして、2b中の磁
性粉のBET値が小さいことによって、2b′中での分散性
がよく、従って2aの表面性を良くすることができること
になる。

なお、上記において、単一のコータ16を用いる代わり
に、１層目2b用と２層目2a用のヘッドを別々に使用し、
互いに分離して配してもよい。また、１層目2bは必ずし
も押出しコータで塗布しなくてもよいが、２層目2aの方
は生産性等の点から押出しコータで塗布するのが望まし
い。

また、磁性層は上記の２層構造以外にも、３層又はそ
れ以上の積層構造としてもよいが、いずれの場合も、本
発明に基づいて上層側と下層側（これは互いに隣接し合
っているのがよい。）の磁性粉のBET値、バインダの種
類を選択しておく。

ホ．実施例 以下、更に具体的な実施例について説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の例において「部」はすべて重量部を表すものとす
る。また、「実」は実施例、「比」は比較例を示す。

下記表−1A〜1Iに示した各磁性塗料を調製し、ポリエ
チレンテレフタレートベース上に押出しコータを使用し
て重層同時塗布とした。しかる後に、乾燥処理、カレン
ダー処理（80℃、70kg/cm²）後に巻き取り、70℃、20時
間キュア処理を行った。

以上のようにして得られた幅広のフィルムを1/2イン
チ幅に断裁し、ビデオテープとした。

上記した各テープについて、下記のようにして電気特
性、ドロップアウト、スチル耐久性、ヤング率、スティ
フネス、走行性、エッジダメージを測定した。

RF出力（RF）： RF出力測定VTRデッキを用いて4MHzでのRF出力を測定
し、100回再生後の値を示した（但し、下層のみの場合
を基準値（0dB）とした）。

クロマ出力（Ｃ−out）：同上 ルミS/N（Ｌ−S/N）： 測定器はシバソク社製ノイズメーター（925D/1）を使
用して測定した（但し、下層のみの場合を基準値（0d
B）とした）。ハイパスフィルターは4.2MHz、ローパス
フィルターは10KHzで行った。VTRはJVCHR−D120を使用
した。

クロマS/N（Ｃ−S/N）：同上 ドロップアウト： VTRドロップアウトカウンター（シバソク社製）を使
用して測定した。

摺動ノイズ： （ｉ）テープを走行させずに再生を行い、システムノ
イズをスペクトラムアナライザで測定する。（ii）サン
プルテープを１分間ずつ10回再生を行い、摺動ノイズを
スペクトラムアナライザで測定する。（iii）8MHz付近
のノズルレベルについてシステムノイズを基準（0dB）
として10パスのノイズの値を平均値として読み取る。

スチル耐久性： 静止画像の再生出力が2dB低下するまでの時間を分単
位で示す。

走行テスト： 40℃、80％にて50回連続して試料テープをビデオデッ
キで走行させてRF出力の低下を測定した。

エッジダメージ： スリッティング後のテープエッジの状態であって、ダ
メージ有無を観た。

接着テスト： セロハンテープを磁性面にはりつけ、１時間経過後、
セロハンテープをはがし、磁性層の剥離の状況を観察し
た。

結果を下記表−2A〜2Dに示した。

表−2A〜2Dに示す結果から、本発明に基づいて磁気テ
ープを構成することによって、テープ性能が次の（１）
〜（７）のように著しく向上することが分かる。

（１）．磁性層を単層とした比１、比−２では、電磁変
換特性、ドロップアウト、摺動ノイズ等の殆どすべてが
悪いのに対し、本発明に基づいて複数層で構成すること
によって、実−２、３、４、５、６、７で見られるよう
に各性能がことごとく向上する。

（２）.BET値については、本発明の範囲外である比−３
（上層のBET値が小）は、電磁変換特性やドロップアウ
ト等が悪く、比−４（下層のBET値が大）では、更に摺
動ノイズや接着性、強度等が不良になるので、上層のBE
T値≧30m²/g、下層のBET値＜30m²/gとすべきことが分か
る。第６図には、BET値を変えたときの特性変化を上記
した各例に基づいて表している。

（３）．磁性層の上、下層のバインダは、本発明に基づ
いてポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂とすれ
ば、電磁変換特性、ドロップアウト等が向上するが、ポ
リウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂でない比−
６、７、８はいずれも特性不良となっている。

又、実−２、３、４、５、６、７、８、９、10、11、
12、13と比−14との対比から、磁性層の上、下層のバイ
ンダとしてポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂
とを用いていても、バインダ樹脂がSO₃M基を持っていな
い場合、電磁変換特性やドロップアウトが劣ることが判
る。

すなわち、磁性層の上、下層のバインダとしてポリウ
レタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂とを用い、かつ、
ポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の少なくと
も一方にSO₃M基を持たせた場合、電磁変換特性が向上
し、かつ、ドロップアウトは減少する。又、摺動ノイズ
は小さい。かつ、スチル耐久性に優れている。又、走行
テストにも優れている。

（４）．研磨材は本発明に基づいて少なくとも上層の磁
性層に含有させるべきであるが、上層に含有させない場
合、比−９、10のように電磁変換特性、ドロップアウ
ト、摺動ノイズ、耐久性のいずれもが不良となる。比−
10は記述した特開昭58−56228号公報に記載のものであ
って、上、下層共に研磨材を入れないが、更に電磁変換
特性が一層悪くなっている。

（５）．この研磨材は、実−８、９のように、α−アル
ミナ以外のCr₂O₃、或いは混合系でも十分な効果があ
る。

（６）．既述した特開昭63−146211号公報のもの（比−
11、12、13）は上層、下層ともに研磨材を入れている
が、その含有量（特に上層）が２重量部と少なすぎるた
め、特にRF出力低下、摺動ノズル、スチル耐久性等が著
しく悪くなっている。これに対し、本発明に基づいて、
研磨材量を３重量部以上、特に５重量部以上とすれば、
実10、11や実−２、３にみられるように性能が大きく改
善される。第７図には、上層の研磨材量による摺動ノイ
ズの変化（実−２において、上層の研磨材量を変化させ
た場合）を示している。なお、比−13では、上下層のバ
インダが異なっているので、性能（電磁変換特性や摺動
ノイズ、耐久性）が悪くなっている。比−11、12、13と
もに上、下層に使用するカーボンブラックの粒径が7mμ
と比較的小さいことから、耐久性、摺動ノイズ、ドロッ
プアウト等にとって好ましくない。

（７）．比−11、12、13の場合、いずれも、上記したよ
うに、単に研磨材量が少ないだけではなく、上、下層の
各BET値を選択していないために、要求性能をうまく出
せないものと思われる。

（８）．比−３、４、５の場合、上層及び／又は下層に
用いられている磁性粉の平均長軸長サイズが、本発明の
範囲外でありこのことによっても、その要求性能をうま
く出せないものと思われる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示するものであって、 第１図、第２図、第３図は夫々磁気記録媒体の一例の各
断面図、 第４図は同媒体の製造方法を示す概略図、 第５図は押出しコータの概略断面図、 第６図は磁性粉のBET値を変えたときの特性変化を示す
グラフ、 第７図は磁性層の上層への研磨材量による摺動ノイズの
変化を示すグラフ（実施例−２において研磨材量を変え
た場合） である。 なお、図面に示す符号において、 １……非磁性支持体 ２……磁性層 2a……上層 2b、2c……下層（又は中間層） ３……バックコート層（BC層） ４……オーバーコート層（OC層） である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 寧 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 河原 説子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 審査官 北岡 浩 (56)参考文献 特開 昭59−144042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−151417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 5/716 G11B 5/702 G11B 5/708

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に積層した少なくとも２層
   からなる磁性層を有し、 前記磁性層を構成する上層に含有させる磁性粉の平均長
   軸長サイズは0.10〜0.25μｍで、BET値が30m²/g以上、 下層に含有される磁性粉の平均長軸長サイズは0.25〜0.
   40μｍで、BET値が30m²/g未満であり、 前記磁性層の上層および下層にはポリウレタン系樹脂と
   ポリ塩化ビニル系樹脂とが含有され、 前記ポリウレタン系樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂の少な
   くとも一つは−SO₃M（Ｍは水素原子、リチウム、カリウ
   ム、ナトリウム及びアルキル基のいずれかである。）を
   持つものであり、 前記磁性層の上層には、アルミナ、炭化ケイ素、酸化ク
   ロム（Cr₂O₃）、シリカ、α−Fe₂O₃、TiO₂及びジルコニ
   アからなる群より選ばれた少なくとも一つが磁性粉100
   重量部に対して３〜20重量部の割合で含有されているこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。