JPH026787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系樹脂を磁性粉末のバイ
ンダーとする磁性塗料及びそれを使用する磁気記
録媒体に関するものである。 〔従来の技術〕 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような基体上
に磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む
磁性塗料を塗布することによつて製造されてい
る。近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、
SN比や記録密度の向上を図るために、上記の磁
性粉として比表面積の大きい微細化された金属磁
性粉が用いられるようになつてきた。 ところが金属磁性粉はその表面活性度が大きい
ために、塩化ビニル―酢酸ビニル―ビニルアルコ
ール三元共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル―マ
レイン酸三元共重合体やニトロセルロースといつ
た通常用いられるバインダーでは磁性塗料を調製
する際に塗料がゲル化したり分散性が未だ不足し
ているといつた難点がある。また分散性改良のた
めに低分子量の界面活性剤が分散剤として使用さ
れるが、これらの分散剤を多量使用すると、磁気
記録媒体の耐久性、ヘツド汚れなどを起こすた
め、その使用量にはおのずと限界がある。 一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高める
ために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル―ブタジエンゴムなどの可撓性
材料、及びバインダーの一部もしくは全てと反応
して架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に
添加し磁性層を架橋塗膜化することが、特に録画
用磁気記録テープでは一般に行われている。した
がつて、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架
橋剤との適当な反応性を有することがバインダー
の機能として要求される。さらに、化学的安定性
に優れること、及び磁性粉の劣化やヘツドの腐食
の原因になる様な分解物を発生しにくいことがテ
ープの信頼性向上の点より、ますます要求される
ようになつてきている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、こういつた磁気記録媒体の高性能
化に応えるべく鋭意検討した結果、特定の塩化ビ
ニル共重合体をバインダーとして用いることによ
り、高い分散性を保持し、ゲル化が防止され、し
かも架橋剤との反応性に優れた磁性塗料が得られ
ること、そしてその塗料を用いて得られる磁気記
録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好で
あり、かつ、走行性、磁気特性、電磁変換特性が
優れることを見い出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、塩化ビニル、エポキシ基を有する単
量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の
単量体を共重合させて得られる、塩化ビニル含有
量が60重量％以上の共重合体に、硫黄またはリン
を含む強酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム
塩を付加させ、かつ、付加により結合した強酸根
の量が0.1〜4.0重量％である樹脂を磁性粉のバイ
ンダーとして用いることを特徴とする磁性塗料及
び磁気記録媒体が本発明により提供される。 本発明に係る樹脂は、塩化ビニル、エポキシ基
を有する単量体、さらに必要に応じて、これらと
共重合可能な他の単量体を共重合して得られるエ
ポキシ基含有の共重合体を出発物質とする。この
エポキシ基含有共重合体は、公知のいずれの方法
によつても製造し得るため、後の付加反応の条件
や樹脂の特性に応じて最適な製造方法を選択すれ
ば良い。例えば、付加反応を水系で行おうとする
際には、乳化重合により微細な水性分散粒子とし
て共重合体を得れば好都合であるし、溶剤系で付
加反応を行おうとする場合は、溶液重合ないしメ
タノールに代表される低級アルコールを重合媒体
とする懸濁重合が好ましいが、通常の懸濁重合も
採用し得る。 共重合体の製造に使用される重合開始剤として
は、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、３，５，５―トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ―２―エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ―２―エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ―ブチルパーオ
キシビバレート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカ
ノエートのごとき有機過酸化物；２，2′―アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′―アゾビス―２，
４―ジメチルバレロニトリル、４，4′―アゾビス
―４―シアノバレリン酸の如きアゾ化合物；過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸アン
モニウムなどの無機過酸化物などがあげられる。
また、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイドなどの過酸
化物と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせた、
いわゆるレドツクス開始剤系も乳化重合には賞用
される。 懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸―スチレン共重合体、マレイン酸
―メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸―
酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及
びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
があげられる。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳
化剤などがあげられる。また必要に応じてトリク
ロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整
剤を用いることもできる。 このエポキシ基含有共重合体の調製に使用され
るエポキシ基を有する単量体の例としては、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエー
テルなどの不飽和アルコールのグリシジルエーテ
ル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、グリシジル―Ｐ―ビニルベンゾエー
ト、メチルグリシジルイタコネート、グリシジル
エチルマレート、グリシジルビニルスルホネー
ト、グリシジル（メタ）アリルスルホネートなど
の不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジエン
モノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキ
サイド、２―メチル―５，６―エポキシヘキセン
などのエポキシドオレフイン類などがあげられ
る。この単量体は、一般には共重合体中のエポキ
シ基の量が0.5重量％以上となる範囲で使用され
る。この割合が0.5重量％未満の場合には、後の
付加反応が進みづらく反応条件の選択が難しい。 塩化ビニル及びエポキシ基を有する単量体のほ
かに必要に応じて使用することのできる単量体の
例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル；塩化ビニリデ
ン、弗化ビニリデンなどのビニリデン；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸のご
とき不飽和カルボン酸、無水マレイン酸のごとき
不飽和カルボン酸無水物マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ブチルベンジル、マレイン酸―ジ―２―
ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
―２―ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン
酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフ
イン；アリルアルコール、３―ブテン―１―オー
ルなどの不飽和アルコール；（メタ）アクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α―メ
チルスチレン、Ｐ―メチルスチレンなどの芳香族
ビニルなどがあげられる。これらの単量体は、本
発明に係る樹脂と他の樹脂とを混合したときの両
者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性
を向上させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程
の改善などの必要性に応じて適当に選択される。 以上に記した重合開始剤、懸濁剤、乳化剤、分
子量調整剤、塩化ビニル、エポキシ基を有する単
量体およびその他の単量体は、重合開始時に一括
して重合系に添加してもよいし、重合中に分割し
て添加することもできる。 本発明に係る樹脂は、以上の様にして得られた
エポキシ基含有共重合体に硫黄またはリンを含む
強酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を付
加させることによつて得られる。 エポキシ基含有共重合体に付加させる硫黄また
はリンを含む強酸のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩の例としては、亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類；
硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水
素アンモニウムなどの硫酸水素塩類；リン酸水素
二カリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのリン
酸水素塩類；亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸
水素アンモニウムなどの亜リン酸塩類；タウリン
ナトリウム、スルフアミン酸ナトリウム、スルフ
アニル酸カリウムなどのアミノスルホン酸塩類な
どがあげられる。 付加反応は、水系及び非水系いずれにおいても
可能であるが、付加反応に用いる前記塩類は水溶
性であるところから、水系あるいは水を含んだ有
機溶媒系が賞用され、加温撹拌下に反応が行われ
る。反応は、通常40℃から120℃程度で２〜24時
間の間に行われるが、あまり反応温度が高いと樹
脂の劣化をまねく。付加反応の促進には触媒が使
用できる。この触媒の例としてはテトラブチルア
ンモニウムビサルフエート、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルラウリルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどの四級アンモニウム塩、四弗化
ホウ素亜鉛などの弗化ホウ素類などがあげられ
る。 また、付加反応は、エポキシ基含有共重合体を
調製する際に、付加反応に必要な塩類や触媒を重
合系に存在させることにより重合と同時に進行さ
せることもできる。 このようにして得られた本発明に係る樹脂は、
平均重合度が100〜900、好ましくは200〜500、塩
化ビニルの含有量が60重量％以上のものである。
重合度が100未満では、磁性層の耐摩耗性が不充
分であり、900を越えると塗料の粘度が高く、磁
性粉の分散が不充分になりやすい。また、塩化ビ
ニルの含有量が60重量％より少ないと、可撓性材
料との相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低
下が著しくなつたりして不都合を生ずる。 また、樹脂に結合した強酸根の量は―SO₃，―
SO₄，―PO₄又は―PO₃等として0.1〜4.0重量％で
あることが必要である。0.1重量％未満では磁性
粉の分散性が不充分となり、4.0重量％を越える
と強酸根の親水性が強くなり、溶剤への溶解性が
不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、
さらには磁性粉の凝集が起きてかえつて分散性が
悪くなる。 本発明に係る樹脂は、通常の磁性塗料用塩化ビ
ニル系樹脂バインダーと同様、一般には、ポリウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリ
ル―ブタジエン共重合体などの可撓性材料、ポリ
イソシアネート系に代表される架橋剤及び磁性
粉、さらには必要に応じ潤滑剤、分散剤、帯電防
止剤、研摩剤などの公知の材料と混合され、任意
の溶剤溶液として使用に供せられる。 なお、本発明に係る樹脂として、エポキシ基を
残す様に付加反応を行つて得られたものを用いた
場合には、磁性塗膜は残存するエポキシ基により
優れた耐熱安定性を発揮することができるので、
信頼性に優れた、ヘツド腐食をおこしにくい磁気
記録媒体の製造が可能になる。またエポキシ基の
反応性を活用して、ポリアミン化合物やポリカル
ボン酸化合物による塗膜の架橋が可能である。し
かも、これらの架橋剤を用いた場合には、強酸根
を有しない通常のエポキシ基含有塩化ビニル共重
合体に対するよりも架橋の速度が速く、極めて効
果的に架橋が進む。理由ははつきりしないが、結
合している強酸根の促進作用によるものと思われ
る。 また所望に応じて、本発明に係る樹脂と共に、
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
ル―ビニルアルコール―酢酸ビニル共重合体樹
脂、繊維素樹脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹脂、
エポキシ樹脂、ブチラール樹脂およびアクリル樹
脂などの通常の磁性塗料用樹脂バインダーを本発
明の目的が達成される範囲で併用することも可能
である。 また、磁性粉としては、Fe粉末、Co粉末など
の金属磁性粉末がより好適に使用されるが、γ―
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有γ―Fe₂O₃、Co含有
Fe₃O₄、バリウムフエライトなどの酸化鉄の粉末
及びCrO₂粉末も使用される。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、部数は重量基準である。 （樹脂合成例） 実施例 １ アリルグリシジルエーテル８部、酢酸ビニル６
部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、ｔ―ブチルヒ
ドロパーオキサイド２部、亜硫酸ナトリウム１
部、水酸化ナトリウム1.5部及び脱イオン水300部
をオートクレーブに入れ、脱気後塩化ビニル100
部を仕込み、55℃にて重合を開始させた。オート
クレーブの圧力が３Kg／cm²になつたとき、未反応
の塩化ビニルを回収し、重合液を３分割し、その
うちの75部を亜硫酸ナトリウム５部、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド2.5部、エチレングリ
コールジメチルエーテル５部とともに70℃で６時
間撹拌混合した後、−20℃で凍結凝固し、水洗乾
燥して樹脂(A)を得た。得られた樹脂を後述の試験
法により磁気記録媒体に適するか評価した。 実施例 ２ 実施例１で調製した重合液の他の75部を用い、
これに、亜硫酸ナトリウムの代りにリン酸水素二
カリウムを用いた以外は実施例１と同様にして樹
脂(B)を得た。得られた樹脂を後述の試験法により
磁気記録媒体に適するか評価した。 比較例 １ 実施例１で調製した残りの重合液の75部をその
まま凍結凝固し水洗乾燥して樹脂(C)を得た。得ら
れた樹脂を後述の試験法により磁気記録媒体に適
するか評価した。 実施例 ３ 酢酸ビニル２部、アセトン180部、２，2′―ア
ゾビスイソブチロニトリル1.5部、重炭酸ナトリ
ウム1.0部をオートクレーブに仕込み、脱気後、
塩化ビニル100部を仕込み、55℃で重合を開始し
た後、直ちにグリシジルメタクリレート25部、メ
タノール75部の混合液の注入を開始し、オートク
レーブの圧力が2.0Kg／cm²になるまで連続的に全
量注入し、さらに圧力が1.0Kg／cm²になつた時、
未反応塩化ビニルを回収した。 重合液を三分割し、そのうちの75部に、タウリ
ンナトリウム５部と脱イオン水45部を加え60℃で
３時間振とう混合した後さらに脱イオン水200部
を加え、樹脂を分離させた後乾燥して、樹脂(D)を
得た。得られた樹脂を後述の試験法により磁気記
録媒体に適するか評価した。 実施例 ４ 実施例３で調製した他の重合液の75部に、硫酸
水素アンモニウム４部、亜硫酸カリウム１部、脱
イオン水45部を加え、60℃で３時間振とう混合し
た後、水酸化ナトリウム1.0部を加え、さらに２
時間混合し、脱イオン水200部を加え、樹脂を分
離して乾燥し樹脂(E)を得た。得られた樹脂を後述
の試験法により磁気記録媒体に適するか評価し
た。 比較例 ２ 実施例３で調製した残りの重合液の75部に脱イ
オン水200部を加えて樹脂を分離させた後、乾燥
して樹脂(F)を得た。得られた樹脂を後述の試験法
により磁気記録媒体に適するか評価した。 実施例 ５ アリルグリシジルエーテル15部、メチルセルロ
ース0.2部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸部分エステル0.2部、マレイン酸―メチルビニ
ルエーテル共重合体0.4部、脱イオン水300部、
３，５，５―トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド1.0部、２，2′―アゾビス―２，４―ジメチル
バレロニトリル2.0部、水酸化カリウム1.0部をオ
ートクレーブに仕込み脱気後、塩化ビニル100部
を仕込んで52℃で重合を開始させた。重合開始１
時間後、塩化ビニリデン10部及び２―ヒドロキシ
プロピルメタクリレート10部の混合液をオートク
レーブの圧力が４Kg／cm²になるまでに連続的に全
量注入した。圧力が３Kg／cm²になつたら未反応の
塩化ビニルを回収して、脱水乾燥して共重合体を
得た。 この共重合体30部をジメチルホルムアミド100
部、脱イオン水50部、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド３部、硫酸水素カリウム５部と
共に80℃で２時間撹拌混合した後、脱イオン水
400部を加えて樹脂を分離、乾燥して樹脂(G)を得
た。得られた樹脂を後述の試験法により磁気記録
媒体に適するか評価した。 比較例 ３ 実施例１で用いたアリルグリシジルエーテルに
かえてイソブチルビニルエーテルを用いた以外は
実施例１と同様の操作により樹脂(H)を得た。得ら
れた樹脂を後述の試験法により磁気記録媒体に適
するか評価した。 比較例 ４ 実施例５で用いた塩化ビニリデンを100部とし
た以外は実施例５と同様に操作して樹脂(I)を得
た。得られた樹脂を後述の試験法により磁気記録
媒体に適するか評価した。 これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル―酢酸
ビニル―マレイン酸三元共重合体(J)及び塩化ビニ
ル―酢酸ビニル―ビニルアルコール三元共重合体
(K)とともに表に示した。なお樹脂中の水酸基量は
赤外吸光分析により、塩化ビニル量は燃焼による
塩素量の定量により、エポキシ基の量は滴定によ
り、強酸根は元素分析と赤外吸光分析の併用によ
りそれぞれ求めた。 （樹脂、磁性塗料及び磁気記録媒体の特性の評
価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体として
の評価に供した。その結果を表に示す。なお、評
価方法は下記に依つた。 (1) 溶解性 塩化ビニル共重合体100部、メチルエチルケ
トン200部、トルエン200部よりなる溶液をつく
り、この溶液の透明性の程度を目視して〇△×
の三段階で判定した。 (2) 熱安定性 塩化ビニル共重合体1.0グラムを15c.c.試験管
に採り、その開口部をコンゴーレツド試験紙を
はさんだ脱脂綿で栓をして、150℃のオイルバ
ス中に置き、発生する塩酸によつてコンゴーレ
ツド試験紙が変色するまでの時間を測定した。 (3) 分散安定性 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体100
部、メチルエチルケトン300部、メチルイソブ
チルケトン300部、トルエン300部からなる混合
物を90分間高速剪断分散させた。この分散塗料
をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保存
し、ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生し
ているか否かは、分散塗料の一部をガラス板上
に取出し、約５倍量のメチルエチルケトンで希
釈し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法
によつた。ゲルの発生の少ない順に〇△×で示
す。 (4) 光沢性(1) 金属鉄磁性粉400部、塩化ビニル共重合体70
部、ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業
(株)製ニツポラン2304）30部、メチルエチルケト
ン300部、メチルイソブチルケトン300部、トル
エン300部、シリコンオイル２部よりなる混合
物を90分間高速剪断分散させた後ポリイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業(株)製コロネート
Ｌ）15部とシクロヘキサノン100部を加え、更
に90分間分散させ磁性塗料とした。得られた磁
性塗料をポリエステルフイルム上に塗膜厚5μ
ｍとなるように塗布し磁場配向処理した後乾燥
した。その磁気記録媒体の磁性塗膜の60゜反射
角の反射率を光沢計を用いて測定した。 (5) 光沢性(2) ポリイソシアネートにかえてポリアミド（ゼ
ネラルミルズ社製バーサミド125）を使用した
以外は光沢性(1)と同様の方法で磁性塗膜を得て
反射率を測定した。 (6) 角型比（Br／Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×
50mmに切出して、磁気特性測定機により測定し
た。 (7) 耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロ
ールで平滑化処理してから65℃で65時間加熱処
理した後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を張り付
けた回転ドラムに接触させて、150rpmで回転
させ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視
して〇△×の三段階で判定した。 (8) 走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間
に発生する力を65℃相対湿度80％の雰囲気でＵ
ゲージにより測定し、走行抵抗が少ない順に〇
△×の三段階で判定した。

【表】 ＊２ 水酸基

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体及び
   必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を
   共重合させて得られる、塩化ビニル含有量が60重
   量％以上の共重合体に、硫黄またはリンを含む強
   酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を付加
   させ、かつ、付加により結合した強酸根の量が
   0.1〜4.0重量％である樹脂を磁性粉のバインダー
   として用いることを特徴とする磁性塗料。 ２ 塩化ビニル、エポキシ基を有する単量体及び
   必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を
   共重合させて得られる、塩化ビニル含有量が60重
   量％以上の共重合体に、硫黄またはリンを含む強
   酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を付加
   させ、かつ、付加により結合した強酸根の量が
   0.1〜4.0重量％である樹脂を磁性粉のバインダー
   とする磁性塗料を用いることを特徴とする磁気記
   録媒体。