JPS60185226A - 磁性塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性塗料用塩化ビ、ニル系樹脂（以下ＰｖＣ
という）、特に磁気記録媒体のバインダーとして使用さ
れるＰｖＣに関するものである。

一般に、磁気チーブやフロッピーディスク等の磁気記録
媒体は、有機高分子をバインダーとして強磁性粉末を有
機溶媒中に分散させた磁性塗料を、高分子フィルムやシ
ート上に塗布することにょす製造されている。

この磁性塗料中の有機高分子としては、通常ＰＶＣ，ｙ
ｉ？ｌＪヒニルブチラール、ニトロセルロース、アセチ
ルセルロース等の、比較的硬い樹脂と、ポリエステル、
ポリウレタン、アクリロニトリ、ルーブタジェン共重合
体等の軟質材料とが紹み合わされて使用されることが多
く、また、塗膜の耐久性を向上する目的で通常熱硬化成
分として、ポリインシアネート化合物を使用する例が多
い。従ってバインダーとして使用される樹脂の特性とし
て、他の高分子との相溶性やポリインシアネートとの反
応性が適当であることはもちろんのこと、磁粉によくな
じみ、これを均一に塗料中に分散させる働きが要求され
る。

近年磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比の改良要
求に伴りて、磁粉は、より微細化、高抗磁力化してきて
いるので、磁粉を均一に塗料中に分散させ、平滑で充て
ん度の高い磁性層を形成させて、前記の媒体としての性
能の向上を達成するためには、バインダーの分散性能が
決定的に重要な要因となる。

これ壕で、磁粉の分散を改良するためには分散剤として
低分子量の界面活性剤を使うのが通例とされているが、
分散剤の多量使用は、磁気記録媒体の耐久性、ヘッド汚
れなどの点からその使用量におのずと限度があり、さら
に、磁気記録媒体の信頼性の向上の観点からも、バイン
ダー自身に高度の分散能を有することが要求されている
。一方、媒体の耐久性、信頼性を高めるために、ポリイ
ンシアネート化合物を代表とする硬化性化合物を塗料中
に含１せ磁性層を架橋塗膜化することが特に録画用磁気
テープでは常用されておシ、バインダーとしてポリイソ
シアネートと適当な反応性を有することが要求される。

この場合、反応性が良すぎると、塗料のポットライフが
短く不経済であり、遅丁き゛ると期待する耐久性や走行
性の向上がみられない。

本発明者は、こうした磁気記録媒体の高性能化に応える
バインダーの改良検討をＰＶＣについて行うにあたり、
これまで知られるＰｖＣバインダーについて評価を得た
ところ、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共
重合体ハ、ビニルアルコールの比率増加につれて磁粉の
分散性能は向上するが、その程度は低く、分散剤の助け
を必要とするうえ、ビニルアルコール量増大に伴いポッ
トライフが短くなって塗膜の耐湿性が低下し、また熱分
解の速度も早くなる。一方墳化ビニルーマレイン酸−酢
酸ビニル共重合体は、磁粉に強く吸着し、優れた分散能
力を発揮するが、塗料が増粘ケ°ル化しやすく、また、
ポリイソシアネートとの反応が局部的に起き勝ちである
。

これらの代表的なＰｖＣバインダーの問題点を解決する
試みとして、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体が提案されているが、これは、
塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体の
反応性と塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体
の分散性の良さを兼ね備えているもののそのレベルは不
充分である。また、この共重合体は通常塩化ビニル−マ
レイン酸−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるが
、ケン化時に重合体が劣化するため、化学的な熱安定性
に乏しい。

また別の試みとして、塩化ビニル−ヒドロキシエチルア
クリレート−アクリル酸共重合体を使う方法が提案され
ているが、溶剤への溶解性を満足するために比較的多量
のヒドロキシエチルアクリレートを使用すると、ポリイ
ンシアネート化合物添加時のポットライフが短くなって
しまう、一方、ポットライフが適当な程度までヒドロキ
シエチルアクリレートの共重合量を減すると溶剤への溶
解性が低下し、溶液がｒル化増粘しやすくなってしまう
。

こうした従来のアルコール性水酸基を含有するｐｖｃＯ
問題点の解決方法について鋭意検討した結果、カルビン
酸基及び特定の水酸基を特定置市する線化ビニル系多元
共重合体は、予想した以上に優れた磁粉の分散性を示し
、−シかも極めて少量の水酸基含量にもかかわらず良好
なポリイソシアネートとの反応性を与え、かつ、化学的
熱安定性に優れること、さらには、この共重合体をバイ
ンダーとして、ポリイソシアネートを硬化剤として使用
し、磁粉を分散させた塗料をポリエステルフィルム上に
塗布して得た磁気記録媒体は、優れた磁気特性、電磁変
換特性、耐久性を示すことを確認し、本発明を完成する
に到った。

すなわち本発明は、カルビン酸基が０３〜５．０重量％
、−Ｘ−ＯＨ基（Ｘは有機残基である）に基づく水酸基
が０．１〜２．０重量％、該水酸基とカルぎン酸基との
当量比が０．１〜３０である塩化ビニル系共重合体であ
って、カルがン酸基又は該水酸基を供給する単量体と塩
化ビニルとを除く他の単量体の共重合割合が３〜２０重
量係であり、かつ平均重合度が２００〜９００であるこ
とを特徴とする磁性塗料用樹脂に関するものである。

本発明の共重合体にカルビン酸基を与える不飽和カルボ
ン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和モノ又は
ジカルデン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジ
カル？ン酸のモノアルキルエステルなどが使用できる。

この単量体は、共重合体中のカルボン酸基が０．３〜５
．０重量％となる範囲で使用される。これより少ないと
磁性粉の分散性が不良であり、これより多いと、塗料が
ｒル化増粘しやすい。

本発明の塩化ビニル系共重合体中の−Ｘ−ＯＨ基を構成
するＸとしては、ＣｎＨ２ｎ、０ＣｎＨ２ｎ、Ｃ００Ｃ
ｎＨ２ｎ及びＣ０ＮＨＣｎＨ２ｎ（ｎｋ′ｉ１〜４の整
数である）などに代表される有機残基が挙げられる。こ
の−Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基を共重合体に与える不飽
和アルコール単量体の例としては、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルエステルなどのα、β−不飽
和酸の炭素数２ないし４のアルカノールエステル、マレ
イン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイ
ン酸ジー２−ヒドロキシプロピルエステル、イタコン酸
モノ−２−ヒドロキシブチルエステル等の不飽和ジカル
デン酸のアルカノールエステル、３−ブテン−１−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール等のオレフィン系アルコ
ール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル等のアルカノールビニル
エーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げら
れる。これらの不飽和アルコールの使用量は、水酸基が
共重合体中０．１〜２，０重量％となるような範囲で使
用される。

０．１重量％未満では、ポリイソシアネートとの架橋効
果が発揮されず、２，０重量％を越えると、列？ットラ
イフが短かすぎる。

また、水酸基とカルぎン酸基との当量比は０．１〜３．
０であることが必要であって、この比が３．０を越える
と磁性粉の分散性が著しく低下し、０．１未満では、不
飽和アルコールを加えた効果がない。

なお、本発明の共重合体におけるカルボン酸基及び水酸
基は、上記の不飽和カルボン酸及び不飽和アルコールを
用いる代りに、例えば不飽和カルボン酸無水物とグリコ
ール類とを使用することにより、共重合反応時に不飽和
カルボン酸のアルカノールエステルを生成させつつ、共
重合体を得ることによって導入してもよい。

また、他の共単量体の例としては酢酸ビニル、プ日ピオ
ン酸ビニル等のカルはン酸ビニルエステル；メチルビニ
ルエーテル、インブチルビニルエーテル、セチルビニル
エーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビ
ニリデン等のビニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジグチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のオレ
フィンなどが挙げられる。この共単量体は共重合体と他
の樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟化点を調
節しつつ、共重合体の溶解性を向上する目的で使用され
る。ただし、その使用量は共重合体中３〜２０重＠３と
なる量とされる。２０重ｔ％を越えると、塗料の溶剤離
れが悪くなるうえ、共重合体の軟化点が低くなって、磁
気記録媒体の耐熱走行性が低下しやすい。また３重量％
未満では溶解性を改善する効果が現われたい。

共重合体の１金層は２００〜９００、好ましくは２５０
〜５００である。２００未満では磁性層の耐摩耗性が不
充分であり、９００を越えると塗料の粘度が高く磁粉の
分散が不充分になりやすい。

本発明の磁気塗料用樹脂は、公知のいずれの重合方法を
用いても製造し得るが重合体の溶解性の点からは溶液重
合や重合媒体としてメタノール、エタノールなどの低級
アルコール単独あるいは、これと脱イオン水との組合せ
を使用した懸濁重合方法によって製造するのが好ましい
。樹脂の製造に使用される重合開始剤としては、例えば
過酸化ラウロイル、ジインプロビルノ！−オキシシカー
？ネート、ジー２−エチルへキシルノ４’−オキシシカ
ーｙｆネート、ｔ−ブチルノや一オキシピバレート、３
．３．５−　）リメチルベキサノイルノや−オキシドの
ごとき有機過酸化物、α、α′−アゾビスイソブチロニ
トリルのごときアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウムなどがあげられる。懸濁剤としては、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分
ケン化物、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、
ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共
重合体、ポリアクリルアミドのごとき合成高分子物質、
及びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質などがあ
げられる。また、乳化剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダなど（７）アニオ
ン性乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンンルビタン脂肪酸部分エステルなどの
非イオン性乳化剤などがあげられる。また必要に応じて
トリクロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整
剤を用いることもできる。前記した重合開始剤、塩化ビ
ニルおよびその他の単曾体、懸濁剤、乳化剤、分子ｆｇ
整剤などは重合開始時に一括して重合系に添加してもよ
いし、重合中に分割して添加することもできる。重合は
通常３５〜８０℃の温度で攪拌下にて行われる。

このようにして得られた塩化ビニル共重合体は、通常の
磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと同様、一般に
は４　＋３ウレタン樹脂、ポリインシアネート系に代表
される硬化剤及び磁性粉末などと共に任意の溶剤溶液と
して調製され、使用に供される。

ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール類
又はポリエーテルポリオール類とインシアネート類との
反応によって得られたものが代表例として挙げられるが
、特に水酸基を残存するものが好ましｂｏまた、ＰｆＴ
望に応じて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、繊維
素系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール
樹脂、アクリル系樹脂及びアクリロニトリル−ブタジェ
ンゴムなどの通常の磁気塗料用樹脂バインダーを本発明
の目的が達成される範囲で併用することも可能である。

また、磁性粉末としては、ｒ−Ｆｅ２０３．　Ｆｅ３Ｏ
４，Ｃ。

含有ｒ−Ｆｅ２０３．　Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４などの酸化
鉄の粉末及びＣｒＯ２粉末の他にＦｅ粉末、Ｆｅ−Ｃｏ
粉末々どの金属磁性粉末も使用される。

本発明は、水酸基含有成分として、酢酸ビニル部分をケ
ン化させた水酸基の代りに前記の−Ｘ−ＯＨにかえるこ
とにより、インシアネートとの反応性を大幅に向上せし
めうるので、これによって、反応に必要な水酸基を大幅
に減少させることができる。この理由については明らか
ではないが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖より
離れていて自由度が増加していること、及び水酸基の分
布が均一であることによると思われる。なお、分散性の
飛躍的向上の機構については説明し難い。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、各側における部数および％数はＭ量基準である。また
、磁気塗料用樹脂の評価は下記に依った。

１）溶解性 塩化ビニル共重合体１００部を、メチルエチルケトン２
００（ｆＩ！、メチルイソブチルケトン１００部及びト
ルエン１００部よりなる混合溶剤に６５℃で１時間攪拌
溶解させ、その溶液の透明性の程度を目視して○△×の
三段階で判定した。

２）ポットライフ 溶解性試験に用いた溶液にポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業（味）製、コロネー）Ｌ）を塩化ビニル
共重合体１００部当り、２０部添加して２３℃で保存し
、容器を逆さにしても溶液が流動しなくなるまでの日数
をポットライフとした＠３）熱安定性 溶解性試験に用いた溶液を、水準器で水平に保ったガラ
ス板上にキャストして、厚さ０．２瓢のシートとし、こ
れを１２０℃のギヤオーブン中で加熱し、黒化するまで
の時間を測定する。

４）光沢性 コバルト被着磁性酸化鉄粉末４００部（比表面積３ｏｍ
２／ｇ）、塩化ビニル共重合体６０部、ポリウレタン樹
脂（日本ポリウレタン工業（株）製ニツボラン２３０４
）４０部、メチルエチルケトン３００部、メチルインブ
チルケトン３００部、トルエン３００部、レシチン４部
よりなる混合物を９０分間高速剪断分散した後、１５部
のポリインシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製
コロネ−）Ｌ）を加え、更に１５分間分散させ磁性塗料
とした。得られた磁性塗料をポリエステルフィルム上に
塗膜厚５　ｌｔｍとなるように塗布し磁場配向処理した
後乾燥した。その磁性塗脇を光沢計を用いて６０部反射
角の反射率を測定した。

５）角型比（Ｂｒ／Ｂｍ−） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を１２．５ｍＸ５０餌
に切出して、磁気特性測定機により測定した。

６）耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑
化処理してから６５℃で６５時間加熱処理した後、荷重
１００ｇをかけ、研摩紙を張り付けた回転ドラムに接触
させて、１５０　ｒｐｍで回転させ、磁性塗料が研摩紙
に付着した程度を目視して○△×の三段階で判定した。

７）走行性 耐久性評価時に塗膜と回転ドラム間に発生する力をＵダ
ーツにより測定し、走行抵抗が少ない順に○△×の三段
階で判定する。

実施例１− 塩化ビニル１００部、３−ブテン−１−オール１０部、
アセトン１８０部、過酸化ベンゾイル２部をオートクレ
ーブに仕込み、脱気後温度５０℃で重合を開始した後、
直ちに無水マレイン酸５部と塩化ビニリデン５部とメタ
ノール４０部とを予め充分混合したものを、連続的にオ
ートクレーブ中に注入した後、反応圧力が１　ｋｇＡｒ
ａ”になったところで未反応塩化ビニルを回収し、水２
５０部を加えて７０℃に加温して溶媒と共重合体を分離
後乾燥して、共重合体Ａを得た。

実施例２ 塩化ビニル１００部、インブチルビニルエーテル１０部
、アセトン１８０部、過酸化ベンゾイル２部をオートク
レーブに仕込み、脱気後５５℃で重合を開始した後、直
ちにアクリル酸４．５部、水１５部、メタノール４４部
の混合液と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部
、メタノール４５部の混合液とを各々別の注入口よジ連
続的に、オートクレーブの圧力が２．０　ｋｇ／ｃｗＬ
２になるまでに全量注入し、さらに圧力が１．０　ｋｇ
／ｃｒｎ”になったとき、未反応塩化ビニルを回収し、
脱イオン水２５０部を加え加温して、溶媒と共重合体を
分離後、乾燥して共重合体Ｂを得た。

実施例３ 坦化ビニル１００部、酢酸ビニル１８部、イタコン酸３
部、メタノール１８０部、脱イオン水６０部、メチルセ
ルロース０．６部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル０．２部、トリクロルエチレン０．３５部、
３．３．５−　）リメチルベキサノイルノヤーオキシド
０．４２部をオートクレーブに仕込み、脱気後、５８℃
で重合を開始させるとトモに、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート３部と１．メタノール２０部との混合液を
連続的にオートクレーブに注入し、オートクレーブの圧
力が５　ｋｇ／ｍ２になる寸でに注入を終えた。しかる
後、オートクレーブの圧力が３　ユ／ｃｔｎ”になった
とき未反応の塩化ビニルを回収し、脱液して共重合体を
回収し冷水で洗滌した後、乾燥し、共重合体Ｃを得た。

実施例４ 塩化ビニル１００部、酢酸ビニル１４部、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル４部、マレイン酸ジエチル６部
、イタコン酸３部、メタノール１２０部、脱イオン水１
２０部、メチルセルロース０．６部、ラウリル硫酸ソー
ダ０２部、２−メルカプトエタノール０．０５部、過酸
化ラウロイル０７０部をオートクレーブに仕込み、脱気
後６０℃で重合を開始させ３　ｋｇ／ｌかになったとき
、ビスフェノールＡ　Ｏ，，０５部をメタノール０．２
部に溶解した溶液を加えて未反応塩化ビニルを回収し、
脱液して共重合体を回収し、冷水で洗滌して乾燥し試判
りを得た。

実施例５ 脱気したオートクレーブ中に無水マレイン酸２部、塩化
ビニル１００部を入れ室温で攪拌混合した後、プロピレ
ングリコール２０部を加え、５８℃で４時間混合した。

これに酢酸ビニル１ｏ部、３．５．５−トリメチルヘキ
サノイルｉＱ−オキシド０、’５Ｍ、メチルセルロース
０．６部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル０２部、メタノール１５０部、脱イオン水５０部を加
えて重合を開始させ、オートクレーブの圧力が３　ｋｇ
／ｃｍ２になったとき、未反応の塩化ビニルを回収して
、脱液、水洗乾燥して共重合体Ｅを得た。

実施例６ 塩化ビニル１００部、酢酸ビニル１１部、イタコン酸４
部、メタノール１８０部、脱イオン水６０部、メチルセ
ルロース０６部、Ｉリオキシェチレンソルビタン脂肪酸
エステル０．２部、トリクロ／ｌ／　工ｆ　レン０．３
３　部、３＋３．５−トリメチルベキサノイルノｆ−オ
キシド０．４２部をオートクレーブに仕込み、脱気後、
５８℃で重合を開始させると共に、Ｎ−メチロールアク
リルアミド３部と、メタノール２０部との混合液を連続
にオートクレーブに注入し、オートクレーブの圧力が、
５　ｋｇ／ｃｍ２になるまでに注入を終えた。しかる後
、オートクレーブの圧力が３ｋｇ／ｃｒｒＬ２になった
とき未反応の塩化ビニルを回収し、脱液して、共重合体
を回収し、冷水で洗滌した後、乾燥し、共重合体Ｆを得
た。

比較例１ インブチルビニルエーテルを使わない以外は実施例２と
同様にして、共重合体Ｇを得た。

比較例２ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０部とし、イ
ソブチルビニルエーテルを使わない以外は実施例２と同
様にして共重合体Ｈを得た。

比較例３ イタコン酸を１５部とした以外は実施例３と同様にして
重合を行った。蝋オートクレーブの圧力は重合開始後２
５時間たっても、６．５　ｋｇ／ｃｒｎ”までしか低下
しなかったが、この時点で反応を打ち切って重合体を回
収し、乾燥して共重合体Ｉを得た。

比較例４ ヒドロキシエチルメタクリレートを１５部とした以外は
実施例３と同様にして、共重合体Ｊを得た。

比較例５ トリクロロエチレンを１．０部、脱イオン水を０部とし
た以外は実施例３と“同様にして共重合体Ｋを得た。

比較例６ トリクロルエチレンとメタノールを０部、脱イオン水を
２４０部とした以外は実施例３と同様にして共重合体し
を得′ｆＬ。

比較例７ 塩化ビニル５０部、酢酸ビニル２０部、アセトン１８０
部、過酸化ベンゾイル２部をオートクレーブに仕込み、
脱気後、５５℃で重合を開始し、オートクレーブの圧力
が０．５　ｋ１７／ｃ１ｎ”低下する毎に塩化ビニルを
１０部づつ５回に分けて合計５０部注入した。一方、重
合開始直後より無水マレイン酸５部とメタノール４５部
を連続的にオートクレーブ内に注入し、オートクレーブ
の圧力が１　ｋｇ／ｉになったところで未反応の塩化ビ
ニルを回収した。

次に、メタノール１０００部、６５ｑＡ硝酸６部の混合
液に反応液を加えて、７０℃で１２ＦＲｊ間加温攪拌混
合した債、官らに１０００部の脱イオン水を加えて、共
重合体を媒体から分離回収した。その後、アセトン５０
０部と共重合体を６０°Ｃで攪拌混合後メタノール１０
００部を加えて、共重合体を分離回収し、さらに、水洗
し乾燥して共重合体Ｍを得た。

これらの共重合体の組成を、市販の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸三元共重合体（Ｎ）、及び塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール（０）とともに表に示
した。なお、共重合体中のカルはキシ基の係は滴定によ
り、また、水酸基のチは赤外吸光分析によりめた。

次に各共重合体を磁性塗料及び磁気記録媒体としての計
画に供した。その結果を表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルビン酸基が０．３〜５，０重量％、−Ｘ−ＯＨ基（
   Ｘｕ有機残基である）に基づく水酸基が０．１〜２０重
   ［１該水酸基とカルビン酸基との当量比が０．１〜３．
   ０である塩化ビニル系共重合体であって、カルビン酸基
   又は該水酸基を供給する単量体と塩化ビニルとを除く他
   の単量体の共重合割合が３〜２０重ｔ％であり、かつ平
   均重合度が２００〜９００であることを特徴とする磁性
   塗料用樹脂。