JPH09309933A

JPH09309933A - 常温硬化型水系樹脂及びその製法

Info

Publication number: JPH09309933A
Application number: JP12530096A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Maeda; 典久前田; Kazuo Umekage; 一雄梅景; Atsushi Yoshida; 敦志吉田
Original assignee: Kanebo NSC KK
Current assignee: Kanebo NSC KK
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋反応性は維持しつつ、従来の常温架橋型の
水系樹脂に見られる、特に高温条件下での貯蔵中の架橋
反応の進行を防止する。【解決手段】常温硬化型水系樹脂中に、〔化１〕にて表
されるエポキシ基含有単量体、エチレン性不飽和単量
体、及び不飽和カルボン酸を構成単位として含ませる。【化１】（Ｒ¹：Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²：Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基）本発明の水系樹脂は、エマルジョンタイプであって、構
成粒子がコアとシェルの２重構造を有し、一方に前記エ
ポキシ基含有単量体、他方にこれと反応しうるカルボキ
シル基等の官能基を有するものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ基
及びこのエポキシ基と反応しうるカルボキシル基を有
し、皮膜形成により反応硬化する常温硬化型水系樹脂に
関するものであり、特に、いわゆるコア・シェル２層構
造を有すると考えられる１液タイプの常温硬化型水系樹
脂であって、１層の構成成分として新規なエポキシ化合
物を使用することにより、従来のエポキシ化合物を使用
した場合と同等の架橋性を有しつつ、貯蔵安定性を向上
させた１液タイプの常温硬化型水系樹脂に関するもので
ある。本発明による常温硬化型水系樹脂は、無機建材用
シーラー材料、塗料・コーティング剤、繊維処理剤、接
着・粘着剤等の広範囲の用途に使用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】水系樹脂は、溶剤系の樹脂に比べて安全
面、衛生面において優れており、塗料、接着剤、繊維処
理剤等の分野において幅広く利用されている。しかし、
水系樹脂は、溶剤系のものと比較して耐水性、基材浸透
性、含浸補強性、表面平滑性等において劣るという問題
を有している。これを改良する手段として、これらの原
料に使用するポリマーの分子量を低くすることにより基
材の浸透性や表面平滑性を向上させ、造膜後に架橋させ
ることにより皮膜の耐水性、含浸補強性を高める方法が
あり、例えば、グリシジル基含有モノマーとカルボキシ
ル基含有モノマーの架橋反応を利用したもの（特公昭６
３−３９０２５号公報）、前記構成にさらに架橋官能基
と共に第３級アミンを触媒として使用する方法（特開平
６−７３３０８号公報）等の技術が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来技
術により得られた水系樹脂は貯蔵中に、粒子内、或いは
粒子間で架橋反応が進行する可能性があり、この貯蔵中
の架橋反応は特に高温条件下での保存において顕著に認
められる。その結果、分子量の増加、ゲル化が生じ、水
系樹脂より得られる皮膜は基材浸透性、表面平滑性が溶
剤系の樹脂より劣るという課題を有している。また、こ
のような従来の水系樹脂が粘着剤用途のものである場合
にはタックの減少という問題をも生じる。これを防止す
るために、架橋反応をする官能基の濃度を少なくすると
造膜後の架橋が不十分となる結果、耐水性や含浸補強性
が不十分となる。本発明は、このような状況に鑑みてな
されたものであり、架橋性を従来技術と同等のレベルに
維持したまま、貯蔵安定性を改善した水系樹脂を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の常温硬化型水系
樹脂は、〔化２〕にて表されるエポキシ基含有単量体、
エチレン性不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸を構成
単位として含むものである。

【０００５】

【化２】（Ｒ¹：Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²：Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基）

【０００６】〔化２〕にて表されるエポキシ基含有単量
体は、その（メタ）アクリレート基により、エチレン性
不飽和単量体と共重合し、共重合体に架橋基を付与す
る。この架橋基は、３員環エーテルを構成する炭素原子
にアルキル置換基を有し、その効果により従来の架橋性
水系樹脂と同等の反応性を有しつつ貯蔵安定性が改善さ
れる。本発明の常温硬化型水系樹脂は、エマルジョンタ
イプであって、構成粒子が下記の（Ａ）、（Ｂ）より構
成されるコアとシェルの２重構造を有し、前記コアとシ
ェルが下記の（Ａ）、（Ｂ）のいずれかであるポリマー
微粒子よりなるものであることが好ましい。（Ａ）前記〔化２〕にて表されるエポキシ基含有単量体
とエチレン性不飽和単量体を含む共重合体。（Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体を含
む共重合体。

【０００７】また、本発明の常温硬化型水系樹脂は、前
記〔化２〕にて表されるエポキシ基含有単量体を０．５
〜１０重量部、エチレン性不飽和単量体を７０〜９９重
量部、不飽和カルボン酸を０．５〜２０重量部使用する
ものであることが好ましく、コア・シェルタイプの２層
構造の樹脂粒子場合、前記（Ａ）として、前記〔化２〕
にて表されるエポキシ基含有単量体を０．５〜１０重量
部、エチレン性不飽和単量体を３０〜４９．５重量部、
前記（Ｂ）として不飽和カルボン酸を０．５〜２０重量
部、エチレン性不飽和単量体を３０〜４９．５重量部使
用するコア、シェルよりなるものであることが好まし
い。前記（Ａ），（Ｂ）はいずれがコアでいずれがシェ
ルであってもよい。

【０００８】主要な樹脂形成成分であるエチレン性不飽
和単量体を７０〜９９重量部使用した場合、エポキシ基
含有単量体が０．５重量部以下になると架橋効果が小さ
く、１０重量部以上になると架橋密度が高くなり過ぎる
と共にコストが高くなる。また、不飽和カルボン酸が
０．５部以下であれば架橋効果が小さく、２０重量部以
上ではエポキシ基含有単量体とのバランスが崩れ、好ま
しくない。コアシェルタイプの２層構造の樹脂粒子場
合、上述の配合比率をエチレン性不飽和単量体をおよそ
等分し、エポキシ基含有単量体と不飽和カルボン酸を振
り分けて配合し、重合する。

【０００９】前記〔化２〕にて表されるエポキシ基含有
単量体としては、コスト面等を考慮すると、メタクリル
酸２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（化２にお
いて、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃）であることが好ま
しい。

【００１０】本発明にかかる水系樹脂は、（Ａ）前記
〔化２〕にて表されるエポキシ基含有単量体とエチレン
性不飽和単量体を含む成分を乳化液とし、これを開始剤
を使用して重合させ、次いで（Ｂ）不飽和カルボン酸と
エチレン性不飽和単量体を含む乳化液を添加し、さらに
反応させることにより製造することができる。こうして
得られた乳化液を構成する粒子は２層構造を形成してい
るものと考えられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の常温硬化型水系樹脂は、
前記〔化２〕にて表されるエポキシ基含有単量体、エチ
レン性不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸を構成単位
を乳化重合することにより得られる。特に、（Ａ）前記
〔化２〕にて表されるエポキシ基含有単量体とエチレン
性不飽和単量体の共重合体を乳化重合し、得られたエマ
ルジョンに（Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和
単量体の乳化液を添加し、重合させることにより得られ
る。

【００１２】本発明において使用するエチレン性不飽和
単量体としては、スチレン等の芳香属ビニルモノマー、
アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸エステル等が使用可能である。（メタ）アク
リル酸エステルはアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルを総称したものである。これらのモノマーは単独
で使用しても、また２以上を併用してもよく、用途毎に
求められる特性、物性に応じ、共重合性、相溶性等を考
慮して選択される。

【００１３】本発明に使用されるエポキシ基含有単量体
は、前記〔化２〕にて表されるものであり、３員環を構
成する炭素原子はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基により置換され
ていることに特徴があり、その作用により硬化性が従来
のメタクリル酸グリシジルと同等でありつつ、保存安定
性を改善することができる。アルキル置換基はこの作用
を有するものであれば良いが、コスト等を考慮すると、
メタクリル酸２，３−エポキシ−２−メチルプロピル
（以下Ｍ−ＧＭＡと略す。）を使用することが好まし
い。

【００１４】前記エポキシ化合物と反応しうる官能基を
有する単量体としては、カルボキシル基、第１級、第２
級アミノ基を有する化合物が使用できるが、変色の観点
よりカルボキシル基を有するものであることが好まし
く、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーの使用が好
ましい。

【００１５】水系樹脂構成粒子中の前記エポキシ基とカ
ルボキシル基の反応を促進する触媒としては、第３級ア
ミンやイミダゾール系触媒があるが、これらは使用時に
添加してもよく、これらの官能基を有するモノマーを予
め（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも一方に共重合しておくこ
とも可能である。このようなモノマーとしては、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート等が例示できる。

【００１６】本発明の水系樹脂の合成に使用する乳化剤
としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系等いず
れのものも使用できるが、他の水系樹脂との混合安定性
を考慮するとアニオン系もしくはノニオン系の界面活性
剤を使用することが好ましく、一般的に乳化重合に使用
されるものが使用可能である。

【００１７】また、本発明の水系樹脂の合成に使用する
重合開始剤（単に「開始剤」とも称する。）としては、
一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であ
る。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ＭＥＫパーオキサイド等アゾ系化合
物、過酸化物が挙げられ、水溶性の開始剤として過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムも使用できる。さらに、
過酸化水素と硫酸第１鉄の組み合わせのようなレドック
ス系も使用できる。

【００１８】本発明の樹脂の重合においては、連鎖移動
剤の使用も好適であり、一般的に使用されるアルキルメ
ルカプタン類、特にｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖
のアルキルメルカプタン類、芳香族メルカプタン類、ア
ルコール類、ハロゲン化炭化水素類が例示できる。

【００１９】本発明の水系樹脂の合成時または合成後に
おいて、液の安定性の改善等を目的として、各種の添加
剤を使用することも可能であり、例えば乳化安定剤とし
て、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン等が使用できる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、配
合量において「部」は、重量部を表わす。（実施例１）攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた
４つ口フラスコに水６８部、アニオン性界面活性剤レベ
ノールＷＺ（花王（株）製）１．０部を添加したのち、
加温して液温を７５℃とした。この状態で下記〔表１〕
に示すモノマーと連鎖移動剤を含む乳化液Ａの１０％と
〔表２〕に記載した開始剤水溶液の１５％を添加した。
次いで、開始剤水溶液の、残り８５％を５時間かけて、
また乳化液Ａの残り９０％を２時間かけてそれぞれ滴下
して反応させ、その後０．５時間の完結反応を行った。
こうして得られた液に、さらに〔表１〕に示すモノマー
と連鎖移動剤を含む乳化液Ｂを２時間かけて滴下して反
応させ、続けて２時間の完結反応を行った。得られた乳
濁液を冷却後、アンモニア水０．２５部を添加し、２層
構造を有する乳濁した水系樹脂を得た。

【００２１】比較例として、表１に比較例１として示し
た組成の乳化液を使用し、実施例１と同様の方法によ
り、水系樹脂を合成した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】得られた水分散液について、以下の方法に
より貯蔵安定性および架橋性を評価した。

【００２５】（貯蔵安定性の評価）水分散液を４０℃に
て３か月間保存し、貯蔵安定性を評価した。評価は１ヵ
月、２ヵ月、３ヵ月ごとに液をサンプリングし、ＴＨＦ
を溶媒としてＧＰＣにより分子量分布を測定した。使用
したＧＰＣは、ウォーターズ社製、モデル６６Ｋであ
り、カラムとしてウルトラスタイラジェル５００Å、１
０³Å、１０⁴Å、１０⁵Åを直列に連結して測定を行
った。分子量は、標準ポリスチレン換算にて計算した。

【００２６】（架橋性の評価）水分散液をあらかじめ造
膜助剤ＣＳ−１２（チッソ（株）製）にて可塑化し、薄
膜状にキャスティングしたのち室温で１日乾燥して製膜
し、得られた皮膜について６０℃、３時間のアセトン浸
漬を行い、その後アセトン不溶分を測定した。

【００２７】以上の、貯蔵安定性、架橋性の評価結果を
〔表３〕に示した。この結果より、従来使用されていた
グリシジルメタクリレートを使用した水分散液と比較し
て、本発明にかかる水分散液は、貯蔵安定性については
３ヵ月経過後も元の状態とほとんど変化しておらず、一
方架橋性は従来品と同等であることが明らかである。

【００２８】

【表３】注）ｋ：×１０³を示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】〔無機建材用シーラー（プライマー）とし
ての実施例〕（実施例２、比較例２、３）攪拌装置、温度計、及び還
流冷却器を取り付けた４つ口フラスコに、水７０部、ア
ニオン界面活性剤レベノールＷＺ（花王株式会社製）１
部を加え、液温を７０℃となるように加温した。この状
態で、実施例１と同じ過硫酸カリウム０．３部と水１０
部よりなる開始剤水溶液１０．３部を５時間かけて滴下
しつつ〔表５〕に示す組成の乳化液Ａを２時間かけて滴
下し、反応させ、その後さらに０．５時間の完結反応を
行った。次いで上記の反応で得られた液に〔表５〕に示
す組成の乳化液Ｂを２時間かけて滴下し、その後さらに
２時間、完結反応を行い、得られた液を冷却した後、ア
ンモニア水２部を添加し、乳濁した水系樹脂を得た。比
較例２、３についても同様に重合反応を行い、乳濁した
水系樹脂を得た。得られた水系樹脂の固形分は５０重量
％であった。

【００３１】

【表５】

【００３２】上記の結果得られた水系樹脂を４０℃にて
１ヵ月保存し、その後、４０℃での保存テスト前の試料
と共に〔表６〕の組成によりシーラーを作成した。各シ
ーラーを市販のケイカル板（密度０．７ｇ／ｃｍ³）上
に、刷毛を使用して１２０ｇ／ｍ²の割合で塗布し、１
２０℃にて５分間乾燥した後、適当な大きさに切断して
密着性試験、耐水性試験、耐温水性試験を行った。

【００３３】

【表６】

【００３４】（密着性試験）塗膜の密着性試験は、碁盤
目試験によった。即ち、塗膜に市販のカッターを使用し
て４ｍｍ間隔で傷を付け、２５個のます目を作成した。
この面に市販のセロハンテープを貼り付け、テープに一
端を持って急激に剥離した後塗膜面を観察し、残存した
ます目をカウントした。評価結果は、ます目２５個が全
て残存したものを○、１１〜２４個残存したものを△、
残存したます目の数が１０個以下のものを×として表示
した。

【００３５】（耐水性試験）塗料化した試料を塗布した
試験体を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、２０℃の
水中に１週間浸漬し、その後５０℃にて４時間乾燥して
上記の碁盤目試験により塗膜の評価を行った。

【００３６】（耐温水試験）塗料化した試料を塗布した
試験体を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、５０℃の
温水中に１週間浸漬し、その後５０℃にて４時間乾燥し
て上記の碁盤目試験により塗膜の評価を行った。

【００３７】

【表７】

【００３８】上記の結果より、本発明により得られたシ
ーラーは、原料の水系樹脂を４０℃にて１ヵ月保存後に
シーラー化しても、密着性、耐水性、耐温水性のいずれ
においても従来のメタクリル酸グリシジルを使用したも
のより優れていることが分かる。

【００３９】〔光沢塗料としての実施例〕（実施例３、比較例４、５）下記の〔表８〕に示した配
合により、実施例２に記載した方法と同じ手法により乳
濁した水系樹脂を得た。得られた水系樹脂の固形分濃度
は５０重量％であった。

【００４０】

【表８】

【００４１】実施例３、比較例４、５により得られた水
系樹脂を４０℃にて１ヵ月保存し、その後、下記の〔表
９〕、〔表１０〕の配合により塗料を調製した。得られ
た塗料のサンプルをガラス板上に１０ｍｉｌのアプリケ
ーターを使用して塗布し、室温で３日間乾燥したのち６
０°及び２０°の光沢を測定した。塗膜の耐水性試験
は、、上記試験体を２０℃の水中に３日日間浸漬した
後、塗膜のふくれを目視により観察した。結果は、ふく
れの全く認められないものを○、ややふくれのみられる
ものを△、ふくれが多く認められるものを×として表示
した。評価結果は〔表１１〕に示した。

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】上記の結果より、本発明の水系樹脂を使用
すれば、４０℃における１ヵ月の保存テスト後において
も良好な光沢を示しており、保存安定性、塗膜の耐水性
のいずれにおいても優れていることが明らかである。

【００４６】〔プラスチック用コーティング剤としての
実施例〕（実施例２Ｎ、比較例２Ｎ、３Ｎ）原料組成中の連鎖移
動剤のｎ−ドデシルメルカプタンを除外する以外は実施
例２、比較例２、３と同一の原料組成、条件にて重合反
応を行い、乳濁した水系樹脂を得た。得られた水系樹脂
を使用してプラスチック用コーティング剤としての評価
を行った。試験体は前記水系樹脂サンプルを４０℃にて
１ヵ月保存した後、液をＰＥＴフィルム上に１０ｍｉｌ
のアプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１０分間
乾燥すた。このようにして得られた塗膜について、造膜
性の評価、密着性試験、耐水性試験、耐溶剤性試験を行
った。密着性試験、及び耐水性試験の方法は無機建材用
シーラーにおいて使用した方法と同一である。

【００４７】（造膜性の評価）塗膜の表面を目視および
ルーペで観察し、評価結果は、ひび割れの全く無いもの
を○、ややひび割れの認められるものを△、ひび割れの
多いものを×として表示した。

【００４８】（耐溶剤性試験）塗膜の試験体を、トルエ
ン／石油ベンジン＝１／１の混合溶剤に、２０℃にて２
日間浸漬した後、塗膜を観察した。試験結果は、試験前
と比較して変化のないものを○、塗膜が溶剤に侵された
ものを△、基材のＰＥＴフィルムが完全に露出したもの
を×として表示した。

【００４９】試験結果を〔表１２〕に示した。この結果
より明らかなように、本発明の実施品については水系樹
脂を１ヵ月保存したのちであっても、造膜性、密着性、
耐水性、耐溶剤性において優れた評価が得られた。

【００５０】

【表１２】

【００５１】〔粘着剤としての実施例〕（実施例４、比較例６、７）実施例２において記載した
製造方法と同一の方法により〔表１３〕に記載した組成
の原料を重合させ、固形分濃度が５０重量％の乳濁した
水系樹脂を得た。

【００５２】

【表１３】

【００５３】得られた水系樹脂を、４０℃にて１ヵ月保
存したのち、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が２０μ
ｍとなるようにコーティングし、８０℃にて２分間乾燥
し、感圧接着テープを作成した。得られた感圧接着テー
プについてタック、接着力、保持力を測定した。（タックの測定法）ＪＩＳＺ０２３７に規定され
た球転法によりタックを測定した。（接着力の測定法）ＪＩＳＺ０２３７に規定され
た１８０°ピール接着力を測定した。なお、被着体とし
てはステンレス板を使用した。（保持力の測定法）ＪＩＳＺ０２３７に規定され
た方法により保持力を測定した。貼り付け面積を２０×
２０（ｍｍ）とし、４０℃及び６０℃における２時間後
のずれ巾を測定した。

【００５４】評価の結果を〔表１４〕に示した。この結
果より、従来のメタクリル酸グリシジルを架橋剤成分と
したものは４０℃における１ヵ月の保存後はタック力、
接着力が低下し、架橋基を有しない比較例７はタック
力、接着力は大きいが保持力に欠ける。これに対し、本
発明の接着剤は保存安定性がよくバランスが良いことが
分かる。

【００５５】

【表１４】

【００５６】〔繊維加工剤としての実施例〕（実施例６、比較例８、９）実施例２の合成において記
載した方法と同一の方法により、〔表１５〕に記載した
組成により、水系樹脂を合成した。得られた水系樹脂の
固形分濃度は５０重量％であった。

【００５７】

【表１５】

【００５８】得られた水系樹脂について、４０℃にて１
ヵ月保存し、以下の方法に従い、耐溶剤性試験及び繊維
加工品の風合いを評価した。

【００５９】（耐溶剤性試験）各水系樹脂について、１
０ｍｉｌのアプリケーターを用いてポリエチレン板上に
塗布し、２０℃にて１日乾燥した後、さらに１３０℃に
て２０分の熱処理を行い、評価用のフィルムを作成し
た。作成したフィルムは、還流下に６０℃で３時間アセ
トンに浸漬し、その後アセトン不溶分を測定した。

【００６０】（繊維加工品の風合い評価）各水系樹脂
を、目付量が３５０ｇ／ｍ²となるようにナイフコータ
ーを使用してポリエステル製の織布に塗布し、１３０℃
で５分加熱乾燥し、試験体を得た。各試験体について、
風合いを目視及び手触りにて評価し、比較例９の試験体
を基準とし、これと同等以上の良好な風合いのものを
○、これより風合いが劣るものを×として表示した。

【００６１】以上の試験結果を〔表１６〕に示した。

【００６２】

【表１６】

【００６３】上記の結果より、実施例６の水系樹脂は、
従来品と同等の架橋性と、良好な風合いを示すと共に、
保存安定性も優れていることが分かる。

【００６４】

【発明の効果】上述のように本発明によれば、架橋性の
点では従来のメタクリル酸グリシジルを架橋剤とした水
系樹脂と同等であり、保存安定性が改良された水系樹脂
が得られ、無機建材用シーラー、プラスチック用コーテ
ィング剤、光沢塗料、接着剤・粘着剤、繊維加工剤等に
使用可能であり、かつ優れた特性が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔化１〕にて表されるエポキシ基含有単量
体、エチレン性不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸を
構成単位として含む常温硬化型水系樹脂。【化１】（Ｒ¹：Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²：Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル基）
【請求項２】下記の（Ａ）、（Ｂ）より構成されるコア
とシェルの２重構造を有し、前記コアとシェルが下記の
（Ａ）、（Ｂ）のいずれかであるポリマー微粒子を含む
請求項１記載の常温硬化型水系樹脂。（Ａ）前記〔化１〕にて表されるエポキシ基含有単量体
とエチレン性不飽和単量体を含む共重合体。（Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体を含
む共重合体。
【請求項３】前記〔化１〕にて表されるエポキシ基含有
単量体０．５〜１０重量部、エチレン性不飽和単量体を
７０〜９９重量部、不飽和カルボン酸を０．５〜２０部
を使用する請求項１記載の常温硬化型水系樹脂。
【請求項４】前記（Ａ）として、前記〔化１〕にて表さ
れるエポキシ基含有単量体０．５〜１０重量部、エチレ
ン性不飽和単量体を３０〜４９．５重量部、前記（Ｂ）
として不飽和カルボン酸０．５〜２０重量部、エチレン
性不飽和単量体を３０〜４９．５重量部を使用する請求
項２記載の常温硬化型水系樹脂。
【請求項５】前記〔化１〕にて表されるエポキシ基含有
単量体が、メタクリル酸２，３−エポキシ−２−メチル
プロピルである請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬
化型水系樹脂。
【請求項６】（Ａ）前記〔化１〕にて表されるエポキシ
基含有単量体とエチレン性不飽和単量体を含む共重合
体、（Ｂ）不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和単量体
を含む共重合体より構成されるコアとシェルの２重構造
を有する常温硬化型水系樹脂の製造法であって、（Ａ）
を構成する単量体、連鎖移動剤及び界面活性剤を含む乳
化液を開始剤を用いて重合し、次いで得られた水系樹脂
に（Ｂ）を構成する単量体、連鎖移動剤及び界面活性剤
を含む乳化液を加えて重合させる常温硬化型水系樹脂の
製造法。