JPS6364626A

JPS6364626A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS6364626A
Application number: JP20799586A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Asai; 高光浅井; Yasuyuki Yamada; 泰之山田; Toshio Kawamata; 利夫河俣; Kazuhiko Morita; 一彦森田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1986-09-05
Publication date: 1988-03-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は出力及びＣ／Ｎを改良した磁気記録媒体に関す
る。特に六方晶平板状で平板面に垂直方向に磁化容易軸
を有し、圧粉処理を施しかっ親水基含有樹脂を結合剤と
して用いることによりその分散性を著しく向上せしめ抗
磁力（Ｈｅ　）を経時安定性を改善した磁気記録媒体、
特に垂直磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、磁気記録再生にはγ−Ｆｅ２Ｏ３、ＣｒＯ２など
の針状結晶からなる強磁性体を・２インダー中に分散さ
せた磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が広
く用いられている。

しかし最近、記録の大容量化、小型化を達成するため記
録密度の向上が強く要望されているが、従来のような針
状磁性粉を用いて高密度記録に適する記録媒体を得るに
は針状磁性粉の最大寸法を記録波長、あるいは記録ピッ
ド長よりも十分小さくする必要がある。現在針状磁性粉
として、０．３μｍ程度の寸法のものがすでに実用に供
されており、最短記録波長的１μｍが得られている。

今後さらに高密度の記録が可能な媒体を得るには、さら
に一層外状磁性粉の寸法を小さくする必要がある。しか
しそのような小さな針状磁性粉（（おいては太さが１０
０Ｘ以下ときわめて細くなり、粒子体積としても１　ｏ
−１７−以下ときわめて小さくなるため、熱擾乱、表面
の効果によって磁気特性が低下し、又磁性塗膜に磁界を
加えても十分な３向が得られないなどの問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年このような欠点を解消するために、平板状で板面に
垂直な方向に磁化容易軸を有する六方晶フェライトを強
磁性体として用いる磁気記録媒体が開発された（例えば
特開昭５８−６５２５号１間５８−６５２６号など）。

しかし、このような六方晶フェライトは平板状であるこ
と及び板面に垂直方向に磁化容易軸を有することから強
磁性体粒子間の凝集力が強（、分散に時間がかかるとと
もに十分な分散度を得ることが困難であった。また、そ
のために得られた磁気記録媒体は出力およびＣ／Ｎを充
分高めることができなかった。

又六方晶系フェライトの如き強磁性体を用いた磁気記録
媒体は室内環境（２３℃６０％ＲＨ）で保管すると抗磁
力の経時変化があり、製造時に抗磁力（Ｈｅ）が５５０
０ｅあったものが６力月後にはＨｅが６２６０ｅ）Ｃ達
し、もとのＨｅの３８％も上昇しその後も更に上昇しつ
づけることを知った。

この原因について検討した結果、六方晶フェライト自体
の物性や、結合剤等の磁性層形成物質との相互作用によ
って大きく影響を受けることがわかった。

このような抗磁力の変化は、磁気記録媒体の最適記録電
流を変化させ、最適の出力が得られな〜・。

すなわち、ある時点でその記録媒体の最適記録電流を測
定し、最適の出力が得られるようにヘッドに流す記録電
流値を設定しておいても数ケ月経つと抗磁力が経時変化
を生じているので最適の出力が得られな（なる。

また、磁気記録媒体のＨｅが経時的に上がると重ね書き
特性も劣化するという欠点もある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は強磁性体の分散時間の短縮を図るととも
に分散度を同士せしめ、再生出力及びＣ／Ｎを向上しか
つＨｅの経時安定性をはかった磁気記録媒体を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発者は、六方晶フェライト系強磁性体を用いろ場合、
その板状比を特定の値より大となし、結合剤として特定
のものを用いることにより分散度を著しく向上させるこ
とができることを見出し、本発明を達成した。

すなわち、本発明は大方晶平板状で平板面に垂直方向に
磁化容易軸を有する強磁性体を結合剤中に分散させた磁
性層を非磁性支持体上に設げた磁気記録媒体において、
該磁性層の板状比（板径／板厚）が２．８以上で、かつ
該結合剤が親水基含有樹脂であることを特徴とする磁気
記録媒体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の磁気記録媒体は結合剤中に分散された大方晶平
板状の強磁性体からなる磁性層が非磁性支持体上に設け
られた基本構造を有するものである。

本発明で使用する非磁性支持体には特に制限はなく、通
常使用されているものを用いることができる。非磁性支
持体を形成する素材の例としては、ピリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホンなどの各種の合成樹脂のフィルム、およびア
ルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができ
る。また、非磁性支持体は、一般には厚みが３〜５０μ
ｍ、好ましくは５〜３０μｍのものが使用される。

本発明に用いられる六方晶平板状で平板面に垂直方向に
磁化容易軸を有する強磁性体としては、例えば六方晶フ
ェライト粉末、すなわち、ノ々リウムフエライト、スト
ロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェ
ライトの各置換体、マンカンビスマス、六方晶コバルト
合金などがあげられ、特に好ましいものとしては、ノ々
リウムフエライト、ストロンチウムフェライトの各ｃｏ
量量体体ある。一般＆’Ｃ六方晶平板状の強磁性体の板
径（平均粒径）は０．０１〜０．１０Ａｍ　、板厚（平
均厚さ）はｏ、ｏｏｓ〜５μｍ８度であるが、本発明に
おいては板状比（板径／板厚）が２．８以上、のものを
用いる。特に本発明で用いる如き板状比のものは、例え
ば次のようにして得ることができる。

Ｂａフェライト強磁性体の製法としては一般に（ａ）　
　共沈−加熱反応法　　（ｂｌ　　水熱合成法（ｃ）溶
融塩法　　　　　　（ｄ）　　ガラス結晶化法等の方法
が知られており、いずれの方法においても板状比２．８
以上のものが得られる。

本発明で用いる結合剤は親水基含有樹脂であって、例え
ば、−ＣＯＯＲ’　、　−８ｏ、Ｒ’　（Ｒ’は水素原
子又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表わす
）を有するポリウレタン樹脂、−８ｏ、Ｒ’基、は前記
と同様、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属又は炭化水素基
を表わす〕を有する塩化ビニル系樹脂及び−Ｓｏ、Ｒ１
基（Ｒ１は前記と同様）を有するポリエステル樹脂があ
げられる。これらの樹脂に関しては特開昭５９−８１２
７号公報に記載されている。

これらの樹脂に関しては特開昭５９−８１２７号、同日
５７−９２４２２号、開田５７−９２４２３号、同特開
昭５９−８１２７号、同昭５９−４０３２０号公報等に
記載されている。

親水基含有樹脂の具体例としては−ＣＯＯＬｔｇ　　含
有ポリウレタン（三洋化成■製ｉ’−ＴＩＭ　−５００
５Ｊ　）−Ｓｏ　３Ｎ　ａ含有ポリウレタン（東洋紡■
製「ＵＲ−８３００Ｊ　）　−ＣＯＯＨ基含有塩化ビニ
ル酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン鱒製４００Ｘ１１０
Ａ　）、−８ＯｓＮ　ａ含有ポリエステル（東洋紡を→
製「バイロン５３０　Ｊ　）　−３ＯｓＮａ含有塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体（日本ゼオン■２　「ＭＲ−１
１０Ｊ　）　　などがあげられる。親水蕊含有玉は１〜
１００００当量７１０　ｇｒの範囲が好ましい。又分子
量は１０．０００〜２００，０００　　が好ましい。

これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せとしても用い
ることができ、又従来一般に磁気記録媒体の結合剤とし
て用いられている熱可塑性回脂、熱硬化性樹脂又は反応
型樹脂と共に用いてもよい。

この場合、前記親水基含有樹脂が５４　（７ｓ−、Ｌ二
罰沫しく口辺重量え１大二、轟ａ→にしくめ君でかる。

本発明においては前記の如き板状比を有する平板状フェ
ライト系強磁性体粉末を用いて磁気記録媒体を製造する
際に、結合剤として前記の親水基含有樹脂を用いるとそ
の分散度を著しく向上させることができ１．再生出、Ｓ
／Ｎの著しく向上した垂直磁気記録媒体を得ることがで
きる。

本発明における強磁性体と結合剤との混合割合は重量比
で磁性体１００部に対して結合剤１０〜５０部、好まし
くは１５〜３０部の範囲で用いられる。

本発明の磁性層は、前記の強磁性体及び結合剤のほかに
添加剤として、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
を含んでいてもよい。

本発明で用いられる分散剤（顔料湿潤剤）としてはカプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２
〜１８個の脂肪酸（Ｒ，Ｃｏｏ）Ｉ　、　Ｒ，は炭素数
１１〜１７個のアルキルまたはアルケニル基）；前記の
脂肪酸のアルカリ金ｍ（Ｌ　１　１　Ｎａ　＋　Ｋ　＠
）またはアルカリ土類金ｇ（Ｍｇ　、　Ｃｎ　、　Ｂａ
　）　　からなる金属石鹸：前記の脂肪酸エステルの弗
素を含有した化合物：前記の脂肪５のアミＹ：ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル：レシチン；
トリアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩
（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、
プロピレンなど）：等が使用される。この他に炭素数１
２以上の高級アルコール、およびこれらの他に硫酸エス
テル等も使用可能である。これらの分散剤は結合剤１０
０重量部に対して０５〜２０重量部の範囲で添加される
。

潤滑剤としてはジアルキルポリシロキサン（アルキルは
炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アル
コキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキ
シポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコ
キシは炭ｇ　ｆ！ｉ’　１〜４個）、フニニルポリシロ
キサン、フロロアルキルポリシロなサン（アルキルは炭
素数１〜５個）などのシリコンオイル；ダラファイトな
どの導電性微粉末；二硫化モリブテン、二硫化タングス
テンなどの無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロビレン
、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレンなどのプラスチック微粉末；α−オレフィン
重合物：常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレ
フィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数
的２０〕；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素
数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステ
ル類、フルオロカーボン類などが使用できる。これらの
潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜２０重量
部の範囲で添加される。

研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ５）　、コランダム
、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５以上で
あり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのものが使
用され、特に好ましくは０．１〜２μである。これらの
研磨剤は結合剤１００重景部に対して０．５〜２０重量
部の範囲で添加される。

帯電防止剤としてはカーボンブラック、カーボンブラッ
クグラフトポリマーなどの導電性微粉末：サポニンなど
の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；高級
アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤：カルボン酸、スルホン藪、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両
性活性剤などが使用される。

上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して０．
２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１０重量部の
範囲で添加される。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるもの℃あるが
、時としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改
良、温潤性の改良、塗布助剤として適用され場合もある
。

本発明の磁気配分媒体は前記の強磁性体と結合剤を必要
ならば他の添加剤と共に有機溶剤を用いて混線分散した
磁性塗料を支持体上に塗布、配向、乾燥して得られる。

本発明で分散、混線、塗布の際に使用する有機溶媒とし
ては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘギサノン、イソホロン
、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノ
ールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸インブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エ
チル、酢１ｒｌＪコール、モノエチルエーテル等のエス
テル系；エーテル、グリコールジメチルエーテル、クリ
ニールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコー
ルエーテル系；ベンゼン、トールエン、キシレン、クレ
ゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳
香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンフロラ
４２％四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロル４ンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアルデヒＰ１ベキサン等のものが使
用できる。

混線にあたっては、磁性体及び上述の各成分は全て同時
に、あるいは個々順次に混線機に投入される。たとえば
分散剤を含む溶剤中に磁性体を加え所定の時Ｂ混練をつ
づけ″ｃ磁性塗料とする方法などがある。

磁性塗料の混線分散にあたっては各種の混練機が使用さ
れる。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボール
ミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライダ−、ゼ
グノ々す（Ｓｚｅｇｖａｒｉ　）アトライター、高速イ
ンペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、
ディスパー、ニーダ−１高速ミキサー、ホモジナイザー
、超音波分散機などである。

混線分散に関する技術は、ティー、シー、ノ々ノトン著
ゝ塗料の流動と顔料分散″（１９７５年共載された如（
、多層同時塗邪法によって同時に２層以上の磁性層を設
けても良い。

磁性層の厚味は乾燥厚味で約０．５〜１２μｍの範囲と
なるように塗布する。ＭＭの場合は合計で上記の範囲と
される。又、この乾燥厚味は磁気記録媒体の用途、形状
、規格などにより決められる。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により前記のように層中の磁性体を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要によ
り表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したり
して、本発明の磁気記録媒体を製造する。

特に本発明に於ては磁性層の表面平滑化処理をほどこす
と、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記録体
が得られることが判明した。この表面平１化処理は乾燥
前のスムーズユング処理、あるいは乾燥後のカレンダリ
ング処理によって行なわれる。

又、上記の非磁性支持体がフィルム、テープ、シート、
カード等の場合には帯電防止、転写防止、ワウフラッタ
−の防止、磁気記録媒体の強度向上、ノック面のマット
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（・２ツク
面）がいわゆる・々ツクコー）　（ｂａｃｋｃｏａｔ　
）されていてもよい。

このパック層は組成としては前記の潤沿剤、研磨剤、帯
電防止剤などの少なくとも１種の添加剤、および場合に
よってはこれらを均一に分散させるために分散剤を前記
の結合剤、塗布溶媒と混線、分散した塗布液を上記の支
持体のパック面上に塗布、乾燥して設けたものである。

前記の磁性層およびノ々ツク層は支持体上にどちらかが
先に設けられても良い。

通常使用される好ましい添加剤はカーボンブラック、グ
ラファイト、タルク、Ｃｒ２０６、Ｔ　ｒ　Ｏ２、Ｃａ
ＣＯ３−ＦｅＯｘ　ｓ　シリコーンオイルなどであり、
これらの単独もしくは２者以上を混合してもよい。

結合剤は前記のうち熱硬化性樹脂又は反応型樹脂が好ま
しい。

・々ツク層全固形分に対して無機化合物の添加剤の場合
は約２０〜３５ｗｔ、％、好ましくは３０〜８０ｗｔ−
％有機化合物の添加剤の場合は約０．１〜３０ｗｔ６％
、好ましくは０−２〜２０　ｖｔ　、％の混合比で設け
られる。又、乾燥厚味は約５．０μｍ以下の範囲で磁気
記録媒体の全厚、用途、形状、目的等に応じて任意に選
択することができる。

〔発明の効果〕

本発明は六方晶平板状の強磁性体の分散時間の短縮が図
れるとともに分散度が向上し、再生出力、Ｃ／Ｎのすぐ
れた磁気記録媒体が得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚実
施例中「部」は「重量部」を示すものである。

実施例ＩＣＯ蓋換Ｂａフニライト（平均粒径０．０５μｍ平均厚み０．０１７μｍ板状比２．８抗磁
力５５００ｅ）　　　　　　　３００　部８０３Ｎａ基
含有アジペートタイプポリウレタン（ｈ１ｗ７０，０００極性基１５０当量／
１０６ｒ）　　　　　　６８　　部メチルエチルケトン
　　　　　　　　３６　〃トルエン　　　　　　　　　
　　　　３６　〃上記組成で６０分混練した後戻に下記
を加える。

グラファイト粉末　　　　　　　　　　６　部スチアリ
ン酸アミル　　　　　　　　　４　〃レシチン　　　　
　　　　　　　　　　　１．２が酸化クロム（Ｃｒ２０
３）５〃メチルエチルケトン　　　　　　　２６４　〃トルエン
　　　　　　　　　　　　２６４　〃これらが均一にな
るようにサンドグラインダーで１５時間混合分散を行い
更にポリイソシアネート　　　　　　　　３０　部を加え再
びサンドグラインダーで混合分散させ、硬化性の磁性塗
料とした。これについて放電処理した７５μｍのポリニ
チレンテレフタレートフイルムの両面に乾燥厚みが夫々
３μｍとなるようにグラビアロールを用いて塗布しカレ
ンダー処理を施した。

〔比較例−１〕実施例と同じＣｏ置換Ｂａフェライト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３００　　部塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（重合度４５０）　　　　　　　　　　　１８　　＃メ
チルエチルケトン　　　　　　　　３６　〃トルエン　
　　　　　　　　　　　　３６　〃上記組成で６０分混
練した後戻に下記を加える。

グラファイト粉末　　　　　　　　　　６　部ステアリ
ン酸アミル　　　　　　　　　４　〃レシチン　　　　
　　　　　　　　　　　１．２〃酸化クロム　　　　　
　　　　　　　　　５　〃ポリエステルポリオール　　
　　　　５０　７／メチルエチルケトン　　　　　　　
２６４　〃トルエン　　　　　　　　　　　　　２６４
　〃これらが均一になるようにサンドグラインダーで１
０時間混合分散を行い更にポリイソシアネート　　　　　　　　３０　部を加え再
びサンドグラインダーで混合分散させ実施例と同様に磁
気記録媒体を製造した。

実施例２Ｃｏ置換Ｂａフェライト（平均粒径０．０８μｍ平均厚
み０．０１３μｍ板状比６．２抗磁力５８００ｅ　）を
用いた以外は実施例−１と同様に磁気記録媒体を製造し
た。

〔比較例−２〕Ｃｏ置換Ｂａフェライト（平均粒径０．０５μ平均厚み０．０２μ板状比２．５抗磁力５３
５０ｅ）　　　　　　　　　　３００　　部上記の外は
実施例と同様に磁気記録媒体を製造した。

〔比較例−３〕Ｃｏｖ換Ｂａフェライト（平均粒径０．０５μ平均厚み０．０２μ板状比２．５抗磁力５３
５０ｅ）　　　　　　　　　３００　　部上記の外は比
較例−１と同様に磁気記録媒体を製造した。

実施例及び比較例−１，２，３についてサンｒグライン
ダー分散時間と光沢との関係を調べ第１図に表わした。

又これらについて磁気記録媒体製造直後のＨｅと２３℃
６０％Ｍ６ケ月間保存したと伴のＨｅとを調べその間の
Ｈｅの上昇率を求め第１表に表わした。第１図、第１表
かられかるように実施例−１，２について分散性がよ（
、Ｈｃの経時安定性もよいことがわかる。ここで磁気記
録媒体のもとのＨｅに対する上昇率は１０％以内である
ことが必要である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣｏ置換Ｂａ−フェライトを用いた磁気記録媒
体の製造において、分散時間との関係を示すグラフであ
る。ｔタニニ゛シ′

Claims

【特許請求の範囲】

（１）六方晶平板状で平板面に垂直方向に磁化容易軸を
有する強磁性体を結合剤中に分散させた磁性層を非磁性
支持体上に設けた磁気記録媒体において、該磁性体の板
状比（板径／板厚）が２．８以上で、かつ該結合剤が親
水基含有樹脂であることを特徴とする磁気記録媒体。