JPH0235622A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特に電磁変
換特性及び磁気ヘッドを摩耗させる性質が改良された複
数の磁性層を存する磁気記録媒体に関するものである。

本発明の磁気記録媒体は例えば家庭用ＶＴＲ（ビデオテ
ープレコーダー）のための録画テープあるいは録音テー
プとして使用される。

〔従来技術とその問題点〕

従来、録画テープ、録音テープ等の磁気記録媒体として
は結合剤中に強磁性体粉末を均一に分散させた磁性層を
非磁性支持体上に塗設した構成のものが広く用いられて
いるが、近年例えば家庭用ＶＴＲの高画質化と共に、そ
れに使用される録画テープにも高画質化の要求が益々高
くなっている。

そして従来のＹ信号キャリア周波数を４．４〜４゜８Ｍ
Ｈｚとする記録再生システムでは解像度に限界がある。

そこでＹ信号キャリア周波数を従来のキャリアと互換性
がある範囲で高めたシステムが考えられているが、Ｙ信
号キャリアのアップ量はＩＭＨｚ以内なので、解像度の
改善は依然として不十分だった。

さらに解像度を高めるためにＹ信号キャリア周波数を６
ＭＨｚ以上にすると、従来の抗磁力６００〜７０００ｅ
の録画テープでは自己減磁により十分な高出力を得るこ
とができなかった。そのため録画テープの抗磁力８００
〜１００００ｅにすることにより上記の高出力を得るこ
とができるが、今度は従来の消去ヘッドでは十分に消去
できないことが分かった。そして従来の消去ヘッドで消
去電流を上げると、ヘッドの発熱による消去率の劣化が
生ずるという問題があった。

また磁気記録媒体における磁性層中の強磁性体の長軸長
を小さくすると共に結晶子サイズを小さ（しないと、感
度が向上してもノイズが増加して、結局再生画像の画質
が向上しないという問題があった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は上述
した従来技術における問題点を解決するためなされたも
のであって、電磁変換特性に優れ、磁気ヘッドの摩耗の
少ない新規な磁気記録媒体を提供することを目的とする
ものである。

すなわち本発明は非磁性支持体上に、強磁性体粉末を結
合剤中に分散させてなる複数の磁性層が設けられている
磁気記録媒体において、表面磁性層中の強磁性体粉末は
抗磁力８００〜１ｏ００Ｏｅ、透過型電子顕微鏡による
長軸長が０．３０μｍ未満、Ｘ回折による結晶子サイズ
が０，３０μｍ未満、Ｘ線回折による結晶子サイズが３
００人未満のＣｏ−ＦｅＯｘ　（１，３３≦ｘ≦１．５
）であり、内部磁性層の強磁性体粉末が抗磁力３５０〜
９００Ｏｅ、Ｘ線回折による結晶子サイズが３００Å以
上のＦｅＯｘまたはＣｏ−ＦｅＯｘ（いズれも１．３３
≦ｘ≦１．５）であることを特徴とする磁気記録媒体で
あり、特に表面磁性層の厚さが２μｍ以下、さらに好ま
しくは１μｍ以下であり、また特に内部磁性層の厚さが
０．２５〜１０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．　
５〜５μｍの範囲内にあることを特徴とする磁気記録媒
体である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の磁気記録媒体は基本的には非磁性支持体とその
上に設けられる複数の磁性層からなり、複数の磁性層は
最上部に位置する表面磁性層とその内部にある単層また
は複数層からなる内部磁性層に区別される。磁性層は基
本的には強磁性体粉末及びこれを均一に分散状態に結合
する結合剤からなる。本発明の最も特徴とするところは
表面磁性層及び内部磁性層における強磁性体粉末である
。

表面磁性層中の強磁性体粉末は抗磁力８００〜１０００
Ｏｅ、透過型電子顕微鏡による長軸長が０．３０μｍ未
満、Ｘ線回折による結晶子サイズが３００人未満のＣｏ
−ＦｅＯｘ　（１，３３≦ｘ≦１．５）である。

抗磁力が８０００ｅ未満のものは、出力が低く、１０１
００ｅ以上のものでは記録した信号を消去することがで
きないので好ましくない。また透過型電子顕微鏡による
長軸長が０．３０μｍ以上、Ｘ線回折による（１，１．
Ｏ）方向の結晶子サイズが３００Å以上のものであると
、録画ノイズが多く、十分なＣ／Ｎ　（キャリアとキャ
リア付近のノイズの比）がとれないので好ましくない。

特にキャリアが６ＭＨｚ以上の場合には上記の長軸長と
結晶子サイズを有するものでないと十分な画質が得られ
ないので好ましくない。

表面磁性層の強磁性体としては出力及びノイズのバラン
スが特にＣＯ含有ＦｅＯｘ　（１，３３≦ｘ≦１．５）
が用いられる。これは具体的にはγＦｅｚｏａ　、Ｆｅ
ｚｏａ　、またはこれらの中間酸化物である。

内部磁性層、つまり表面磁性層以外の磁性層における強
磁性体は抗磁力３５０〜９００Ｏｅ、特に５００〜８０
０Ｏｅ、Ｘ線回折による結晶子サイズが３００Å以上の
Ｃｏ−ＦｅＯｘ　（１，３３≦ｘ≦１．５）である。

抗磁力が約３４００ｅ以下のものでは短波長域での出力
が低下するので好ましくなく、約９１００ｅ以上のもの
では、長波長域での出力が低下するので好ましくない。

またＸ線回折による結晶子サイズが３００Å以上のもの
は内部磁性層のＢｒが向上するので望ましい。

これらの強磁性体はおよそ０．１〜２．０μｍ程度の平
均粒径を有する粉末である。本発明の磁気記録媒体を製
造するためにはこれらの強磁性体粉末のうち、その１種
あるいは２種以上が混合して用いられる。

この強磁性体粉末を均一に分散して層状を維持し、磁性
層を構成する結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用され
る。

熱可塑性樹脂としては硬化温度が１５０°Ｃ以下、平均
分子量が１０，０００〜３００，０００、重合度が約５
０〜１，０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化
ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重
合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体
、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタ
クリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラスト
マー、ナイロン−シリコン系ｈ’ｆ脂、ニトロセルロー
ズ−ポリアミド樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン
アクリロニトリル共重合体、ブタジェンアクリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、
セルローズ誘導体（酢酸醋酸セルローズ、二酢酸セルロ
ーズ、三酢酸セルローズ、醋酸セルローズ、ニトロセル
ローズなど）、スチレンブタジェン共重合体、ポリエス
テル樹脂、クロロビニルエーテアエクリル酸エステル共
重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系熱可塑性樹脂あ
るいはこれらの混合物が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量のものであり、磁性層形
成用組成物を塗布し、乾燥させた後、加熱すると、これ
らの樹脂が縮合、付加等の反応を生じて分子量が無限大
のものとなり得る。

また、これらの樹脂の中で樹脂が熱分解するまでの間に
軟化または溶融しないものであることが望ましい。具体
的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化型
ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッ
ド樹脂、シリコン樹脂、反応型アクリル系樹脂、エポキ
シポリアミド樹脂、ニトロセルローズメラミン樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマー
の混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂
、低分子量グリコール／高分子量ジ・オール／トリフェ
ニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹
脂及びこれらの混合物などがある。

磁性層を形成する結合剤としてはこれらの素材の１種ま
たは２種以上を混合して用いられるが、ガラス転移温度
Ｔｇが４０°Ｃ以上のものが好ましく、特に６０°Ｃ以
上のものが好ましい。

これらの基本成分からなる磁性層形成用塗布液は例えば
選択された結合剤をその溶剤に溶解し、その溶液中に選
択された強磁性体粉末を添加、混合、撹拌し、強磁性体
粉末が溶液中に均一に分散した分散液を調製し、磁性層
形成用塗布液とするのである。

このような結合剤の溶液を調製するための溶液としては
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラ
ンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、メチルヘキサノール 剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール
、モノエチルエーテル等のエステル系溶剤、エーテル、
グリコールジメチルエーテル、グリコールモノメチルエ
ーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系溶剤、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クリゾール、クロルベ
ンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メ
チレン、塩化エチレン、四塩化炭素、クロロホルム、エ
チレンクロロヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭
化水素系溶剤、Ｎ，　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキ
サンなどの各種の溶剤がある。

塗布液中にはこの他分散剤や潤滑剤などが添加される。

この分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ステア
ロール酸のごとき炭素原子数１０〜２２の脂肪酸、これ
らの脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ま
たは銅あるいは鉛などからなる金属の石鹸、レシチン、
炭素原子数１０以上の高級アルコール、またはこれらの
硫酸エステルや燐酸エステルなどがあり、結合剤１００
重量部に対して０．０５〜２０重量部の範囲内の割合で
添加される。また潤滑剤としてはシリコンオイル、グラ
ファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、弗化黒鉛、弗
化アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アル
キル燐酸エステル、ポリフェニルエーテル、二硫化タン
グステン、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高
級脂肪族アルコールなど、さらに通常潤滑油の添加剤と
して添加されるアルキルフェノールなどの酸化防止剤、
ナフテン酸などの錆どめ剤、ラウリルアルコールなどの
油性剤、ジベンジルスルフィドなどの極圧剤、その他清
浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤な
ども添加される。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部
に対して０６０５〜２０重量部の範囲の割合で添加され
る。さらに帯電防止剤としてはグラファイト、カーボン
ブラック、カーボンブラックグラフトポリマーなどの導
電性粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、各種のノニ
オン界面活性剤、各種のアニオン界面活性剤、各種のカ
チオン界面活性剤、各種の両性界面活性剤がある。これ
らの帯電防止剤は単独あるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。これらは帯電防止剤として用いられるほか
、分散性の改良、磁気特性の改良、潤滑性の向上、塗布
性の改良などの目的のためにも用いられる。

分散処理の方法には特に限定されるものはなく、また各
種成分の添加順序などは適宜法めることができる。分散
処理のために使用される８２Ｎとしては例えば２本ロー
ルミル、３本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグラインダー、アトライター、高速イ
ンペラー、分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル
、デイスパーニーグー、高速ミキサー、リボンブレンダ
ー、コニーグー、インテンシブミキサー、タンブラーブ
レンダー、ディスパーサ−、ホモジナイザー超音波分散
機などがあり、適宜選択して本発明の。

実施のため使用することができる。

分散処理が完了した磁性層形成用塗布液は例えばエアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスファロールコート、グラビアコート、キスコー
ト、キャストコート、スプレーコートなどの各種塗布方
法により支持体上に塗布される。本発明の磁気記録媒体
を製造するためには支持体上に内部磁性層を形成させる
ための同層形成用塗布液を塗布し、その塗布層が湿潤状
態のうちに表面磁性層を形成させるための同層形成用塗
布液を塗布する°゛遂次塗布方法パ及び両塗布液を押出
塗布方法により同時に塗布する“′多層同時塗布方法°
°を包含する’　Ｗｅｔ　ｏｎ　ｗｅｔ　ｆｌ布方式」
が好ましい。

その塗布量について、表面磁性層は乾燥厚さが２μｍ以
下になる量であることが好ましく、特に１μｍ以下にな
る量であることが好ましい。この限界を越える量では電
磁変換特性の向上が小さくなるので避けるべきであり、
また約０．１μｍ未満の量の場合は塗布が非常に困難で
、本発明における重層の効果も小さいので好ましくない
。

内部磁性層の塗布量は乾燥厚さが０．　２〜１０μｍの
範囲内の量であることが好ましく、特に０゜５〜５μｍ
の範囲内の量であることが好ましい。

この下限未満の量では内部磁性層を設ける効果が小さく
、また磁性層の表面性が劣化するので好ましくない。ま
た上限を越える量では内部層が厚くなり過ぎて内部層と
支持体との接着が悪化するので好ましくない。また不必
要に層が厚いので、特性の向上が非常に少なく、内部磁
性層を設ける利点がなくなる。

これらの磁性層を設ける支持体の素材としてはポリエチ
レンテレフタレートやボエエチレンナフタレートなどの
ごときポリエステル、ボリブロビレンのごときポリオレ
フィン、三酢酸セルローズや二酢酸セルローズのごとき
セルローズ誘導体、ポリ塩化ビニルのごときビニル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド樹脂、ポリスルホン
などのプラスチックのフィルム、アルミニュウム、銅な
どの金属素材、ガラスなどのセラミックスなどがある。

これらの支持体はあらかじめコロナ放電処理、プラズマ
処理、下塗処理、熱処理、金属蒸着処理、アルカリ処理
などの前処理が施されていてもよい。支持体は種々所望
の形状のものでよい。

前記の各種方法により支持体上に塗布された磁性層には
通常は乾燥の途中で磁場配向処理を施し、層内の強磁性
体粉末を配向させ、乾燥を完了させる。これら磁性層の
塗布、乾燥、磁場配向処理などの技術は従来周知の技術
であり、適宜本発明のために利用あるいは応用すること
ができる。また塗布物の裏面には適宜バック層が設けら
れていてもよく、さらに塗布物を適宜所望の形状に裁断
して所望の磁気記録媒体とすることができる。

〔実施例〕

次に本発明をその実施例及び比較例に基づいて具体的に
説明する。

災施拠及ｌ比較例 支持体として厚さ１４μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムの一面に下記のごとく調製した下部磁性層形
成用塗布液及び表面磁性層形成用塗布液を、重層の場合
はＷｅｔ　ｏｎ　ｗｅＬ方式によって塗布し、乾燥未了
の状態で磁場配向処理を施し、温度１００°Ｃの雰囲気
中に１分間通して乾燥し、第１表に示した厚さの磁性層
を形成させた。

■　表面磁性層形成用塗布液への組成　（重量部）Ｃｏ
−ｒ−ＦｅＯｘ　（ｘ＝１．４５、抗磁力８５０Ｏｅ、
平均長軸長 ０．２５μｍ１結晶子サイズ ２４０人）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１００部塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体 （スルホン酸基０．２０％含有、 重合度４００）・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　１５部ポリエステルポリウレタン （スルホン酸基０．１０％含有）・・・　　５部ポリイ
ソシアネート「コロネ トＬ−７５Ｊ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・６．７部ミリスチン酸（工業用）・・・・・
・・・・・・・・・・　　２部ステアリン酸ブチル（工
業用）・・・・・・　　１部導電性カーボン（粒径１０
ｍμ）・・・　　１部α−アルミナ（粒径０．　２μｍ
）・・・　　３部メチルエチルケトン／シクロへ キサノン（容量比７：３混合）・・・　　適量■　表面
磁性層形成用塗布液Ｂの組成 塗布液Ａにおいて、強磁性体をＣｏ−γ−ＦｅＯｘ　（
ｘ＝１．４５、抗磁力９５０Ｏｅ、平均長軸長が０．２
０μｍ、結晶子サイズ２００人）に代え、他は塗布液Ａ
の成分からなる組成とする。

■　内部磁性層形成用塗布液Ｃの組成　（重量部）ｒ−
Ｆｅｚｏ３１９Ｊ末（抗磁力３５０Ｏｅ、平均長軸長０
．４０μｍ、結晶子サイ ズ４００人）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１００部塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体 （スルホン酸基０．２０％含有、 重合度４００）・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　２０部ポリエステルポリウレタン （スルホン酸基０．１０％含有）・・・　　５部ミリス
チン酸（工業用）・・・・・・・・・・・・・・・　　
２部ステアリン酸ブチル（工業用）・・・・・・　　１
部導電性カーボン（粒径１０ｍμ）・・・　　２部α−
アルミナ（粒径０，２μｍ）・・・　　３部メチルエチ
ルケトン／シクロへ キサノン（容量比７：３混合）・・・　　適量■　下部
磁性層形成用塗布液りの組成　（重量部）Ｃｏ−γ−Ｆ
ｅＯｘ　（ｘ＝１．４５、抗磁力６５０Ｏｅ、平均長軸
長 ０．４０μｍ１結晶子サイズ ３５０人）・・・・・・・　・・・　・・・・・・・・
・　１００部塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 （スルホン酸基０．２０％含有、 重合度４００）・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　１５部ポリエステルポリウレタン （スルホン酸基０，１０％含有）・・・　　５部ポリイ
ソシアネート「コロネ トＬ−７５Ｊ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・６．７部ミリスチン酸（工業用）・・・・・
・・・・・・・・・・　　２部ステアリン酸ブチル（工
業用）・・・・・・　　１部導電性カーボン（粒径１０
ｍμ）・・・　　２部メチルエチルケトン／シクロへ キサノン（容量比７：３混合）・・・　　適量各々の試
料について、第１表に示したごとく磁性層を塗設したの
ち、磁性層にカレンダー処理を施し、幅１／２インチの
テープ状に裁断して録画テープを製造した。

得られた録画テープについて下記の通り各種の測定を行
ったところ、第１表に示したごとき結果が得られた。

■　ビデオ感度ＶＳの測定 アモルファス磁気ヘッドで測定した時の８ＭＨｚの出力
で、比較試料Ｎα６のそれをＯｄＢとした時の相対値（
単位：ｄＢ）を示した。

■　キャリアノイズＣ／Ｎの測定 ８ＭＨｚの出力と８±Ｏ，１ＭＨｚのノイズとの比で、
比較試料に６のそれをＯｄＢとした時の相対値（単位：
ｄＢ）を示した。

■　消去率の測定 試料の録画テープをＶＴＲにかけてＩＫＨｚの信号を記
録し、これを消去した時の消去率（単位：ｄＢ）を測定
した。

■　スチル再生寿命の測定 試料の録画テープをＶＴＲにかけてスチルモードで操作
し、画面のＳ／Ｎが６ｄＢ低下するまでの時間（単位：
分）を測定した。

■　磁気ヘッドの摩耗量の測定 試料の録画テープをＶＴＲにかけて１００時間走行させ
た時のＶＴＲの磁気ヘッドの摩耗量（単位＝μｍ）を測
定した。

なお、上記の″Ｗｅｔ　ｏｎ　ｗｅｔ　　方式°゛の塗
布方法は第１Ｎ目を塗布した後、第１層上にその湿潤状
態のままできるだけ速やかに第２の層を塗布するいわゆ
る“遂次塗布方式゛及び第１層と第２層を押出塗布によ
り同時に塗布する“同時塗布方法″゛をいう。

第１表に示されている結果からも明らかなように、本発
明の実施例において製造された試料距１〜６はビデオ感
度、電磁変換特性、消去率のいずれも高く、特に電磁変
換特性が優れており、他方比較例において製造された比
較試料Ｎα工は本発明による試料に比べてビデオ感度、
電磁変換特性、消去率などがかなり劣っている。さらに
本発明による試料Ｎα４〜６は表面磁性層及び内部磁性
層における強磁性体粉末の抗磁力や結合剤が異なってい
ても、上記の磁気特性はやはり優れている。

また比較例において製造された比較試料Ｎα２〜６はビ
デオ感度、電磁変換特性、磁気ヘッドを摩耗させない特
性のいずれかにおいて劣り、磁気記録媒体の特性として
総合的なバランスがとれていないことが認められた。

〔発明の効果〕

以上の測定結果からも明らかなように、本発明の方法に
よって製造された磁気記録媒体の磁性層は従来の磁気記
録媒体のそれよりも優れたビデオ感度、電磁変換特性、
消去率を有するので本発明は磁気記録媒体の技術分野に
おいてきわめて有用である。

手 続 ネ市 正 書 Ｆｉ５午庁艮Ｔ丁 殿 昭和６３）［ ９月３Ｑ日 １、　事イ１の表示 昭和６３年特許願第９６７９３号 ２、　発明の名称 磁気記録媒体 ３゜ 補正をするｈ 事イ１との関係：特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４゜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に、強磁性体粉末を結合剤中に分
   散させてなる複数の磁性層が設けられている磁気記録媒
   体に、おいて、表面磁性層中の強磁性体粉末が抗磁力８
   ００〜１０００Ｏｅ、透過型電子顕微鏡による長軸長が
   ０．３０μｍ未満、Ｘ線回折による結晶子サイズが３０
   ０Å未満のＣｏ−ＦｅＯｘ（１．３３≦ｘ≦１．５）、
   内部磁性層の強磁性体粉末が抗磁力３５０〜９００Ｏｅ
   、Ｘ線回折による結晶子サイズが３００Å以上のＦｅＯ
   ｘまたはＣｏ−ＦｅＯｘ（いずれも１．３３≦ｘ≦１．
   ５）であることを特徴とする磁気記録媒体。