JPS60238309A - 磁性塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂、特に磁気記録
媒体のバインダーとして使用される塩化ビニル系樹脂に
関するものである０ 〔従来の技術〕 ｒＡ孟シ　ニ　−／ｊ鴫υシＬヨ　山　−し−肴　Ｖハ
をタ細雪＝虚偽台オ治トシ七一般にポリエステルフィル
ムのような基体上に磁性層として磁性粉及びそのバイン
ダーを含む磁性塗料を塗布することによって製造されて
いる。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、ＳＮ比
や記碌密度の向上を図るために、上記の磁性粉として比
表面積の大きい微細化された金属磁性粉が用いられるよ
うになってきた。

ところが金員磁性粉はその表面活性度が大きいためニ、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレインｆｆＥｘ共重合
体やニトロセルロースといった通常用いられるバインダ
ーでは磁性塗料を調製する際に塗料がゲル化したり分散
性が未だ不足しているといった難点がある。また分散性
改良のために低分子量の界面活性剤が分散剤として使用
されるが、これらの分散剤を多量使用すると、磁気記録
媒体の耐久性、ヘッド汚れなどを起こすため、その使用
量にはおのずと限界がある。

一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高めるために、
ポリウレタンｆｉＪ…旨、ポリエステル樹脂、７）Ｉ）
ロニトリルーブタジエンゴムなどの可撓性材料及びバイ
ンダーの一部もしくは全てと反応して架橋結合を生ずる
様な架橋剤を磁性塗料中に添加し磁性層を架橋塗膜化す
ることが、特に録画用磁気記録テープでは常用されてい
る。したがってこれらの可撓性材料と相溶し、かつ、架
橋剤との適当な反応性を有することがバインダーの機能
として要求される。さらに、化学的安定性に優れること
、及び磁性粉の劣化やヘッドの腐食の原因になる様な分
解物を発生しにくいことがテープの信頼性向上の点より
、ますます要求されるようになってきている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者社、こういった磁気記録媒体の高性能化に応え
るバインダーを開発すべ（鋭意検討した結果、特定の塩
化とニＡ共重合体會用いることにより、高い分散性を保
持し、ゲル化が防止され、しかも架橋剤との反応性に優
れた磁性塗料が得られること、そしてその塗料を用いて
得られる磁気記録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性
が良好であり、ｂ・つ、走行性、磁気特性、電磁変換特
性が優れていることを見い出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、塩化ビニル、硫黄またはリンを含む、強酸の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を有する単量体、
エポキシ基を有する単量体、及び必要に応じてこれらと
共重合可能な他の単量体を共重合させて得られる、塩化
ビニル含有量が６０重量％以上の共重合体であって、重
合体に結合している硫黄またはリンを含む強酸根の量が
０．１〜４．０重量％であることを特徴とする磁性塗料
用樹脂が本発明により提供される。

本発明のｍ脂は、塩化ビニル、硫黄またはリンを含む残
数のアルカリ金属塩あるいはアンモニウムとの塩を有す
るラジカル重合性単量体、エポキシ基を有する単量体及
び必要に応じこれらと共重合可能な単量体を重合開始剤
により共重合させることによって得ることができる。

硫黄またはリンを含む強酸のアルカリ金属塩あるいはア
ンモニウム塩を有するラジカル重合性単量体の例として
は、スルホン酸塩が人手しゃすく、その種類も多い。例
えばビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸。

スチレンスルホンｒＲ，（メタ）アｌリルｅ−２−スル
ホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、３−アリロ＊シー２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸などの酸のアルカリ金属塩やアンモニウム
塩などがあげられる０また硫酸の塩を有する単量体の例
としては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などのアルカ
リ金属塩あるいはアンモニウム塩などがある。さらに、
リン酸の塩を有する単量体の例としては、（メタ）アク
リル散−３−クロロー２−リン酸プロピル。

（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンリン酸のアルカリ金属塩め
るい鉱アンモニウム塩が、ホスホン酸の塩を有する単量
体の例としては、ビニルホスホン酸、アクリルアミドメ
タンホスホン酸、２−アリロキシ−２−とドロキシプロ
パンホスホン酸などの酸およびそのアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩があけられる。この単量体は生成共
重合体中の強酸根の量がｓｏ’３，８０４．ＰＯ４，ｐ
ｏｓ等としてα１〜ＬＯ重量％好ましくは０．３〜２．
０重量％になるように使用される。

また、エポキシ基を有する単量体の例としては、アリル
グリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなど
の不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリンジ
ルーＰ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイメコ
ネート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニル
スルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネート
などの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモ
ノオキサイド、ビニルフクロヘキセンモノオキサイド、
２−メチル−５，６−ニポキシヘキセンなどのエポキシ
ドオレフィン類などがあげられる。

この単量体は、一般には共重合体中のエポキシ基る。こ
の割合がｃＬ５重量％未満の場合には、耐熱安定性や架
橋反応性が悪い□ 本発明において使用することのできる他の単量体の例と
して拡、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテルナトのビニル
エーテル；塩化ビニリチン、弗化ビニリデンなどのビニ
リデン：マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジ
ル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル。

（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ルなどの不飽和カルボン酸エステル；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン；（メタ）アクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル；スチレン。

α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニルなどがあげられる。これらの単量体は、本発明の
樹脂と他の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟
化点を詞節しつつ樹脂の＃解性を向上させる目的のほか
、盪膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に応じて適
自に選択される。

本発明の樹脂は、公知のいずれの重合方法を用いても製
造し得るが、重合体の溶解性の点からは、溶液重合や重
合媒体としてメタノール、エタノールなどの低級アルコ
ール単独、あるいはこれと脱イオン水との組合せを使用
した懸濁重合方法によって製造するのが好ましい。樹脂
の製造に使用される重合開始剤としては、例えばラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，
５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジイ
ンプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジー２−エトキン
エチルパーオキシジカーボネート、ｔ−プテルーパーオ
キシビパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
トのごとき有機過酸化物；２，２’−アゾビスインブチ
ロニトリル、２．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、４．４’−７ゾビスー４−シアノバレリ
ン酸の如きアゾ化合物：過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過リン酸アンモニウムなどの無根過酸化物など
があげられる。

懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキンメチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド。

マレイン酸−スチレン共ｉ合体、マレイン酸−メチルビ
ニルエーテル共重合体、マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体のごとき合成高分子物質、及びデンプン、ゼラチンな
どの天然高分子物質などがおげられる。また、乳化剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤やポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンンル
ビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤外ど
かあけられる。また必要に応じてトリクロルエチレン、
チオグリコールなどの分子量調整剤を用いることもでき
る。前記した重合開始剤、塩化ビニＡおよびその他の単
量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時
に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割し
て添加する攪拌下にて行われる。

本発明の樹脂は、平均重合度が１００〜９００、好まし
くは２００〜５００、塩化ビニルの含有量が６００重量
％上のものである。重合度が１００未満では、磁性層の
耐摩耗性が不充分であり、９００を越えると塗料の粘度
が高く、磁性粉の分散が不充分になりやすい〇一方、塩
化ビニルの含有量が６０重量％より少ないと、可撓性材
料との相溶性が低下したり、塗膜の浴剤離れの低下が著
しくなったりして不都合を生ずる。

また、樹脂に結合した強酸根の量は一８Ｏｓ。

−８０４，−ｐｏ４又は−ＰＯｓ等として０，１〜４．
０重量％であることが必要である。０．１重量−未満で
は磁性粉の分散性が不充分となり、４−０４ｆｊｒ、％
を越えると強酸根の親水性が強くなり、溶剤への溶解性
が不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、さら
には磁性粉の凝集が起きてかえって分散性が悪くなる。

この様にして得られた本発明の樹脂は、通常の一般には
、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体などの可撓性材
料、ポリイソシアネート系に代表される架橋剤及び磁性
粉、さらには必要に応じ潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、
研摩剤などの公知の材料と共に任意の溶剤溶液として調
製され使用に供される。

なお本発明の樹脂は、樹脂中のエポキシ基により優れた
耐熱安定性を発揮することができるので、信頼性に優れ
た、ヘッド腐食をおこしに（い磁気記録媒体の製造が可
能になる。またエポキシ基の反応性を活用して、ポリア
ミン化合物やポリカルボン酸化合物による塗膜の架橋が
可能である。しかも、これらの架橋剤を用いた場合には
、強酸根を有しない通常のエポキシ基含有塩化ビニル共
重合体に対するよりも架橋の速度が速く、極めて効果的
に架橋が進む。理由ははっきりしないが、結合している
強酸根の促進作用によるものと思われるＯ また所望に応じて、本発明の樹脂と共に、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニＡ　−ビニルアルコ
ール−酢酸ビニに共重合体樹脂、繊維素樹脂、フェノキ
シ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂お
よびアクリル樹脂などの通常の磁性塗料用樹脂バインダ
ーを本発明の目的が達成される範四で併用することも可
能である。

また、磁性粉としては、Ｆｅ粉末、ＣＯ粉末などの金属
磁性粉末がより好適に使用されるが、γ−ＴＰｓ２０Ｈ
ｚ　Ｆ＠ｂｏａ、Ｑｏ含有ｒ　Ｐｅ２０Ｂ、　Ｃｏ含有
Ｆｅ５０４、バリウムフェライトなどの酸化鉄の粉末及
びＣｒＯ２粉末も使用される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、部数は重量基準である。

（樹脂合成例） 実施例１ アセトン１８０部、過酸化ラウロイル２部、酢酸ビニル
１０部をオートクレーブに入れ、脱気後、塩化ビニル１
００部を仕込んで５５℃で重合を開始させた◇重合開始
直後より、スチレンスルホン酸ナトリウム５部、グリシ
ジルメタクリレート１０部、メタノール８５部を連続的
にオートクレーブに注入し、全量注入しおわってから１
時間後に未反応塩化ビニルを減圧回収した０重合液を脱
イオン水５００部と混合して樹脂を分離回収した後、乾
燥して樹脂（Ａ＞を得た。

実施例２ スチレンスルホン酸ナトリウムにかえてメタク！ＪＡ［
−３−クロロ−２−リン酸プロピルを使用した以外は実
施例１と同様に操作して樹脂（Ｂｌを得た０ 実施例３ メタノール２５０部、過硫酸アンモニウム０．５部、メ
チルセルロース［１，６部、ラウリル硫酸ナトリウム０
．２部、３−アリ−キン−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸アンモニウム４９、／リシジルエチルマレート１
０部を入れ、脱気後塩化ビニル１００部を仕込んで５０
℃に昇温して重合を開始させた０オートクレーブの圧力
が２４／（かになったところで未反応塩化ビニルを回収
し、脱液、実施例４ ３−アリロキシプロパンスルホン酸アンモニウムにかえ
て３−アリロキシプロパン硫酸アンモニウムを使用した
以外は実施例３と同様に操作して樹脂（功を得た。

比較例１ スチレンスルホン酸ナトリウムにかえて、スチレンを使
った以外は実施例１と同様に操作して樹脂（凡）を得た
。

比較例２ グリンジルメタクリレートにかえてプロピルメタクリレ
ートを使った以外は実施例１と同様に操作して樹脂（Ｆ
）を得九〇 比較例３ グリシジルエチルマレート金５０部に、塩化ビニルを６
０部に、反応終了圧力ｆ　０．５　Ｋｇ／α１にした以
外は実施例３と同様に操作して樹脂（Ｇｌを得た。

比較例４ メタノールを、脱イオン水にかえた以外は、実饋如ＩＸ
ｋｌｆＦＩ坑ｆ爲に１イ論酊坦の話春魯充ｎｎぺ重ｉ％
の樹脂（旬を得た。

これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸三元共重合体（１）及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール三元共重合体（Ｊ＋とともに表
に示した。なお、樹脂中の水酸基量は赤外吸光分析によ
り、塩化ビニｈｆｌは燃焼による塩素量の定量により、
エポキシ基の量は滴定により、強酸根は元素分析と赤外
吸光分析の併用によりそれぞれめた。

（樹脂特性の評価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価に
供した。その結果を表に示す０なお、評価方法は下記に
依った。

１）溶解性 ［化ビニｈ共重合体１００部、メチルエテルケトン２０
０部、トルエン２００部よりなる溶液をつくり、この溶
液の透明性の程度を目視して○Δ×の三段階で判定した
。

２）熱安定性 塩化ビニル共重合体１０グラムを１５α試験管に採り、
その開口部をコンゴーレッド試験紙をは牌 さんだ脱脂盤で栓をして１５０℃のオイルバス中に置き
、発生するｍ＆によってコンゴーレッド試験紙が変色す
るまでの時間を測定した。

３）分散安定性 金属鉄磁性粉４００部、塩化ビニル共重合体１００部、
メチルエチルケトン５００部、メチルインブチルケトン
３００部、トルエン３００部からなる混合物を９０分間
高速剪断分散させた。この分散塗料をサンプル瓶に採取
して２５℃の恒温槽内に保存し、ゲルの発生状況を観察
した。ゲルが発生しているか否かは、分散塗料の一部を
ガラス板上に取出し、約５倍量のメチルエチルケトンで
希釈し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法によっ
た＠ゲルの発生の少ない順に○Δ×で示す０ り光沢性り１） 金属鉄磁性粉４００部、塩化ビニル共重合体７０部、ポ
リウレタン樹脂（日本ポリウレタンー工業■ｉ＝ツボラ
ン２３０４）３０部、メチルエチルケトン３００部、メ
チルイソブチルケトン３００部、トルエン６００部、シ
リコンオイル２ｉＡｌｌ）なる混合物を９０分間高速剪
断分散させた後ポリインシアネート（Ｂ本ポリウレタン
工業＠製コロネ−）Ｌ）１５部及びシクロヘキサノン１
０１１Ｓを加え、更に９０分間分散させ磁性塗料とした
。

得られた磁性塗料をポリエステルフィルム上に籟膜厚５
μｍとなるように塗布し磁場配向処理した後乾燥した。

その磁性塗膜の６０部反射角の反射率を光沢針を用いて
測定した。

５）光沢性（２） ポリイックアネートにかえてポリアミド（ゼネラルミル
ズ社製パーサミド１２５）を使用した以外は光沢性（１
）と同様の方法で磁性塗膜を得て、仮封率を測定した。

６）角型比（Ｂｒ／Ｂｍ） 光沢性の評価に使用し、良磁性塗膜を１２．５＋ｕ）＜
５ｏｉｔ富に切出して、磁気特性測定機により測定した
Ｏ ７）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから６５℃で６５時間加熱処理した後、荷重
１００？をかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触
させて、１５０　ｒｐｍ　で回転させ、磁性塗料が研摩
紙に付着した程度を目視して○Δ×の三段階で判定した
。

８）走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を６５℃、相対湿度８０％の雰囲気でＵゲージにより
測定し、走行抵抗が少ない順に○Δ×の三段階で判定し
た。

手続補正書 昭和５９年８月２４日 特許庁長官殿 特願昭５９−９５０１５号 ２　発明の名称 磁性塗料用樹脂 工　補正をする者 事件との関係　特許出願人 本　補正により増加する発明の数　０ ５　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 （１）明細書第３頁第５行の「常用されている。」を「
一般に行われている。」と訂正する。

（２）　同第７頁第８行の「ビニリデン；」の次に「ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸のご
とき不飽和カルボン酸、無水マレイン酸のごとき不飽和
カルボン酸無水物」を追加する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル、硫黄またはリンを含む強酸のアルカリ金属
   塩またはアンモニウム塩を有する単量体、エポキシ基を
   有する単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な
   他の単量体を共重合させて得られる塩化ビニル含有量が
   ６０重量−以上の共重合体であって、重合体に結合して
   いる硫黄またはリンを含む強酸根の量が０１〜４．０重
   ｉ％であること全特徴とする磁性塗料用樹脂。