JPH0766527B2 - 磁気記録媒体とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、さらに詳
しくは、少なくとも二層の磁性層を有する、周波数特性
の良好な磁気記録媒体とその製造方法に関するものであ
る。 ［発明の背景］ 近年、オーディオ用カセットテープとして、ノイズレベ
ルが低く、しかも周波数特性のバランスが良く、全周波
数帯域において出力の良好な特性を有するテープが要求
されている。最近の音楽ソースは、コンパクトディスク
などデジタル化が進み、超ハイファイ化、極低ノイズな
どが図られているので、オーディオ用カセットテープに
おいても、上記のような要求がますます強くなってい
る。 また、ビデオテープについても、今まで以上にビデオ出
力の高く、ノイズレベルの低いテープが要求されてい
る。 これらの性能を実現するために、例えば、磁気記録媒体
に使用される磁性粉末として酸化鉄系の磁性粉末を採用
する場合は、平均長軸長の短い磁性粉末を使用すること
によってノイズレベルを低下させる方法が知られてい
る。しかしながら、この方法は、ノイズレベルを低下さ
せることができるが、周波数特性においてはまだまだ充
分なものとは言えなかった。 この周波数特性を向上させる有力な方法として二層ある
いは三層の磁性層からなる重層系の磁気テープが提案さ
れている。例えば、その一つとして、テープの磁性層
を、下層に比べて上層ほど良好な高周波数特性が得られ
るように抗磁力を高く設計して、全周波数帯域に亘って
大きな出力を得る方法がある。しかし各磁性層間がはっ
きり分かれているため、その周波数特性を見ると全周波
数帯域に亘って再生出力が平均化しているとは言えず、
再生出力の中だるみや、部分的な落ちこみが見られる。
また、実際の製造の面から見ても、多層になればなるほ
ど周波数特性は向上するが、多数回の塗布が必要とな
り、コスト高となって好ましくない。 あるいは、他の重層系の例として、前記抗磁力の配慮に
加えて、上層の磁性層にノイズレベルの低下を目的とし
て長軸長の短い磁性粉末を使用し、下層の磁性層に低域
特性の向上を狙って長軸長の長い磁性粉末を使用する方
法がある。 しかしながら、下層の磁性層に長軸長の長い磁性粉末を
使用すると、得られる磁性層表面の平滑性は長軸長の短
い磁性粉末を使用した場合の表面より劣るため、上層の
磁性層を設けた時に下層の悪い表面状態の影響が出て上
層の磁性層も充分な平滑性が得られない。従って、周波
数特性の改善にはある程度の効果はあるが、オーディオ
テープの場合には高域特性が劣化し、またビデオテープ
の場合には感度の低下やノイズの増加によってS/Nが劣
化し、好ましい方法とは言えない。 ［発明の目的］ 本発明は、全周波数帯域において良好な出力を持つ磁気
テープなどの磁気記録媒体とその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。 特に、全周波数帯域において良好な出力を持ち、且つノ
イズレベルが低く、感度の高い磁気テープなどの磁気記
録媒体とその製造方法を提供することを目的とするもの
である。 ［発明の要旨］ 本発明は、非磁性支持体の表面に第一磁性層および第二
磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、 第二磁性層の抗磁力（Hc₂）が400〜2000Oeの範囲内にあ
り、且つ第一磁性層の抗磁力（Hc₁）と第二磁性層の抗
磁力（Hc₂）との比（Hc₂/Hc₁）が1.0〜2.5の範囲の値を
とり、 第二磁性層に含有されている磁性粉末の平均長軸長
（S₂）が、0.35μｍ以下であり、且つ第一磁性層に含有
されている磁性粉末の平均長軸長（S₁）と第二磁性層に
含有されている磁性粉末の平均長軸長（S₂）との比（S₂
/S₁）が0.4〜1.0の範囲の値をとり、 且つ、該第一磁性層と該第二磁性層との間に、0.1〜1.1
μｍの範囲の厚さの混合域が設けられていることを特徴
とする磁気記録媒体にある。 このような磁気記録媒体は、走行下にある非磁性支持体
の表面に第一磁性層形成用磁性塗料を塗布し、その塗布
層が湿潤状態にあるうちに、その塗布層上に、 抗磁力が、400〜2000Oeの範囲内で、かつ第一磁性層に
含有されている磁性粉末の抗磁力の1.0〜2.5倍の範囲内
の値を有し、そして平均長軸長が0.35μｍ以下で、かつ
第一磁性層の磁性粉末の平均長軸長の0.4〜1.0倍の範囲
内の値をとる磁性粉末を含む第二磁性層形成用磁性塗料
を塗布し、 次いで、第二磁性層が湿潤状態にあるうちに、走行下に
ある支持体表面に棒状磁石をその一方の極を近接させる
ことによって、各磁性層中の磁性粒子を反転させること
により、あるいは第二磁性層形成用磁性塗料を塗布する
際、剪断力を付与しながら塗布することにより、第一磁
性層と第二磁性層との境界領域に0.1〜1.1μｍの範囲で
混合域を形成させることを特徴とする製造方法を利用す
ることにより有利に製造することができる。 尚、磁性層が湿潤状態にあるとは、磁性層中に溶剤を含
んだ状態をいい、特に棒状磁石を磁性層に近づけた時、
磁性層中の磁性粒子が容易に反転等を行ない得る程度の
磁性層の乾燥状態を言う。 ［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、例えば、以下のようにして製
造される。 非磁性支持体上に、先ず第一磁性層の磁性粉末をバイン
ダー溶液を混練させて得られた磁性塗料を塗布し、第一
磁性層塗膜が湿潤状態にあるうちに、第二磁性層の磁性
粉とバインダー溶液とから得られた磁性塗料を塗布して
第二磁性層塗膜を形成させる。 そして、この第二磁性層塗膜が湿潤状態にあるうちに、
配向磁石等によって塗膜中の磁性粒子の反転を起こさせ
ることによって第一磁性層と第二磁性層との間に混合域
を設ける。あるいは、第二磁性層の磁性塗料を塗布する
際、塗布時の剪断力を利用したり、第一磁性層と第二磁
性層のそれぞれの磁性塗料の粘度を低くすることにより
磁性層の乾燥時に対流を起こさせること等によって第一
磁性層と第二磁性層との間に混合域を設ける。 上記第一磁性層と第二磁性層との間の混合域は、0.1〜
1.1μｍの範囲内で設けられることが必要である。 前記第一磁性層と第二磁性層との間の混合域が0.1μｍ
未満では、混合域の長所である層の深さ方向への抗磁力
（Hc）の連続的な変化が少なくなり、周波数特性におい
て一部に出力の落ち込み現象が生じたり、出力レベルの
変動が大きくなり、好ましくない。 一方、混合域が1.1μｍを越えると、中間にある混合域
の層が厚すぎて下層で補なうべき周波数帯域の出力を充
分得ることができず好ましくない。 上記磁性層としては、第二磁性層の抗磁力（Hc₂）が400
〜2000Oe範囲内にあり、かつ第一磁性層の抗磁力（H
c₁）とその上に設けられた第二磁性層の抗磁力（Hc₂）
が、Hc₂/Hc₁＝1.0〜2.5の範囲内の値をとることが必要
である。 上記Hc₂/Hc₁が、1.0未満では広帯域にわたり高出力が得
られにくい、またHc₂/Hc₁が2.5を越える場合は記録ヘッ
ドを流れる記録電流の差が大きすぎるため、周波数特性
において歪による中域の落ち込み現象が顕著になり好ま
しくない。 さらに第二磁性層（上層）のHcとしては、400Oe以下で
は高周波数域の出力が得られにくく、Hcが2000Oeを越え
る場合では、従来のヘッドでは充分な消去ができず好ま
しくない。 また、第二磁性層に含有されている磁性粉末の平均長軸
長（S₂）が、0.35μｍ以下であり、かつ第一磁性層に含
有されている磁性粉末の平均長軸長（S₁）と第二磁性層
に含有されている磁性粉末の平均長軸長（S₂）が、S₂/S
₁＝0.4〜1.0の範囲内にあることが必要である。上記S₂/
S₁が1.0を越える場合、磁気ヘッド近傍には相対的に粗
粒子磁性粉末が存在する結果となるため、ノイズが大き
くなったり、表面の平滑性が悪くなったりして好ましく
ない。また、S₂/S₁が0.4未満では、第一磁性層に含有さ
れている磁性粉末が相対的に粗くなりすぎ、ノイズが大
きくなるため好ましくない。 さらに、第二磁性層（上層）に使用する平均長軸長S₂は
0.35μｍ以下であることが必要であり、0.30μｍ以下が
さらに好ましい。0.35μｍを越える場合はノイズが大き
く表面の平滑性も得られにくく好ましくない。 前記混合域を設ける方法の例として、次の四つの方法を
挙げることができる。 １）支持体を走行させながら、第一磁性層（下層）を塗
布した後、湿潤状態にあるうちに第二磁性層（上層）を
塗布し、両塗膜が湿潤状態にあるうちに棒状コバルト磁
石で一回目の配向処理を行なう。この配向処理のための
棒状磁石は、好ましくは磁性層が設けられていない非磁
性支持体面に棒状磁石の一方の極が近接するように垂直
に配置されている。このため、例えばこの棒状磁石の一
方の極がＮ極であるとすると、磁性層中の磁性粒子のＳ
極が引きつけられ支持体の走行と共に磁性粒子が反転す
ることになり、この暗転を利用して第一磁性層と第二磁
性層との間の混合域を設けることができる。 ２）第一磁性層（下層）を塗布した後、湿潤状態にある
うちに第二磁性層（上層）を塗布し、両塗膜が湿潤状態
にあるうちに、磁性層が設けられていない非磁性支持体
面に、その極が近接するように二本以上の棒状磁石を等
間隔（好ましくは、５〜15cmの間隔）に搬送方向に並
べ、上記磁性層が設けられた非磁性支持体が磁石通過時
に起こる磁性粒子の反転（（１）で述べたことと同じ現
象）を二回以上起こさせることによって混合域を設け
る。 その際の棒状磁石の配置は、その磁石の極が全て同極
に、間隔を設けて配置されても良いし、あるいは交互に
異極となるように間隔を設けて配置されても良い。 但し、棒状磁石が、互いに異極となるように配置された
方が、磁性粒子の反転は効率良く起こる。 ３）第一磁性層（下層）を塗布した後、湿潤状態にある
うちに第二磁性層（上層）を塗布し、この上層塗布時に
加わる剪断力を利用し混合域を設ける。 剪断力を加える方法として、塗布装置にドクターブレー
ドを使用し、ドクターブレードの塗布面を大きくして剪
断時間を長くしたり、ドクターブレードの塗布面に凹部
分を設けて剪断力を変化させたり、あるいはドクターブ
レードに超音波振動を与えて剪断力を変化させたりする
方法等がある。また、上下層の磁性塗料の粘度の差をほ
ぼ50ポイズ以内にして、上層用の塗料の粘度を高く設定
すれば、上層用の塗料の粘度が高ければ高いほど剪断力
が働くので混合域の厚さを大きくとることができる。従
って前記１）〜２）の混合域を設ける方法と上記高粘度
の剪断力を利用する方法を併用することにより混合域の
範囲をある程度自由に設けることができる。 ４）第一磁性層（下層）を塗布した後、未乾燥の内に第
二磁性層（上層）を塗布し、塗膜の乾燥時の塗膜内での
対流現象を利用して混合域を設ける。ただしこの場合、
上下層の塗料の粘度を両方共20ポイズ以下程度にする必
要がある。 この混合域を設けた後、磁性層を電磁石（ソレノイド）
中を通し、本配向させることが好ましい。その後、一般
に磁気テープの製造に採用されている、それ自体公知の
方法によって本発明の磁気記録媒体を製造することがで
きる。 本発明に使用される非磁性支持体は、ポリエチレンテレ
フタレート（PET）、ポリエチレンナフタレートのポリ
エステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セ
ルローストリアセテート、セルロースジアセテート等の
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂からなる
フィルムもしくはシート；アルミニウム、銅等の非磁性
金属箔；ステンレス箔などの金属箔；紙、セラミックシ
ート等から選ばれる。 本発明の磁気記録媒体における磁性層は強磁性粉末が結
合剤中に分散されてなる層である。本発明に使用される
磁性粉末には特に制限はない。その例としては、γ−Fe
₂O₃、Co含有のγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有のFe₃O₄、Cr
O₂、Co−Ni−Ｐ合金、Fe−Co−Ni合金、等公知の強磁性
粉末を挙げることができる。 本発明で使用される磁性塗料を製造するためのバインダ
ー溶液は、樹脂成分と溶剤、そしてさらに必要に応じて
潤滑剤や研磨剤を含有するバインダー溶液である。 樹脂成分は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
または反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。樹脂
成分の例としては、塩化ビニル系共重合体（例、塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・
アクリル酸共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、−SO₃Naまたは−SO₂Naなどの
極性基およびエポキシ基が導入された塩化ビニル系共重
合体）、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導
体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリウレタン系樹脂（例、ポリエステルポリウレタン樹
脂、−SO₃Naまたは−SO₂Naなどの極性基が導入されたポ
リウレタン系樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂）を挙げることができる。 また、硬化剤を使用する場合、通常は、ポリイソシアネ
ート化合物が用いられる。ポリイソシアネート化合物
は、通常ポリウレタン系樹脂等の硬化剤成分として使用
されているもののなかから選択される。 また、電子線照射による硬化処理を行なう場合には、反
応性二重結合を有する化合物（例、ウレタンアクリレー
ト）を使用することができる。 磁性塗料の製造に用いられる溶媒の例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸グリコ
ールモノエチルエーテル等のエステル類；エーテル、グ
リコールジメチルエーテル、ジオキサン等のグリコール
エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等を挙げるこ
とができ、これらの溶媒は単独または混合して用いるこ
とができる。特に好ましくは、ケトン類などの極性溶媒
もしくは極性溶媒を含む溶媒である。 磁性塗料の製造に際しては、磁性粉末をバインダー溶液
とともに均一に混練、分散する。この混練、分散は、二
本ロールミル、三本ロールミル、オープンニーダー、加
圧ニーダー、連続ニーダー等を用いて前分散し、次いで
サンドグラインダー、ボールミル等で後分散する方法が
一般に利用される。 磁性塗料中には、公知技術に従って、研磨材、潤滑剤、
分散剤、帯電防止剤、などの各種の添加剤のうち任意の
ものを目的に応じて添加してもよいことは勿論である。 磁性塗料を塗布する方法としては、エアードクターコー
ト、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エ
アナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバー
スロールコート、トランスファーロールコート、グラビ
ヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコー
ト、スピンコートその他の方法が利用でき、これらの具
体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」253〜2
77頁（昭和46.3.20発行）に詳細に記載されている。 これまでに本発明の磁気記録媒体の製造方法を、上下二
層系について述べてきたが、上記指定の性質を保持する
二層の磁性層を含む限り、磁性層は全体として三層以上
であっても良い。 ［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、前記のようにそれぞれ特定さ
れた性質を有する第一磁性層（下層）と第二磁性層（上
層）とが重層され、且つ第一磁性層（下層）と第二磁性
層（上層）との間に、0.1〜1.1μｍの範囲で混合域が設
けられている。前記に示された方法で設けられた混合域
は、下層から上層にかけて徐々に下層に近い組成から上
層に近い組成に変化する傾向が電子顕微鏡によって観察
され、それに伴なう抗磁力（Hc）の連続的な変化が存在
していると考えられる。このことが、全周波数に亘って
高いレベルでの均一な出力を得ることを可能にしている
と言える。 さらに、この混合域を設けることによって、ノイズレベ
ルの低減、および感度の向上にも効果を挙げている。 次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明
する。各例において、『部』は特に指定しない限り『重
量部』を意味する。 初めに、オーディオカセットテープ製造の実施例と比較
例を示す。 ［実施例１］ 第一磁性層用塗料Ａ組成 Co−FeOx 100 部 ［ｘ＝1.45Hc:580Oe, 平均長軸長0.32μｍ S BET比表面積:30m²/g］ 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 12 部 （電気化学（株）製電化ビニル1000G） ポリウレタン樹脂 ６ 部 （大日本インキ化学工業（株）製クリスボン7209） オレイン酸 0.5部 ミリスチン酸 2.0部 ジメチルポリシロキサン（重合度60） 0.5部 ポリイソシアネート ６ 部 （日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ−75） 酢酸ブチル 90 部 メチルエチルケトン 70 部 シクロヘキサノン 20 部 第二磁性層用塗料Ｂ組成 Co−FeOx 100 部 ［ｘ＝1.45Hc:830Oe, 平均長軸長0.25μｍ S BET比表面積:42m²/g］ 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 12 部 （電気化学（株）製電化ビニル1000G） ポリウレタン樹脂 ６ 部 （大日本インキ化学工業（株）製クリスボン7209） カーボンブラック 0.5部 α−Al₂O₃ 0.5部 オレイン酸 0.5部 ミリスチン酸 2.0部 ジメチルポリシロキサン（重合度60） 0.5部 ポリイソシアネート ６ 部 （日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ−75） 酢酸ブチル 110 部 メチルエチルケトン 95 部 シクロヘキサノン 20 部 上記二つの塗料のそれぞれについて、ポリイソシアネー
トを除く各成分をボールミルを用いて48時間混練分散さ
せた。混練分散終了後、除いたポリイソシアネートをボ
ールミル中に添加し、20分間混合した。得られた分散液
を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。 得られた第一磁性層用塗料Ａ組成（以下Ａ組成という）
を、乾燥後の厚さが４μｍになるように、厚さ12μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体を60m/分の速度で走
行させながら、支持体の表面にリバースロールを用いて
塗布した後、磁性層が湿潤状態にあるうちに第二磁性層
用塗料Ｂ組成（以下Ｂ組成という）を乾燥後の厚さを1.
2μｍになるようにリバースロールを用いて塗布し、両
磁性層が湿潤状態にあるうちに下記の混合域形成条件
（ａ）で磁石上を通過させた。さらに直流型電磁石によ
り配向させ、乾燥後スーパーカレンダー処理を行ない、
3.8mm幅にスリットしてオーディオカセットテープを製
造した。 混合域形成条件（ａ条件） 棒状コバルト磁石（3000 ガウス）一本を磁性層が設け
られていない支持体面に、その磁石のＮ極が近接し、且
つ垂直に配置する。 実施例１と以下の実施例、比較例に使用した磁性塗料の
粘度を第１表に示す。 （上記粘度は、芝浦システム（株）製円筒型回転粘度計
VS−H1にて測定した。） ［実施例２］ 実施例１において、混合域形成条件を下記の条件（ｂ）
に変えた以外実施例１と同様にオーディオカセットテー
プを製造した。 混合域形成条件（ｂ条件） 棒状コバルト磁石（3000 ガウス）三本を10cm間隔に、
磁性層が設けられていない支持体面に、その極が近接し
て、且つその極がＮ極、Ｓ極、Ｎ極と交互になるように
支持体を垂直に配置する。 ［実施例３］ 実施例１において、Ｂ組成の代わりに前記第１表記載の
粘度を有するB1組成を用いた以外、実施例１と同様にオ
ーディオカセットテープを製造した。 B1組成はＢ組成中、メチルエチルケトンを70部、酢酸ブ
チルを90部、に変更した以外Ｂ組成と同一である。 ［実施例４］ 実施例３において、Ａ組成の代わりに前記第１表記載の
粘度を有するA1組成を用いた以外、実施例３と同様にオ
ーディオカセットテープを製造した。 A1組成はＡ組成中、メチルエチルケトンを95部、酢酸ブ
チルを105部、に変更した以外Ａ組成と同一である。 「比較例１］ 第一磁性層用塗料Ａ組成（Ａ組成）を、乾燥後の厚さが
４μｍになるように、厚さ12μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体を60m/分の速度で走行させながら、支持
体の表面にリバースロールを用いて塗布し、配向処理
し、乾燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後、70
℃の乾燥室に24時間放置し磁性層を熱硬化させた。 得られた第一磁性層上に第二磁性層用塗料Ｂ組成（Ｂ組
成）を、乾燥後の厚さが1.2μｍになるようにリバース
ロールを用いて塗布し、配向処理、乾燥した後スーパー
カレンダー処理を行ない、3.8mmにスリットしてオーデ
ィオカセットテープを製造した。 ［比較例２］ 実施例１において、混合域形成の処理を行なわなかった
以外は、実施例１と同様にビデオカセットテープを製造
した。 ［比較例３］ 実施例４において、混合域形成条件をａ条件からｂ条件
に変えた以外、実施例４と同様にオーディオカセットテ
ープを製造した。 以上の実施例、比較例において得られたカセットテープ
について、その物性を次のように測定した。 測定方法 １）上下層の磁性層の厚さおよび上下層混合域の厚さの
測定 ａ）カセットテープのまわりを硬化型樹脂で固め、ダイ
アモンドカッターにてテープ断面を超薄片に切り取り、
これを透過型電子顕微鏡にて断面写真を撮影した。 ｂ）上記と同様に磁性層断面を電界放射型走査式電子顕
微鏡にて断面写真を撮影した。 ａ）ｂ）二枚の写真より、上下層と上下層混合域との界
面の位置を決定することによって上下層の磁性層の厚さ
および上下層混合域の厚さの測定した。 ２）周波数特性 −20dBの入力レベルにおける、各周波数（315Hz,500Hz,
1kHz,2kHz,3kHz,5kHz,10kHz）での出力を測定して315Hz
の出力レベルを0dBとした時の出力レベルを測定した。 ３）感度（315Hz） 市販のテープデッキ（ナカミチ（株）製582型）を用い
て、ハイポジションにおける富士写真フィルム（株）製
FR−IIの感度を0dBとしたときの相対値を測定した。 ４）10kHzレベル変動 10kHz入力レベルにおいて−20dBで３分間同時録音し、
出力をレコーダーにて記録する。一つのテープにつき３
箇所測定し、それらの出力レベルの変動値を求める。 前記実施例および比較例において得られた、磁性層の構
成と各磁性層の抗磁力および磁性粒子の平均長軸長等を
第２表に示す。 そして第３表には、各実施例および比較例の前記測定方
法により得られた測定結果を示す。 尚、第２表において、Hc₂は第二磁性層の抗磁力、Hc₁は
第一磁性層の抗磁力、S₂は第二磁性層の磁性粒子の平均
長軸長、そしてS₁は第一磁性層の磁性粒子の平均長軸長
をそれぞれ表わす。 以上の結果より、混合域を設けた実施例１〜４について
は、周波数特性も全周波数に亘って出力の低下がほとん
ど無く、また感度も高く良好である。 混合域を設けなかった比較例１〜２は、周波数特性にお
いて、中周波数帯域（1kHz〜3kHz）で出力の落ち込み現
象が見られる。 また、比較例３のように混合域を厚くしすぎると感度が
低下し好ましくない。 実施例３および比較例１で得られた磁気記録媒体の磁性
層の断面写真

【１）の測定方法で得られたもの】を基に
それぞれの断面図（第１図および第２図）を作成した。
第１図および第２図において、１は強磁性粉末、２は結
合剤、３は非磁性支持体であり、そして４の範囲が第１
磁性層、５の範囲が第２磁性層、６の範囲が混合域であ
る。実施例３の第１図では第１層と第２層のそれぞれの
組成の混合された状態が観察され（混合域６）、比較例
１の第２図ではこれが認められない。 次に、ビデオカセットテープ製造の実施例と比較例を示
す。 ［実施例５］ 第一磁性層用塗料Ｃ組成 Co−FeOx 100 部 ［ｘ＝1.45Hc:650Oe, 平均長軸長0.32μｍ S BET比表面積:30m²/g］ 塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体12
部 （組成比87:8:5 重合度400） ポリウレタン樹脂 ６ 部 （大日本インキ化学工業（株）製クリスボン7209） ステアリン酸 3.0部 ステアリン酸ブチル 1.0部 ポリイソシアネート ６ 部 （日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ−75） 酢酸ブチル 90 部 メチルエチルケトン 70 部 シクロヘキサノン 20 部 第二磁性層用塗料Ｄ組成 Co−FeOx 100 部 ［ｘ＝1.45Hc:900Oe, 平均長軸長0.25μｍ S BET比表面積:42m²/g］ 塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体12
部 （組成比87:8:5 重合度400） ポリウレタン樹脂 ６ 部 （大日本インキ化学工業（株）製クリスボン7209） カーボンブラック 1.0部 α−Al₂O₃ 3.0部 ステアリン酸 3.0部 ステアリン酸ブチル 1.0部 ポリイソシアネート ６ 部 （日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ−75） 酢酸ブチル 105 部 メチルエチルケトン 95 部 シクロヘキサノン 20 部 上記二つの塗料のそれぞれについて、ポリイソシアネー
トを除く各成分をボールミルを用いて48時間混練分散さ
せた。混練分散終了後、除いたポリイソシアネートをボ
ールミル中に添加し、20分間混合した。得られた分散液
を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、磁性塗料を調製した。 得られた第一磁性層用塗料Ｃ組成（以下Ｃ組成という）
を、乾燥後の厚さが３μｍになるように、厚さ14μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体を60m/分の速度で走
行させながら、支持体の表面にリバースロールを用いて
塗布した後、磁性層が湿潤状態にあるうちに第二磁性層
用塗料Ｄ組成（以下Ｄ組成という）を乾燥後の厚さを1.
0μｍになるようにリバースロールを用いて塗布し、両
磁性層が湿潤状態にあるうちに下記の混合域形成条件
（ａ）で磁石上を通過させた。さらに直流型電磁石によ
り配向させ、乾燥後スーパーカレンダー処理を行ない、
1/2インチ幅にスリットしてビデオカセットテープを製
造した。 混合域形成条件（ａ条件） 棒状コバルト磁石（3000 ガウス）一本を磁性層が設け
られていない支持体面に、その磁石のＮ極が近接し、且
つ垂直に配置する。 実施例５と以下の実施例、比較例に使用した磁性塗料の
粘度を第４表に示す。 （上記粘度は、芝浦システム（株）製円筒型回転粘度計
VS−H1にて測定した。） ［実施例６］ 実施例５において、混合域形成条件を下記の条件（ｂ）
に変えた以外実施例５と同様にビデオカセットテープを
製造した。 混合域形成条件（ｂ条件） 棒状コバルト磁石（3000 ガウス）三本を10cm間隔に、
磁性層が設けられていない支持体面に、その極が近接し
て、且つその極がＮ極、Ｓ極、Ｎ極と交互になるように
支持体を垂直に配置する。 ［実施例７］ 実施例５において、Ｄ組成の変わりに前記第４表記載の
粘度を有するD1組成を用いた以外、実施例５と同様にビ
デオカセットテープを製造した。 D1組成はＤ組成中、メチルエチルケトンを70部、酢酸ブ
チルを90部、に変更した以外Ｄ組成と同一である。 ［実施例８］ 実施例７において、Ｃ組成の代わりに前記第４表記載の
粘度を有するC1組成を用いた以外、実施例７と同様にビ
デオカセットテープを製造した。 C1組成はＣ組成中、メチルエチルケトンを95部、酢酸ブ
チルを105部、に変更した以外Ｃ組成と同一である。 ［比較例４］ 第一磁性層用塗料Ｃ組成（Ｃ組成）を、乾燥後の厚さが
３μｍになるように、厚さ14μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体を60m/分の速度で走行させながら、支持
体の表面にリバースロールを用いて塗布し、配向処理
し、乾燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後、70
℃の乾燥室に24時間放置し磁性層を熱硬化させた。 得られた第一磁性層上に第二磁性層用塗料Ｄ組成（Ｄ組
成）を、乾燥後の厚さが1.0μｍになるようにリバース
ロールを用いて塗布し、配向処理、乾燥した後スーパー
カレンダー処理を行ない、1/2インチにスリットしてビ
デオカセットテープを製造した。 ［比較例５］ 実施例５において、混合域形成の処理を行なわなかった
以外は、実施例５と同様にビデオカセットテープを製造
した。 ［比較例６］ 実施例８において、混合域形成条件をａ条件からｂ条件
に変えた以外、実施例８と同様にビデオカセットテープ
を製造した。 以上の実施例、比較例において得られたビデオカセット
テープについて、その物性を次のように測定した。 測定方法 １）上下層の磁性層の厚さおよび上下層混合域の厚さの
測定については、前記オーディオカセットテープの測定
方法で述べた。 ２）ビデオ出力およびC/N ビデオ出力は富士写真フィルム（株）製VHS型ビデオカ
セットテープスーパHGを0dBとした時の相対値を示し
た。 C/Nは、4MHzの出力と4MHzから1MHz離れた周波数とのノ
イズの比を示した。 ３）消去率 消去率＝e₁−e₂ e₁:規定入力で記録し、再生出力を1/3オクターブフィル
ターを通した後に得られる出力。 e₂:規定入力で記録したテープを規定消去電流で消去し
た後、1/3オクターブフィルターを通した後に得られる
再生出力。 以上により求めた。 ４）表面粗さ（Ra） JIS B0601の５項で定義される中心線平均粗さである。
この時のカットオフ値は、0.25mmである。 前記実施例および比較例において得られた、磁性層の構
成と各磁性層の抗磁力および磁性粒子の平均長軸長等を
第５表に示す。 そして第６表には、各実施例および比較例の前記測定方
法により得られた測定結果を示す。 尚，第５表において、Hc₂は第二磁性層の抗磁力、Hc₁は
第一磁性層の抗磁力、S₂は第二磁性層の磁性粒子の平均
長軸長、そしてS₁は第一磁性層の磁性粒子の平均長軸長
をそれぞれ表わす。 以上の結果より、混合域を設けた実施例５〜８について
は、ビデオ出力が優れたものであり、C/Nも良好であ
る。 混合域を設けなかった比較例４〜５は、ビデオ出力、C/
N共に実施例より劣っている。 また、比較例６のように混合域を厚くしすぎると比較例
４〜５と同様、ビデオ出力、C/N共に低下する傾向にあ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３により得られた磁性層の断面を、走
査型電子顕微鏡を通して写真撮影し、その断面写真を基
に作成した断面の模式図である。 第２図は、比較例１により得られた磁性層の断面を、走
査型電子顕微鏡を通して撮影し、その断面写真を元に作
成した断面図である。 1:強磁性粉末、2:結合剤、3:非磁性支持体、4:第１磁性
層、5:第２磁性層、6:混合域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金澤 實 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 千野 直義 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−214223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−125703（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体の表面に第一磁性層および第
   二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、 第二磁性層の抗磁力（Hc₂）が400〜2000Oeの範囲内にあ
   り、且つ第一磁性層の抗磁力（Hc₁）と第二磁性層の抗
   磁力（Hc₂）との比（Hc₂/Hc₁）が1.0〜2.5の範囲の値を
   とり、 第二磁性層に含有されている磁性粉末の平均長軸長
   （S₂）が、0.35μｍ以下であり、且つ第一磁性層に含有
   されている磁性粉末の平均長軸長（S₁）と第二磁性層に
   含有されている磁性粉末の平均長軸長（S₂）との比（S₂
   /S₁）が0.4〜1.0の範囲の値をとり、 且つ、該第一磁性層と該第二磁性層との間に、0.1〜1.1
   μｍの範囲の厚さの混合域が設けられていることを特徴
   とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】第一磁性層と第二磁性層との間の混合域の
   厚さが、0.3〜1.0μｍの範囲内にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】第一磁性層の抗磁力（Hc₁）が、300〜1400
   Oe範囲内にあり、且つ平均長軸長（S₁）が0.6μｍ以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁
   気記録媒体。
4. 【請求項４】第二磁性層の抗磁力（Hc₂）が、400〜1800
   Oe範囲内にあり、且つ第一磁性層の抗磁力（Hc₁）と第
   二磁性層の抗磁力（Hc₂）との比（Hc₂/Hc₁）が1.0〜2.0
   の範囲の値をとることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録媒体。
5. 【請求項５】第二磁性層に含有されている磁性粉末の平
   均長軸長（S₂）が、0.3μｍ以下であり、且つ第一磁性
   層に含有されている磁性粉末の平均長軸長（S₁）と第二
   磁性層に含有されている磁性粉末の平均長軸長（S₂）の
   比（S₂/S₁）が0.4〜0.9の範囲の値をとることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
6. 【請求項６】走行下にある非磁性支持体の表面に第一磁
   性層形成用磁性塗料を塗布し、その塗布層が湿潤状態に
   あるうちに、その塗布層上に、 抗磁力が、400〜2000Oeの範囲内で、かつ第一磁性層に
   含有されている磁性粉末の抗磁力の1.0〜2.5倍の範囲内
   の値を有し、そして平均長軸長が0.35μｍ以下で、かつ
   第一磁性層の磁性粉末の平均長軸長の0.4〜1.0倍の範囲
   内の値をとる磁性粉末を含む第二磁性層形成用磁性塗料
   を塗布し、 次いで、第二磁性層が湿潤状態にあるうちに、走行下に
   ある支持体表面に棒状磁石をその一方の極を近接させる
   ことにより、各磁性層中の磁性粒子を反転させることに
   より、第一磁性層と第二磁性層との境界領域に0.1〜1.1
   μｍの範囲で混合域を形成させることを特徴とする磁気
   記録媒体の製造方法。
7. 【請求項７】棒状磁石を、非磁性支持体の走行方向に沿
   って一本用いることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の磁気記録媒体の製造方法。
8. 【請求項８】棒状磁石を、非磁性支持体の走行方向に沿
   って二本以上用い、かつ互いに隣接する棒状磁石が互い
   に極性に関して反対の方向に配置されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項記載の磁気記録媒体の製造方
   法。
9. 【請求項９】棒状磁石を、非磁性支持体の走行方向に沿
   って二本以上用い、かつ互いに隣接する棒状磁石が互い
   に極性に関して同一の方向に配置されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項記載の磁気記録媒体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】走行下にある非磁性支持体の表面に第一
    磁性層形成用磁性塗料を塗布し、その塗布層が湿潤状態
    にあるうちに、その塗布層上に、 抗磁力が、400〜2000Oeの範囲内で、かつ第一磁性層に
    含有されている磁性粉末の抗磁力の1.0〜2.5倍の範囲内
    の値を有し、そして平均長軸長が0.35μｍ以下で、かつ
    第一磁性層の磁性粉末の平均長軸長の0.4〜1.0倍の範囲
    内の値をとる磁性粉末を含む第二磁性層形成用磁性塗料
    を剪断力を付与しながら塗布することにより、第二磁性
    層を形成すると同時に、第一磁性層と第二磁性層との境
    界領域に0.1〜1.1μｍの範囲で混合域を形成させること
    を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
11. 【請求項１１】第二磁性層を塗布する際の剪断力が、塗
    布面に凹部を設けたドクターブレードによって付与され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の磁気記
    録媒体の製造方法。