JPH06101112B2

JPH06101112B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH06101112B2
Application number: JP62097524A
Authority: JP
Inventors: 務沖田; 和子花井; 明博松藤; 信夫青木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1994-12-12
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: JPS63263629A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に耐久性
及び表面性が改良された強磁性体微粉末を含む磁気記録
媒体に関するものである。

本発明による磁気記録媒体は“磁気テープ”、“磁気シ
ート”あるいは“磁気ディスク”などとして使用され
る。

〔従来技術とその問題点〕

磁気記録の技術分野ではその急速な発展に伴い、磁気記
録媒体についても益々その性能の向上が要求されてお
り、特にビデオ用磁気記録媒体には短波長記録について
高い再生出力が要求されている。そのため、通常はこの
磁気記録媒体の磁性層中に用いられる強磁性体粉末を高
度に微粒子化したり、あるいは結合剤について新たな組
成のものを提案し、その要求に応えようとしている。

しかし、従来磁性層の結合剤組成として提案されたもの
は、ある点で改良が為されても新たに他の欠陥を生じ、
未だに完全無欠な性能を有する結合剤組成には至ってい
ないのが現状である。

従来、この磁性層のための結合剤としては塩化ビニル酢
酸ビニル共重合体、セルローズ系樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂、合成ゴム系樹脂、ポリエステル
系樹脂など多数の合成樹脂が単独であるいは２種以上を
混合して使用されている。特にポリウレタン樹脂と塩化
ビニル酢酸ビニル共重合体との組合せ、あるいはポリウ
レタン樹脂とセルローズ系樹脂との組合せからなる組成
のものが好ましいものとされていた。

特に最近に至り、前述した要求のために強磁性体粉末を
高度に微粒子化し、さらに高い抗磁力の強磁性体微粉末
を使用し、かつ得られる磁性層の表面を平滑化して高い
S/Nのものを得ようとする傾向にある。しかしながらこ
のように磁性層中の強磁性体粉末を微粒子化すると、そ
の粉末の微粒子性と磁性により粉末粒子同士が強く結合
して集合し、これを結合剤中に均一に分散させることが
きわめて困難になる。磁性層内において強磁性体粉末の
分散が十分に為されないと、磁性層の均一性、磁性層に
おける粉末自体の配向性、さらに磁性層の表面性が劣
り、その結果、高いS/Nのものが得られないのである。
また強磁性体粉末の微粒子化をはかると、その比表面積
が増大し、と共に強磁性体粉末と結合剤溶液との接触界
面が増加して強磁性体粉末の分散にはより大きなエネル
ギーを必要とする。この点は磁性形成用組成物の混合分
散機を改良することによってある程度解消されるが、そ
れには自ずから限界がある。そこで従来一般には磁性形
成用組成物に分散能を有する界面活性剤を添加する方法
がとられているが、その分散能を向上させるために界面
活性剤の添加量を増大させると得られる磁性層の物性が
劣化するという新たな問題を発生する。

さらに磁気記録媒体には帯電の問題があり、帯電性を抑
えるため一般に磁性層形成用組成物中にカーボンブラッ
クや帯電防止剤を添加することが為されているが、この
方法にはS/Nの低下やブルーミングなどによる粘着故障
の問題をきたすことがあった。最近、強磁性体微粉末の
結合剤中への分散性を改良し、かつ帯電防止性は付与す
るために結合剤自体の改良も為され、例えば一般式：−
COOX、−SO₃X、−OSO₃X，−PO₃X₂または−OPO₃X₂（但
し、上記極性基中のＸは水素原子、またはLi、Naあるい
はＫなどのアルカリ金属原子を表す。）からなる極性基
を有する結合剤が開発された。そしてこの結合剤は上記
の目的をある程度達成するものとして注目されたが、走
行耐久性について十分な特性は得られず、特にS_BET比表
面積が40m²/g以上の微細な強磁性体を使用した場合には
走行耐久性が著しく劣り、さらに走行テンションが増大
するという問題を生じることが判明した。特に走行状態
が過酷な高湿度条件下での走行性が不良であり、これら
の問題を解決する新規な技術が望まれている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明は上述した従来技術における問題点の解決、すな
わち磁気記録媒体の磁性層において強磁性体微粉末の結
合剤中への良好な分散性をもち、かつ走行耐久性の優れ
た磁気記録媒体を得ることを目的とするものであって、
本発明者らは結合剤として使用される高分子重合体の分
子量について鋭意研究をした結果、これらの特定の場合
に上記の目的が達成され、磁気記録媒体の走行耐久性が
著しく向上することを見出し、本発明を為すに至ったも
のである。

すなわち、本発明は非磁性支持体上に、強磁性体微粉末
を結合剤中に均一に分散させた磁性層が設けられている
磁気記録媒体において、該結合剤は重量平均分子量が2
0,000〜80,000で、しかも重量平均分子量3,000以下のも
のが３重量％以下である、塩化ビニル系樹脂及びウレタ
ン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
該強磁性体微粉末はBET法により測定された比表面積（S
_BET）が40m²/g以上である強磁性合金であり、さらに結
合剤は−SO₃M、−OSO₃M、−COOM、−OPO（OM₁）（O
M₂）、−PO（OM₁）（OM₂）、〔上記の各置換基中のＭ、
M₁及びM₂は水素原子、アルカリ金属原子または−NR₁R₂R
₃R₄（R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、炭素原子数１〜12
のアルキル基、アルケニル基、置換アルキル基あるいは
置換アルケニル基を表す。）を表す。〕を１〜50×10^-6
当量/g含有する磁気記録媒体であり、また該結合剤の
外、さらにポリイソシアネート化合物を含有する磁気記
録媒体である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の磁気記録媒体は基本的には非磁性支持体上に強
磁性体微粉末を結合剤中に分散させた磁性層が設けられ
たものである。

強磁性体としては酸化鉄系のもの及び合金系のものとが
ある。強磁性酸化鉄の具体例としてはγ−Fe₂O₃、弱く
還元されたγ−Fe₂O₃（γ−Fe₂O₃とFe₃O₄との混晶）、
あるいはこれらの強磁性酸化鉄の表面にCo化合物を被着
したCo被着型強磁性酸化鉄がある。γ−Fe₂O₃及び弱く
還元されたγ−Fe₂O₃は種々の方法により製造すること
ができるが、一般的には含水酸化鉄のゲータイトもしく
はレビットクロサイトを出発材料としてこれらを還元し
てマグネタイトとし、このマグネタイトをさらに酸化す
ることによって針状結晶型を有する強磁性γ−Fe₂O₃あ
るいは弱く還元されたγ−Fe₂O₃が生成する。またCo被
着型強磁性酸化鉄は上記のようにして得られたγ−Fe₂O
₃粒子等を水中に懸濁させ、この懸濁液に例えば塩化コ
バルトのごときCo化合物と過剰の例えば水酸化ナトリウ
ムのごときアルカリを加えることによりγ−Fe₂O₃粒子
表面にCo化合物を被着させ、得られた粒子を反応液から
取り出して、必要に応じて例えば120℃程度の比較的低
温で熱処理することによって得ることができる。これら
の酸化鉄系の粒子はBET法によって測定される比表面積
（S_BET）が30m²/g以上、望ましくは40m²/g以上であるこ
とが必要である。S_BETが30m²/g以下の酸化鉄粒子ではS/
Nを向上させる効果があまり期待できないためである。
そしてこのS_BET30m²/g以上の強磁性粒子は出発材料であ
る含水酸化鉄粒子の寸法やS_BETを選択することによって
得られる。

他方、強磁性金属の具体例としてはFeあるいはFeと他の
例えばTi、Ｖ、Cr、Mn、Co,Ni,Cu,Zn、Si、Ｐ、Mo、S
n、Sb、Agなどの金属との合金がある。これらの強磁性
金属は例えば強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元
性気体に接触させて還元する方法、針状オキシ水酸化物
もしくはこれらに他金属を含有させたもの、あるいはこ
れらのオキシ水酸化物を加熱して得た針状酸化鉄を還元
性気体に接触させて還元する方法、金属カルボニル化合
物を熱分解する方法、強磁性金属を低圧の不活性気体中
で蒸発させる方法、強磁性体をつくり得る金属の塩の水
溶液中で、例えば水素化硼素化合物、次亜燐酸塩あるい
はヒドラジンなどの還元性物質により還元する方法、水
銀陰極を用い、強磁性金属粉末を電析させた後、水銀と
分離する方法などにより製造することができる。このよ
うにして得られる強磁性金属粉末の粒子はBET法によっ
て測定される比表面積（S_BET）が40m²/g以上、望ましく
は45m²/g以上であることが必要であり、この強磁性金属
微粉末は本発明にとって特に好ましいものの一つであ
る。S_BETが45m²/g以下の強磁性金属粒子ではS/Nを向上
させる効果があまり期待できないためである。そしてこ
のS_BET45m²/g以上の強磁性粒子は出発材料での粒子の寸
法やS_BETを選択することによって得られる。この強磁性
金属粉末は用いられる磁気記録媒体が短波長記録を目的
とする場合には抗磁力Hcが1,000以上であることが好ま
しく、粉末の針状比は必要な抗磁力Hcの確保、磁性粒子
の配向性の向上のため７以上であることが好ましい。

本発明の最も特徴とするとことは磁性層を形成するため
使用される結合剤が重量平均分子量20,000〜80,000で、
しかも重量平均分子量3,000以下のものが３重量％以下
である、塩化ビニル系樹脂及びウレタン樹脂からなる群
から選ばれた少なくとも１種であることであり、特に−
SO₃M、−OSO₃M、−COOM、−OPO（OM₁）（OM₂）、または
−PO（OM₁）（OM₂）〔上記の各置換基中のＭ、M₁及びM₂
は水素原子、アルカリ金属原子、または−NRR₂R₃R
₄（R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、炭素原子数１〜12の
アルキル基、アルケニル基、置換アルキル基あるいは置
換アルケニル基を表す。）を表す。〕を１〜50×10^-6当
量/g含有し、さらにポリイソシアネート化合物を含有す
るものである。

前記極性基内のＸは−NR₁R₂R₃R₄であり、さらにR₁、
R₂、R₃及びR₄は水素原子、炭素原子数１〜12のアルキル
基、アルケニル基、置換アルキル基あるいは置換アルケ
ニル基であるが、これらの極性基においてR₁、R₂、R₃及
びR₄は水素原子が平均１個以下であることが望ましい。
ここでアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基な
ど、置換アルキル基としてはトリル基、メチロール基、
アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基などがあ
る。そして本発明において特徴的な極性基としては例え
ば−COO、−SO₃、−OSO₃、−PO₃、−OPO₃などのいずれ
かと−NH(C₂H₅)₃、−NH(C₂H₅)₂C₆H₁₃、−N(C₂H₅)₄など
との組み合わせがある。

上記の極性基を含有する重合体は一般的には次のごとき
反応により合成される。すなわち、これらの重合体は−
COOH、−SO₃H、−OSO₃H、−PO₃H₂、または−OPO₃H₂の各
基のいずれかを含有する、例えば塩化ビニル系重合体あ
るいはポリウレタン樹脂とアルキルアミン、ジアルキル
アミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニ
ウムハイドロオキサイドなどとの反応、あるいは前記の
極性基を含有した重合性不飽和（二重結合含有）化合物
と他の共重合可能な化合物との共重合、前記の極性基を
含有した多価アルコールとジイソシアネートとの縮合、
前記の極性基を含有したジカルボン酸と多価アルコール
との縮合などによって合成される。実際の重合体として
は前記の極性基の外、例えば水酸基、エポキシ基、イソ
シアノ基などの極性基を含んでいてもよい。

本発明においては、特に前記重合体が塩化ビニル系樹脂
及び／またはポリウレタン樹脂であることに特徴がある
が、これら塩化ビニル系樹脂及び／またはポリウレタン
樹脂に上記の極性基を導入する方法について説明する。

極性基を導入した塩化ビニル系樹脂塩化ビニル系樹脂の側鎖に極性基を導入したものであっ
て、下記の一般式：〔式中、Ｘは前記の極性基であり、Ｙは塩化ビニルと共
重合可能なビニル基を有するモノマーを表し、ｌ、ｍ、
ｎはそれぞれ各成分の重合度を表す。〕によって表され
る重合体である。上記の一般式において重合体の各成分
は便宜上、順次規則的に配列しているように表してある
が、上記の一般式によって表される場合以外に各成分は
一定の割合づつ規則的に繰り返し配列されていてもよい
し、またはランダムに配列されていてもよいものであ
る。これらの樹脂は従来技術を応用して合成することが
できる。

上記の一般式において塩化ビニル成分は磁性層膜の強度
及び溶剤への溶解性に関係する。また側鎖に極性基を有
するビニル成分はその極性基によって磁性層中の強磁性
体微粉末の分散性を向上させるものであるが、その重合
度ｎが0.1未満ではその効果が不足し、また100より大き
い場合でも分散性の向上にはあまり寄与せず、逆に耐湿
性の点で問題を生ずるので、極性基を有するビニル成分
の重合度は0.1〜100とすることが好ましい。また上述の
共重合モノマー以外に溶剤への溶解性やイソシアネート
との架橋性の改良、塗布膜強度の改良の点から塩化ビニ
ルと共重合可能なモノマーＹ成分として酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリ
ル酸、アクリル酸エスル、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、プロピ
オン酸ビニルなどから選択された少なくとも１種を共重
合させることも可能であり、さらにそれらの共重合体を
鹸化、スルホン酸化、燐酸化などの変性をすることもで
きる。これらの樹脂については特開昭57−44227号、同6
0−235814号、同60−238306号、同61−243933号、同62
−9521号などの公報に記載されている。

極性基を導入したポリウレタン樹脂ポリウレタン樹脂の側鎖に極性基を導入したものであ
る。ポリウレタン樹脂は一般にポリヒドロキシ化合物と
ポリイソシアネートとの反応により得られるが、ポリウ
レタン樹脂の原料として前記極性基を有する化合物を混
合しておく方法やポリウレタン樹脂の末端もしくは側鎖
に残存する水酸基を前記極性基を有する化合物により変
性する方法などによりポリウレタン樹脂に前記の極性基
を導入することができる。ポリウレタン樹脂への極性基
の導入量は0.001〜0.5mmol/gであり、好ましくは0.01〜
0.5mmol/gである。上限以上のものでは分子間あるいは
分子内凝集が生じて分散性に悪影響をもたらすばかり
か、溶剤に対する選択性を生じ、通常の汎用性溶剤が使
用できなくなるという問題を生ずる。

なお、ポリウレタン樹脂としては脂肪族ポリエステルや
芳香族ポリエステルあるいはこれらの混合物、またはポ
リカプロラクトン系やポリカーボネート系のポリオール
を鎖延長剤ジイソシアネートで合成した各種のポリウレ
タン樹脂があり、これらのポリウレタン樹脂の合成の過
程でジメチロールプロピオン酸、トリメリット酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテ
レフタル酸などにより、前述の極性基を任意に導入した
ものがある。これらの樹脂については特公昭58−41565
号、同61−18809号、特開昭59−148127号、同62−40615
号などの公報に記載されている。

以上の高分子重合体は結合剤として単独であるいは２種
以上が混合して用いられる。そして重量平均分子量が2
0,000〜80,000の範囲内、さらに好ましくは25,000〜50,
000の範囲内にあり、さらに分子量3,000以下の低分子の
ものは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下であ
ることである。このような重量平均分子量のものを得る
手法としてはこれらの樹脂を合成する際に使用する重合
触媒などの条件を調節したり、あるいは樹脂そのものの
分子量を上げることなどによるが、より効果的には一旦
合成した樹脂をメタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族類、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類などの貧溶媒で
沈澱させる分別沈澱方が確実な方法であり、しかも除去
する化合物を容易に選択できるという特徴がある。

上記の本発明の特徴的な結合剤と共に、その比率を越え
ないで従来結合剤として使用されていい高分子重合体を
併用することができる。この重合体としてはアクリル酸
エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、その他のアクリル酸系
共重合体、ナイロン−シリコーン系樹脂、ニトロセルロ
ーズなどのセルローズ誘導体、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、スチレン−ブタジエン共重合体、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエス
テル樹脂、クロロビニルエーテル−アクリル酸エステル
共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ジイソシア
ネートのブレンドポリマー、アミノ樹脂、各種の合成ゴ
ムなどがある。

本発明においてはさらに結合剤成分として磁性層の耐久
性を向上させるために熱硬化性のポリイソシアネート化
合物を添加することを特徴とする。ポリイソシアネート
化合物としてはトリレンジイソシアネート、4,4−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
−1,5−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネートなどのイソシアネート類、さら
にこれらのイソシアネート類とポリアリコールとの生成
物、またイソシアネート類の縮合によって生成したポリ
イソシアネートなどがある。これらの各種ポリイソシア
ネートの市販品としては例えば「コロネートＬ」、「コ
ロネートHL」、「コロネート2030」、「コロネート203
1」、「コロネート2036」、「コロネート3014」、「コ
ロネート2015」、「ミリオネートMR」、「ミリオネート
MTL」、「ダルトセック1350「ダルトセック2170」、
「ダルトセック2170「ダルトセック2280」（以上、いずれも商品名：日本ポリウレタン工業（株）
製）、「タケネートＤ−102」、「タケネートＤ−110
N」、「タケネートＤ−200」、「タケネートＤ−20
2」、（以上、武田薬品工業（株）製）、「ディスモジ
ュールＬ」、「ディスモジュールIL」、「ディスモジュ
ールＨ」、「ディスモジュールHL」（以上、住友バイエ
ル（株）製）などがあり、これらを単独であるいは硬化
反応性の差を利用して２種以上のものを組み合わせて使
用される。また硬化を促進する目的で、水酸基やアミノ
基などの官能基を、しかも多数有する化合物を併用する
ことが望ましい。

前記の結合剤成分に加え、さらに磁性層の補強剤、潤滑
剤、帯電防止剤、分散剤などを添加することも可能であ
る。

補強剤としては、α−アルミナ、溶融アルミナ、酸化ク
ロム、コランダム、α−酸化鉄、窒化珪素、窒化硼素、
炭化珪素、炭化モリブデン、炭化硼素、炭化ダングステ
ン、珪藻土、ドロマイトなどのモース硬度６以上の物質
の平均粒径0.005〜５μｍの粉末があり、所望により単
独であるいは２種以上混合して用いられる。これらの補
強剤は結合剤100重量部あたり0.05〜20重量部の範囲内
の割合で使用される。

潤滑剤としてはシリコン油、グラファイト、二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、弗化黒鉛、二硫化タングステン、弗
化アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アル
キル燐酸エステル、ポリフェニルエーテル、高級脂肪酸
エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルコールな
どがあり、さらに通常潤滑油の添加剤として使用される
アルキルフェノールなどの酸化防止剤、ナフテン酸など
の防錆剤、ラウリルアルコールなどの油性剤、ジベンジ
ルスルフィドなどの極圧剤、その他清浄分散剤、粘度指
数向上剤、流動点降下剤、防泡剤などを添加することも
できる。これらの潤滑剤は結合剤100重量部あたり0.05
〜20重量部の範囲内の割合で使用される。

帯電防止剤としてはグラファイト、各種のカーボンブラ
ック、カーボンブラックグラフト重合体、酸化錫−酸化
アンチモン系化合物などの導電性粉末；サポニンなどの
天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系、多価アルコール、多価アルコール
エステルなどの各種のノニオン界面活性剤；高級アルキ
ルアミン、環状アミン、ヒダントイン誘導体、アミド、
アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ピ
リジン、その他の複素環化合物類、ホスホニウムまたは
スルホニウム類などの各種のカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基などの酸性基を含む各種のアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸エステルまたは燐酸エステル類、アルキルベタイン
型などの各種の両性界面活性剤などがある。これらの帯
電防止剤は単独であるは２種以上を組み合わせて用いら
れる。上記の帯電防止剤は帯電防止剤としての性能を有
する外、分散性の改良、磁気特性の改良、潤滑性の改
良、塗布性の改良などの性能も併せ有する。帯電防止剤
は結合剤100重量部あたり約0.01〜10重量部の割合の量
で用いられる。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸、などの炭素原子数10〜22の脂肪族、該脂肪酸の
アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、鉛などによる金
属石鹸、レシチン、高級アルコール、該アルコールの硫
酸エステルや燐酸エステルなどがある。これらの分散剤
は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
上記の分散剤は結合剤100重量部あたり約0.01〜10重量
部の割合の量で用いられる。

磁性層形成用塗布液は基本的には上記の各成分を混合し
て、すなわち選択された結合剤を溶解し得る溶剤に所望
の結合剤を溶解し、その溶液中に強磁性体微粉末を添加
して攪拌し、均一に分散処理することによって調製され
る。結合剤溶液を調製する為の溶剤としては例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
メチルヘキサノールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イ
ソプロピル、酪酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコ
ールモノアセテートなどのエステル系溶剤、酢酸グリコ
ールモノエチルエーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クレゾール、スチレンなどの芳香族炭
化水素系溶剤、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミドなど、各
種の溶剤があり、選択した高分子物質に対応して適宜選
択し、あるいは２種以上を組合せて使用することができ
る。

これらの有機溶剤は溶解すべき成分を完全に溶解し得る
ように選択され、また混合溶剤の場合は溶剤の選択と共
に各々の量比が適宜決定される。またこれらの溶剤は磁
性層の主要な成分である強磁性体微粉末の特性を劣化さ
せるものであってはならない。

諸成分の有機溶剤への溶解、分散には例えば２本ロール
ミル,3本ロールミル，ボールミル、ベブルミル、トロン
ミル、サンドグラインダー、アトライター、高速インペ
ラー、分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディ
スパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、
コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレ
ンダー、ディスパーサー、ホモジナイザー、超音波分散
機などが使用される。

分散処理が完了した磁性層形成用塗布液には例えばエア
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスファーロールコート、グラビアコート、キャス
トコート、スプレーコートなどの各種塗布方法により支
持体上に塗布される。その塗布量は乾燥厚さが２μｍ以
下になる量である。

磁性層を形成する非磁性支持体としては例えばポリエチ
レンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのごと
きポリエステル樹脂、ポリプロピレンのごときポリオレ
フィン樹脂、二酢酸セルローズや三酢酸セルローズのご
ときセルローズ誘導体、ポリ塩化ビニルのごとき塩化ビ
ニル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などのプラスチックの
フィルム状体、シート状体、あるいはアルミニウムや銅
などの金属材料または各種セラミック材料の箔状体、板
状体などがある。これら支持体の形状はあらかじめ成形
したものでもよく、また磁性層や後述のバック層を形成
させた後に例えば裁断などにより成形することにしても
よい。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、
プラズマ処理、下塗処理、熱処理、金属蒸着処理、アル
カリ処理など各種の前処理が施されていてもよい。

前記の各種方法により支持体上に塗布された磁性層には
通常は乾燥の途中で磁場配向処理を施し、磁性層内の強
磁性体微粒子を配向させた後、乾燥を完了する。

これら磁性層形成用塗布液の塗布、磁場配向処理、乾燥
などの技術は従来公知であり、適宜本発明のために利用
あるいは応用することができる。

また塗布物、特にプラスチックフィルムを支持体とする
テープ状体（磁気テープ）の場合にはその裏面に適宜所
望の組成によるバック層が形成されていることが望まし
い。バック層形成用塗布液の成分としては磁性層形成用
塗布液の成分として例示し、詳述した結合剤や有機溶
剤、あるいは無機物質系潤滑剤があり、それらを適宜選
択して構成させることができる。無機物質系潤滑剤は微
細な粉末であり、その平均粒径は0.8μｍ以下であり、
特に好ましくは0.4μｍ以下である。バック層における
結合剤と無機物質系潤滑剤との混合比率は1:0.1〜1:4
（重量比）の範囲内の比率である。そして磁性層を形成
させる場合と同様に結合剤の有機溶剤中に潤滑剤である
無機物質の微細な粉末を均一に分散させてバック層形成
用塗布液とする。そしてこの塗布液を前記支持体の磁性
層を形成させたあるいは形成させるべき面の裏面に塗布
し、乾燥させてバック層を形成させる。なお、磁気記録
媒体における塗布層は磁気記録媒体の単位あたりの記録
密度を上げるためにできるだけ薄くすべきであり、その
ためバック層の厚さも好ましくは0.3〜1.5μｍ程度とす
る。これらバック層形成用塗布液の調製、塗布、乾燥な
どは磁性層の場合と同様である。このとき、支持体に磁
性層を先に設けるかバック層を先に設けるかは実施者が
適宜決めればよい。

以上のごとく塗設した磁性層やバック層に対して所望に
よりカレンダー処理など各種の表面処理を施し、また支
持体の態様により被塗布物を所望の、例えばテープ状、
カード状、円盤状、シート状などの形状に裁断し、さら
に磁気記録媒体の種類によってそれらを各種のカセッ
ト、収納ケースに収納し、あるいは基台に貼着、他の材
料とラミネートするなどして具体的な製品とする。いず
れの場合も当業者は従来技術を利用しあるいは応用し
て、本発明の磁気記録媒体を容易に製造し、目的の商品
とすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明をその実施例及び比較例に基づいて詳細に
かつ具体的に説明する。なお、各例における試料の測定
結果については末尾にまとめて表示し、説明する。また
各例中の配合比などの“部”はすべて“重量部”であ
る。

実施例１支持体としての厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの一面に下記のごとく調製した磁性層形成用
塗布液を塗布し、コバルト磁石を用いて磁場配向処理を
施した後、温度100℃の雰囲気中に１分間通して乾燥
し、厚さ３μｍの磁性層を形成させた。

磁性層形成用塗布液の調製組成：強磁性合金微粉末（S_BET:50m²/mg、抗磁力Hc:1,500Oe） ……100部第１表に記載の“樹脂B" ……10部第１表に記載の“樹脂H" ……10部カーボンブラック ……１部酸化クロム粉末 ……２部ステアリン酸……２部ステアリン酸アミル……２部メチルエチルケトン ……150部シクロヘキサノン ……150部調製：上記の組成物をガラスビーズと共にサンドグライ
ンダーに容れ、２時間混合、分散処理を施した後、３モ
ルのトルエンジイソシアネートと１モルのトリメチロー
ルプロパンを付加反応させた３官能性ポリイソシアネー
ト化合物の7.5重量％酢酸エチル溶液「ディスモジュー
ルＬ」（西独国バイエル社製）５部をメチルエチルケト
ン／トルエン混合液10部に溶解した溶液を添加し、高速
攪拌して混合して“磁性層形成用塗布液”を調製した。

上述のごとく磁性層を形成させた後、カレンダー処理及
び熱硬化処理を施し、さらに幅8mmのテープ状に裁断し
て磁気記録テープを作成した。これを“試料1"とする。

実施例２〜７、比較例１及び２実施例１における樹脂Ｂ及び樹脂Ｈに代えて、各例にお
いて第１表に示したごとき樹脂を使用した外は実施例１
の場合と同様にして実施し、磁気記録テープを作成し
た。これをそれぞれ“試料２〜7"及び“比較試料１〜2"
とする。

各実施例における結合剤樹脂樹脂A:SO₃Na基を６×10^-5当量/gを含有するポリエス
テルポリウレタン樹脂。

（特公昭58−41565号公報に記載の実施例に基づいて合
成した。）樹脂B:樹脂Ａのメチルエチルケトン／トルエン:1/1の
30重量％溶液1kgをヘキサン6kgに沈澱させ、乾燥した。

樹脂C:樹脂Ａのメチルエチルケトン／トルエン:1/1の
30重量％溶液1kgをヘキサン／トルエン:7/3、6kgに沈澱
させ、乾燥した。

樹脂D:COOH基を６×10^-5当量/gを含有するポリエステ
ルポリウレタン樹脂。

（特開昭59−148127号公報に記載の実施例に基づいて合
成した。）樹脂E:樹脂Ｄのメチルエチルケトン／トルエン:1/1の
30重量％溶液1kgをヘキサン6kgに沈澱させ、乾燥した。

樹脂F:樹脂Ｄのメチルエチルケトン／トルエン:1/1の
30重量％溶液1kgをヘキサン／トルエン:7/3、6kgに沈澱
させ、乾燥した。

樹脂G:SO₃Na基を６×10^-5当量/gを含有する塩化ビニ
ル系共重合体。

（特開昭60−238306号公報に記載の実施例１に基づいて
合成した。）樹脂H:樹脂Ｇのメチルエチルケトン30重量％溶液1kg
をメタノール10kgに沈澱させ、乾燥した。

樹脂I:樹脂Ｇのメチルエチルケトン30重量％溶液1kg
をメタノール10kgに沈澱させ、乾燥した。

樹脂J:COOH基を６×10^-5当量/gを含有する塩化ビニル
系共重合体「MPR−TM」（日信化学（株）製）樹脂K:樹脂Ｊのメチルエチルケトン30重量％溶液1kg
をメタノール10kgに沈澱させ、乾燥した。

樹脂L:樹脂Ｊのメチルエチルケトン30重量％溶液1kg
をメタノール6kgに沈澱させ、乾燥した。

以上のごとく作成した各試料についてビデオS/N、3
0パス繰り返し走行後のビデオS/N低下、各試料を30パ
ス繰り返し走行させた後のビデオヘツドの汚れ、同じ
くオーディオヘッドの汚れを測定した結果、第１表に掲
載されているごとき結果が得られた。なお、各々の測定
方法は下記の通りである。

測定方法ビデオS/N:各試料をビデオテープレコーダ「FUJIX−
８」（商品名：富士写フィルム（株）製）にかけて走行
させ、ノイズメーター「925R」（商品名：シバソク
（株）製）により“比較試料１を0dB"とし、各試料のS/
Nの差を求めた。

30パス繰り返し走行後のビデオS/N低下：各試料の初
期ビデオS/Nを基準とし、各試料を30パス繰り返し走行
させた後のビデオS/Nの低下を示した。

及び：ヘッド汚れ：各試料を30パス繰り返し走行さ
せた後のビデオヘッド（）及びオーディオヘッド
（）の汚れを顕微鏡で観察し、汚れの全くないものを
◎、以下その汚れが大になる程度の順に○、△、×で表
記した。

注：表中、（）は分子量3,000以下の含量が３重量％以上にもの。

第１表に示された結果から明らかなように、磁性層にお
ける結合剤成分として低分子量の樹脂が用いられている
と、いかに磁気記録媒体の耐久性が悪化しているかが分
り、本発明のごとく分子量の高い成分の含有量を大きく
しておくと、磁性層の耐久性の向上に究めて有効である
かが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によれば磁性層形成用結合剤における樹脂の低分
子量成分を微小量にして、優れた磁気特性と高い走行耐
久性を有し、かつ走行摩擦性とビデオS/N劣化の小さな
磁気記録媒体を提供することができるので、本発明は当
技術分野においてきわめて有用な発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青木信夫神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭58−164028（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−39923（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非支持体上に、強磁性体微粉末を結合剤中
に均一に分散させた磁性層が設けられている磁気記録媒
体において、該強磁性体微粉末は、BET法により測定さ
れた比表面積（S_BET）が40m²/g以上であり、該結合剤
は、重量平均分子量が20、000〜80、000で、しかも重量
平均分子量３、000以下のものが３重量％以下である、
塩化ビニル系樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ば
れた少なくとも１種であり、かつ、−SO₃M，−OSO₃M，
−COOM,−OPO（OM₁）（OM₂），または−PO（OM₁）（O
M₂）〔上記の各置換基中のM,M₁及びM₂は水素原子、アル
カリ金属原子、または−NR₁R₂R₃R₄（ここで、R₁，R₂，R
₃及びR₄は水素原子、炭素原子数１〜12のアルキル基、
アルケニル基、置換アルキル基あるいは置換アルケニル
基を表す）を表す〕を１〜50×10^-6等量/g含有すること
を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】該結合剤の外、結合剤成分としてさらに、
ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録媒体。