JPS60206876A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性塗料用塩化ビニル系樹脂（以下ＰｖＣと
いう）、特に磁気記録媒体のバインダーとして使用され
るＰｖＣに関するものでおる。

一般に、磁気テープやフロ、−一ディスク等ノ磁気記録
媒体は、有機高分子をバインダーとして強磁性粉末を有
機溶媒中に分散させた磁性塗料を、高分子フィルムやシ
ート上に塗布することにより製造されている。

この磁性塗料中の有機高分子としては、通常ｐＶｃ、／
＋Ｊビニルブチラール、ニトロセルロース、アセチルセ
ルロース等の比較的硬い樹脂と、ポリエステル、４リウ
レタン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等の軟
質材料とが組み合わされて使用されることが多く、また
、塗膜の耐久性を向上する目的で通常熱硬化成分として
、ポリイソシアネート化合物を使用する例が多い。従っ
てバインダーとして使用される樹脂の特性として、他の
高分子との相溶性やポリイソシアネートとの反応性が適
当であることはもちろんのこと、磁粉によくなじみ、こ
れを均一に塗料中に分散させる働きが要求される。

近年磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比の改良要
求に伴って、磁粉は、より微細化、高抗磁力化してきて
いるので、磁粉を均一に塗料中に分散させ、平滑で充て
ん度の高い磁性層を形成させて、前記の媒体としての性
能の向上を達成するためには、バインダーの分散性能が
決定的に重要な要因となる。

これまで、磁粉の分散を改良するためには分散剤として
低分子量の界面活性剤を使うのが通例とされているが、
分散剤の多量使用は、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚
れなどの点からその使用量におのずと限度があり、さら
に、磁気記録媒体の信頼性の向上の観点からも、バイン
ダー自身に高度の分散能を有することが要求されている
。一方、媒体の耐久性、信頼性を高めるために、−リイ
ソシアネート化合物を代表とする硬化性化合物を塗料中
に含ませ磁性層を架橋塗膜化することが特に録画用磁気
テープでは常用されてお如、バインダーとしてポリイソ
シアネートと適当な反応性を有することが要求される。

この場合、反応性が良すぎると、塗料の／ノドライフが
短く不経済であり、遅すぎると期待する耐久性や走行性
の向上がみられない。

本発明者は、こうした磁気記録媒体の高性能化に応える
バインダーの改良検討′ｔ−ＰｖＣについて行うにあた
り、従来のＰｖＣ−々イングーについて評価したところ
、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
は、ビニルアルコールの比率増加につれて磁粉の分散性
能は向上するが、その程度は低く、分散剤の助けを必要
とするうえ、ビニルアルコール量の増大に伴いポットラ
イフが短くなって塗膜の耐湿性が低下し、また熱分解の
速度も早くなる。一方塩化ビニルーマレイン酸−酢酸ビ
ニル共重合体は、磁粉に強く吸着し、優れた分散能力を
発揮するが、塗料が増粘ダル化しやすく、また、ポリイ
ソシアネートとの反応が局部的に起き勝ちである。

これらの代表的なＰｖＣバインダーの問題点を解決する
試みとして、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体が提案されているが、これは、
塩化ビニル−ビニルアルコール、酢酸ビニル共重合体の
反応性と塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体
の分散性の良さを兼ね備えているもののそのレベルは不
充分である。また、この共重合体は通常塩化ビニル−マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるが
、ケン化時に重合体が劣化するため、化学的な熱安定性
に乏しい。

また別の試みとして、塩化ビニル−ヒドロキシエチルア
クリレート−アクリル酸共重合体を使う方法が提案され
ているが、溶剤への溶解性を満足するために比較的多量
のヒドロキシエチルアクリレートを使用すると、ポリイ
ソシアネート化合物添加時のポットライフが短くなって
しまう。一方、ポットライフが適当な程度までヒドロキ
シエチルアクリレートの共重合量を減すると溶剤への溶
解性が低下し、溶液がｒル化増粘しやすくなってしまう
。

こうした従来のアルコール性水酸基を含有するｐｖｃＯ
問題点の解決方法について鋭意検討した結果、カルがン
酸基及び特定の水酸基を特定量布する塩化ビニル系重合
体は、予想した以上に優れた磁粉の分散性を示し、しか
も極めて少量の水酸基含量にもかかわらず良好なポリイ
ソシアネートとの反応性を与え、かつ、化学的熱安定性
に優れること、さらには、この共重合体をバインダーと
して、ポリイソシアネートヲ硬化剤として使用し、磁粉
を分散させた塗料をポリエステルフィルム上に塗布して
得た磁気記録媒体は、優れた磁気特性、電磁変換特性、
耐久性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は、カルデン酸基カ０．３〜５．０重量
％、−Ｘ−ＯＨ基（ＯＨは有機残基Ｘ中の二級炭素に結
合している）に基づく水酸基が０．２〜２．０重量係、
該水酸基とカルダン酸基との当量比が０．１〜３．０で
ある塩化ビニル系重合体であって、カルダン酸基又は該
水酸基を供給する単量体と塩化ビニルとを除く他の単量
体の共重合割合が０〜３重量％未満であシ、かつ平均重
合度が２００〜９００であることを特徴とする磁性塗料
用樹脂に関するものである。

本発明において重合体にカルケン酸基を与えるために用
いられる不飽和カル？ン酸単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸
などの不飽和モノ又はジヵルデン酸、マレイン酸、イタ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステ
ルなどが挙げられる。この単量体は、重合体中のカルボ
ン酸基が０．３〜５．０重量％となる範囲で使用される
。これより少ないと磁性粉の分散性が不良であり、これ
より多いと、塗料がダル化増粘しやすい。

本発明の塩化ビニル系重合体中の−Ｘ−ＯＨ基を構成す
るＸとしては、ＣｎＨ２ｎ　ｅ　ＯＣｎＨ２ｎ及びＣ０
０Ｃ晶。

（ｎは２以上の整数である）などに代表される有機残基
が挙げられる。ただし、ＯＨはＸ中の二級炭素（水素原
子ｔ−１個有する炭素）に結合していることが必要であ
る。この−Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基を重合体に与える
不飽和アルコール単量体の例としては、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルなどのα、β−
不飽和酸の炭素数３以上のアルカノールエステル、マレ
イン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイ
ン酸シー２−ヒドロキシプロピルエステル、イタコｙ酸
モノー２−ヒドロキシブチルエステル等の不飽和ジカル
ボン酸のアルカノールエステル、４−ペンテン−２−オ
ール、１−ヘキセン−３−オール等のオレフィン系アル
コール、２−ヒドロキシゾロビルビニルエーテル等のア
ルカノールビニルエーテルなどが挙げられる。これらの
不飽和アルコールの使用量は、水酸基が重合体中０．２
〜２、０重を係となるような範囲で使用される。０．２
重量％未満では、ポリイソシアネートとの架橋効果が発
揮されず、２．０重量％に越えると、ボッ）ライフが短
必すざる。

また、−Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基とカルボン酸基との
当量比ｈ　ｏ、　ｉ〜３、Ｏであることが必要であって
、この比が３．０　’ｉ越えると磁性粉の分散性が著し
く低下し、０．１未満では、磁性塗料又は磁気記録媒体
としての特性が総合的に不良である。

なお、本発明の重合体におけるカルボン酸基及び水酸基
は、上記の不飽和カルボン酸及び不飽和アルコールを用
いる代シに、例えば不飽和カルボン酸無水物と二級炭素
に結合した水酸基を有するグリコール類とを使用するこ
とにより、重合反応時に不飽和カルボン酸のアルカノー
ルエステルを生成させつつ、重合体を得ることによって
導入してもよい。

また、他の共単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニル
エーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビ
ニリデン等のビニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のオレ
フィンなどが挙げられる。これらの共単量体は、必要に
応じて塩化ビニル系重合体中、３重量％未満となる範囲
で用いることができる。

重合体の重合度は２００〜９００、好ましくは２５０〜
５００である。２００未満では磁性層の耐摩耗性が不充
分であり、９００？越えると塗料の粘度が高く磁粉の分
散が不充分になりやすい。

本発明の磁性塗料用樹脂は、公知のいずれの重合方法を
用いても製造し得るが、重合体の溶解性の点からは溶液
重合や重合媒体としてメタノール、エタノールなどの低
級アルコール単独あるいは、これと脱イオン水との組合
せを使用した懸濁重合方法によって製造するのが好まし
い。樹脂の製造に使用される重合開始剤としては、例え
ば過酸化ラウロイル、ジイソプロピル・９−オキシジカ
ーデネート、ジー２−エチルへキシルツク−オキシシカ
−？ネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３．３
．５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドのごとき有
機過酸化物、α、α′−アゾビスイソブチロニトリルの
ごときアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウムなどがあげられる。懸濁剤としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物
、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニ
ルビｏｌＪトン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体
、ポリアクリルアミドのごとき合成高分子物質、及びデ
ンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質などがあげられ
る。また、乳化剤としては、アルキルペンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン
性乳化剤やプリオキシエチレンアルキルエーテル、Ｉリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの非
イオン性乳化剤などがあげられる。また必要に応じてト
リクロルエ≠レン、チオグリコールなどの分子量調整剤
を用いることもできる。前記した重合開始剤、塩化ビニ
ルおよびその他の単量体、懸濁剤、乳化剤、分子量調整
剤などは重合開始時に一括して重合系に添加してもよい
し、重合中に分割して添加することもできる。重合は通
常３５〜８０℃の温度で攪拌下にて行われる。

このようにして得られた塩化ビニル重合体は、通常の磁
性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般には
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジェンゴムなどの可とう性材料、ポリイソシア
ネート系に代表される硬化剤及び磁性粉末などと共に任
意の溶剤溶液として調製され、使用に供される。

ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール類
又はポリエーテルポリオール類とイソシアネート類との
反応によって得られたものが代表例として挙げられるが
、特に水酸基を残存するものが好ましい。また、所望に
応じて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維素系
樹脂、フェノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ブ
チラール樹脂及びアクリル系樹脂などの通常の磁性塗料
用樹脂バインダーを本発明の目的が達成される範囲で併
用することも可能である。

また、磁性粉末としては、ｒ　−ＦＪＯｓ＊　Ｆ＠５０
４ｅＣＯ含有ｒ−Ｆｅ１２．、　Ｃｏ含有Ｆｅ　、０４
などの酸化鉄の粉末及びＣｒｏ　２粉末の他にＦａ粉末
、Ｆｅ−Ｃｏ粉末などの金属磁性粉末も使用される。

本発明は、水酸基含有成分として、酢酸ビニル部分をケ
ン化させた水酸基の代りに前記の−Ｘ−ＯＨにかえるこ
とにより、イソシアネートとの反応性を大幅に向上せし
めうるので、これによって、反応に必要な水酸基を大幅
に減少させることができる。この理由については明らか
ではないが、反応にあずか条、水酸基が重合体主鎖よシ
離れていて自由度が増加していること、及び水酸基の分
布が均一であることによると思われる。また該水酸基を
二級の炭素に結合したものとすることにより、４ツトラ
イフの維持と、溶剤への溶解性、溶液粘度とを両立させ
ることができる。なお、分散性の飛躍的向上の機構につ
いては説明し難い。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、各側における部数および係数は重量基準であるｅ’ｔ
た、磁性塗料用樹脂の評価は下記に゛依りた・ ｌ）溶解性 塩化ビニル系重合体１００部を、メチルエチルケトン３
００’０部、メチルイソブチルケトン１００部及びトル
エン１００部よりなる混合溶剤に６５℃で１時間攪拌溶
解させ、その溶液の透明性の程度を目視して○Δ×の三
段階で判定した。

２）／ットライフ 溶解性試験に用いた溶液にがりインシアネート（日本ポ
リウレタン工業（株）製、コロネー）Ｌ）を塩化ビニル
系重合体１００部当り、２０部添カロして２３℃で保存
し、容器を逆さにしても溶液が流動しなくなるまでの日
数ヲ−，トライフとした。

一般には、７〜３０日程度が望ましい。

３）熱安定性 溶解性試験に用いた溶液を、水準器で水平に保ったガラ
ス板上にキャストして、厚さ０．２　ｍのシートとし、
これｔ−１２０℃のギヤオーブン中で加熱し、黒化する
までの時間を測定する。

４）光沢性 コバルト被着磁性酸化鉄粉末４００部（比表面積３０ｍ
”／ｊ’）、塩化ビニル系重合体６０部、ポリウレタン
樹脂（日本ポリウレタン工業（株）製二ッポラシ２３０
４）４０部、メチルエチルケトン３００部、メチルイン
ブチルケトン３００部、トルエン３００部、レシチン４
部よりなる混合物を９０分間高速剪断分散した後、１５
部のポリインシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製コロネー）Ｌ　）’に加え、更に１５分間分散させ磁
性塗料とした。得られた磁性塗料をポリエステルフィル
ム上に塗膜厚５μｍとなるように塗布し磁場配向処理し
た後乾燥した。この磁性塗゛膜の６０℃反射角の反射率
を光沢計を用いて測定した。

５）角型比（Ｂｒ／Ｂｍ’） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を１２．５ｗＸ５０＋
ｗｇ＋に切出して、磁気特性測定機によシ測定した。

６）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してふら６５℃で６５時間加熱処理した後、荷重
１００Ｉｉｔかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接
触させて、１５０ｒｐｍで回転させ、磁性塗料が研摩紙
に付着した程度を目視して０Δ×の三段階で判定した。

７）走行性 耐久性評価時に塗膜と回転ドラム間に発生する力ｔ−Ｕ
ゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順にＯΔ×の三
段階で判定する。

実施例１ 塩化ビニ／Ｉ／１００部、１−ヘキセン−３−オール２
５部、アセトン１８０部、過酸化ベンゾイル２部をオー
トクレーブに仕込み、脱気後温度５０℃で重合を開始し
た後、直ちに無水マレイン酸５部とメタノール４０部と
を予め充分混合したものを、連続的にオートクレーブ中
に注入した後、反応圧力がＩＱ乙−一なったところで未
反応塩化ビニルを回収し、水２５０部を加えて７０Ｃに
加温して溶媒と重合体を分離後乾燥して、重合体Ａを得
た・ 実施例２ 塩化ビニル１００部、アセトン１８０部、過酸化ベンゾ
イル２部をオートクレーブに仕込み、脱気後５５℃で重
合を開始した後、直ちにアクリル酸４．５部、水１．５
部、メタノール４４部の混合液と、２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート１５部、メタノール４５部の混合液と
を各々別注入口よシ連続的に１オートクレーブの圧力が
２．　ＯＫｔｐ／ｃｍ”になるまでに全量注入し、さら
に圧力が１．０　ＫＦ乙−になったとき、未反応塩化ビ
ニルを回収し、脱イオン水２５０部を加え加温して、溶
媒と重合体を分離後、乾燥して重合体Ｂを得九。

実施例３ 塩化ビニル１００部、イタコン酸３部、メタノール１８
０部、脱イオン水６０部、メチルセルロー　ス０．６　
Ｗｆｒ　、”オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
０．２　部、）　ＩＪ　クロルエチレン０．３５部、３
．３．５−トリメチルベキサノイルノ９−オキシド０．
４２部をオートクレーブに仕込み、脱気後、５８℃で重
合を開始させるとともに、２−ヒドロキシプロビルメタ
クリレート１０部と、メタノール２０部との混合液を連
続的にオートクレーブに注入し、オートクレーブの圧力
が５Ｋｙ／−になるまでに注入を終えた。しかる後、オ
ートクレーブの圧力が３　Ｋｔｔ／ｃｍ”になったとき
未反応の塩化ビニルを回収し、脱液して重合体を回収し
冷水で洗滌した後、乾燥し、重合体Ｃｔ−得た。

実施例４ 塩化ビニル１００部、酢酸ビニル５部、２−ヒドロキシ
ゾロビルビニルエーテル８部、イタコン酸３部、メタノ
ール１２０部、脱イオン水１２０部、メチルセルロース
０．６部、ラウリル硫酸ソーダ０．２部、２−メルカプ
トエタノール０．０５部、過酸化ラウロイル０．７０部
をオートクレーブに仕込み、脱気後６０℃で重合を開始
させ３　Ｋ１７ｃｍ”になったとき、ビスフェノールＡ
０．０５部をメタノール０．２部に溶解した溶液を加え
て未反応塩化ビニルを回収し、脱液して重合体を回収し
、冷水で洗滌して乾燥し重合体Ｄｔ−得た＠ 実施例５ 脱気したオートクレーブ中に無水マレイン酸５部、塩化
ビニル１００部を入れ室温で攪拌混合しり後、グロビレ
ングリコール２０！Ｉｓを加え、５８℃で１０時間混合
した。これに３９５．５−　）　ＩＪメチルヘキサノイ
ル／譬−オキシド０．５部、メチルセルロース０．６部
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．２
部、メタノール１５０部、脱イオン水５０部を加えて重
合を開始させ、オートクレーブの圧力が３　Ｑ／ｃｍ”
になったとき、未反応の塩化ビニルを回収して、脱液、
水洗乾燥して共重合体Ｅを得た。

比較例１ 実施例２の２−ヒドロキシブチルメタクリレートを２−
ヒドロキシエチルメタクリレートにかえた以外は実施例
２と同様にして、重合体Ｆｉ得た◎比較例２ ２−ヒドロキシブチルメタクリレートを３０部とした以
外は実施例２と同様にして重合体Ｇｔ−得た。

比較例３ イタコン酸を１５部とした以外は実施例３と同様にして
重合を行った。オートクレーブの圧力は重合開始後２５
時間たっても％６−５ＫＦ／σ２までしか低下しなかっ
たが、この時点で反応を打ち切って重合体を回収し、乾
燥して重合体Ｉ（’を得た。

比較例４ ヒドロキシエチルメタクリレートを２０部とした以外は
実施例３と同様にして、重合体Ｉｉ得たＯ 比較例５ トリクロロエチレン全１．０部、脱イオン水ヲＯ部とし
゛た以外は実施例３と同様にして重合体Ｊ′ｔ−得た。

比較例６ トリクロルエチレンとメタノールを０部、脱イオン水を
２４０部とした以外は実施例３と同様にして重合体Ｋを
得た。

比較例７ 塩化ビニル５０部、酢酸ビニル１４部、アセトン１８０
部、過酸化ベンゾイル２部をオートクレーブに仕込み、
脱気後、５５℃で重合を開始し、オートクレーブの圧力
が０．５　Ｋ９／１ｍ”低下する毎に塩化ビニルを１０
部づつ５回に分けて合計５０部、注入した。一方、重合
開始直後より無水マレイン酸１０部とメタノール４５部
を連続的にオートクレーブ内に注入し、オートクレーブ
の圧力が１Ｋｆｌ　７ｃｍ　”になりたところで未反応
の塩化ビニルを回収した。次に、メタノール１０００部
、６５チ硝酸６部の混合液に反応液を加えて、８０℃で
１２　゛時間加温攪拌混合した後、さらに１０００部の
脱イオン水を加えて、重合体を媒体から分離回収した。

その後、アセトン５００部と重合体ｔｌ−６０℃で攪拌
混合後メタノール１０００部ｔカロえて、重合体を分離
回収し、さらに、水洗し乾燥して重合体りを得た。

これらの重合体の組成を、市販の塩化ビニルー（Ｎ）と
ともに表に示した。なお、重合体中のカルゲキシ基の係
は滴定により、また、水酸基の係は赤外吸光分析により
めた。

次に各重合体を磁性塗料及び磁気記録媒体としての評価
に供した。その結果を表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カル？ン酸基が０．３〜５．０重量％、−Ｘ−Ｏ幡基（
   ＯＨは有機残基Ｘ中の二級炭素に結合している）・Ｋ基
   づく水酸基が０．２〜２．０重量％、該水酸基とカルデ
   ン酸基との当量比が０．１〜３．０である塩化ビニル系
   重合体であって、カルがン酸基又は該水酸基を供給する
   単量体と塩化ビニルとを除く他の単量体の共重合割合が
   θ〜３重量悌未満であり、かつ平均重合度が２００〜９
   ００であることを特徴とする磁性塗料用樹脂。