JPS62112217A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関するものである。

（従来の技術） 非磁性支持体の上に磁性層を塗布してなる磁気記録媒体
のバインダートシて、ニトロセルロースはポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合樹脂などの可撓性バインダーと共に広く用いら
れてきた。これはニトロセルロースの持つ力学的特性が
磁気記録媒体の電磁変換特性及び物理特性を優れたもの
にするためであった。

一方、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール弁型
１４脂、［化ビニル・酢酸ヒニル・マレイン酸共重合樹
脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸・ビニルアル
コール共重合樹脂などの、塩化ビニルを主成分とする塩
化ビニル共重合樹脂も可撓性バインダーと共に磁気記録
媒体のバインダーとして用いられてきた。これらの塩化
ビニル共重合樹脂は磁性粉との親和性が強く、そのため
に磁性粉を高度に分散させ、優れた電磁変換特性を持つ
磁気記録媒体を与えると言う特長を有している。

ところで、近年、磁気記録媒体において、高密度記録化
、高耐久性の要求が高まってきており、そのために磁性
粉は微細化され、磁性層及び磁気記録媒体も薄膜化され
てきた。したがって、磁性層を構成するバインダーにも
上記の性能を満足することを要求される様になった。

しかしながら、従来から使用されてきたニトロセルロー
スは、優れた力学的特性を有するものの、磁性粉の分散
性が未だ不十分であり、特に高密度記録化に対応した微
細酸化磁性粉や微細メタル磁性粉を分散させることは、
はなはだ難しくなっている。又、塩化ビニル共重合樹脂
は優れた分散性を有するために、微細酸化磁性粉や微細
メタル磁性粉を分散させることは可能であるが、磁気記
録媒体の力学的特性及び耐久性、更には耐熱性等は塩化
ビニル共重合樹脂の特性に支配され、十分な性能を得る
には至っ１いない。又、磁性粉の分散性能も、磁性粉の
微細化に伴ない低下するという欠点がある。

上記の問題を解決するためにニトロセルロースと塩化ビ
ニル共重合樹脂を併用し、これに可撓性バインダーを混
合した３成分系のバインダーシステムが提案されている
。この３成分系のバインダーシステムは、力学的特性に
おいては塩化ビニル共重合樹脂の欠点を補いニドｌ：ｖ
モルロースの特長を有する性能を示すものの、ニトロセ
ルロースと塩化ビニル系樹脂とを相溶させることは難し
く、したがって、塩化ビニル共重合樹脂とニトロセルロ
ースを併用した３元系バインダーシステムは、塩化ビニ
ル共重合樹脂の特長である磁性粉の優れた分散性能を生
かすことができず、その結果、磁気記録媒体の電磁変換
特性も十分表ものとはいえない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、従来のバインダーの前記欠点を解決すべく
鋭意研究の結果、バインダー成分中の塩化ビニル共重合
樹脂として特定の組成を有する共重合樹脂を用い、かつ
塩化ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース及び可撓性バ
インダーを特定の混合比で使用することに依り、力学的
特性及び耐熱性に優れ、しかも微細酸化磁性粉や微細メ
タル磁性粉でも十分な分散性を有する磁気記録媒体を得
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、非磁性支持体に磁性層を塗布
してなる磁気記録媒体において、磁性層のバインダーが
（１）　Ｃ００Ｍ　、　Ｓｏ、Ｍ　、　５０４Ｍ　、　
ＰＯ，Ｍ２及びＰ０４Ｍ２（Ｍは水素、アルカリ金属又
はアンモニウム）よｐ選ばね、る少なくとも一種の親水
性基及びエポキシ基を有する塩化ビニル共重合樹脂１０
〜７５　Ｎ−Ｊｌｒ　ｓ、（２）ニトロセルロース１０
〜６５重量％及び（３）可撓性バインダー１０〜７５重
ｆｉチよりなるものであることを特徴とする磁気記録媒
体が提供される。

本発明で使用されるＣ００Ｍ　、　Ｓｏ　Ｍ　、　５０
４Ｍ　。

ＰＯ３Ｍ２及びＰＯ４Ｍ２より選ばれる少なくとも一種
の親水性基及びエポキシ基を有する塩化ビニル共重合樹
脂は、（１）該当する親水性基を有するラジカル重合性
単量体とエポキシ基を有する単量体とを、必要に応じ共
重合可能な他の増量体とともに塩化ビニルと共重合する
方法、（２）エポキシ基を有する単量体を、必要に応じ
共重合可能な他の単量体とともに、該当する親水性基を
有するラジカル発生剤を用いて塩化ビニルと共重合する
方法、（３）エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルと
必要に応じ使用される他の単量体との共重合体と、該当
する親水性基を有する化合物とを部分的に反応させる方
法などによって得ることができる。またこね、らの方法
を組合わせることも可能である。

これらの親水性基及びエポキシ基を有する塩化ビニル共
重合樹脂の製造に使用されるエポキシ基を有する単量体
の例としては、アリルグリシ・ゾルエーテル、メタリル
グリシ・ゾルエーテルなどの不飽和アルコールのグリシ
ジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシゾル
メタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート
、メチルグリシジルイタコネート、グリシゾルエチルマ
レート、グリシ・ゾルビニルスルホネート、グリシジル
（メタ）アリルスルホネートなどの不飽ｔ〕酸のグＩＪ
　シソルエステル類、ブタジェンモノオキサイド、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド９．２−メチル−５，
６−ニポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類な
どがおばらｔ］る。

本発明における塩化ビニル共重合樹脂の製造のうち、前
記（１）の方法における親水性基を有する単量体の例と
しては、Ｃ００Ｍの例では、アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和モノカルボン酸類や、フマル酸、イタコン
酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル類が
あげられる。８０３Ｍの例トシては、ビニルスルホン酸
、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸
、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スル
ホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン豪などの酸、及びこれらの酸のアルカリ金属
塩やアンモニウム塩などがあげられる。５０４Ｍの例と
しては、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの酸、及び
これらの酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩な
どがある。

ＰＯ４Ｍ２の例としては、（メタ）アクリル酸−３−ク
ロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリルｆｆ−２
−！Ｊン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシグ
ロ／Ｊ？ンリン酸などの酸、及びこれらの酸のアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩が芝。

る。ＰＯ３Ｍ２の例としては、ビニルホスホン酸、゛７
クリルアミドメタンホスホン酸、２−ホスホン酸エチル
−（メタ）アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロ
キシプロパンホスホン酸などの酸、及びこれらの酸のア
ルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩があげられる。

前記（２）の方法における親水性基を有するラジカル発
生剤の例としては、Ｃ００Ｍでは４，４′−アゾビス−
４−シアノバレリン酸などが、５０４Ｍでは過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどが、ＰＯ４Ｍ２では過リ
ン酸カリウム、過リン酸ナトリウムなどがそれぞれあげ
られる。

さらに、前記（３）の方法において、エポキシ基を有す
る単量体と塩化ビニルとの共重合体と反応して樹脂中に
親水性基を導入させるのに用いられる化合物のうち、Ｃ
００Ｍとしては、マロン酸、フタル酸などが、５０３Ｍ
としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、タウリンナトリウム、スルファニル酸ナトリウ
ム、スルファミン酸ナトリウムなどが、５０４Ｍとして
は、重硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、２−アミ
ノエチル硫醪ナトリウムなどが、Ｐ０５Ｍ２としては、
亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウムな
どが、ＰＯ４Ｍ２としては、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸水素二ナトリウムなどがそれぞれあげられる。

また、エポキシ基を有する単量体、塩化ビニル及び親水
性基を有する単量体以外の必要に応じ使用される単量体
の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
カルがン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イ
ンブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなど
のビニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル
ベンジル、マレイン酸−ジー２−ヒドロキシエチル、イ
タコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽
和カルボン酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオ
レフィン：（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニト
リル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニルなどがあげられる。これらの単
量体は、本発明の樹脂と他の樹脂とを混合したときの両
者の相溶性及び軟化点を調節しつつ樹脂の溶解性を向上
させる目的のほか、塗膜の特性や塗工工程の改善などの
必要性に応じて適当に選択される。

エポキシ基を有する単量体と塩化ビニルとの共重合、あ
るいは、エポキシ基を有する単量体と親水性基を有する
単量体と塩化ビニルとの共重合は、他の単量体をさらに
共重合する場合も含めて通常の重合方法により行うこと
ができる。また、エポキシ基を有する単量体と塩化ビニ
ルと必要に応じ使用される他の単量体との共重合体と、
親水性基を有する化合物との反応も、厚相の性状や生成
物の分離など工程上の都合により、通常の方法により行
うことができる。

以上の様にして得られるＣ００Ｍ　、　８０３Ｍ　、　
８０４Ｍ　。

ＰＯ３Ｍ２及びＰＯ４Ｍ２より選ばれる少なくとも一種
の親水性基及びエポキシ基を有する塩化ビニル共重合樹
脂に結合した親水性基の量は−ｃｏｏ　、　−ｓｏ、　
。

−ｓｏ４．−　ｐｏ４又は−Ｐ０３として０．０５〜４
．０重量％であることが必要である。０．０５重量％未
満では磁性粉の分散性が不充分となり、４．０重′ｔ％
を越えると樹脂の親、水性が強くなシ、溶剤への溶解性
が不充分になるばかりか、塗膜の耐湿性が低下し、さら
には磁性粉の凝集が起きてかえって分散性が悪くなる。

また、本発明における塩化ビニル共重合樹脂は、０．０
５重量％以上のエポキシ基を有している必要がある。０
．０５７ｉ％未満ではニトロセルロースとの相溶性が不
十分である。

本発明における共重合樹脂は、平均重合度が１００〜９
００、好ましくはＰＯ０〜５００、塩化ビニルの含有量
が６０重量％以上のものである。

重合度が１００未満では、磁性層の耐摩耗性が不充分で
あり、９００を越オると塗料の粘度が高く、磁性粉の分
散が不充分になりやすい。また、塩化ビニルの含有量が
６０７Ａ′量係より少ないと、可撓性バインダーとの相
溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下が著しくなっ
たりして不都合を生ずる。

本発明における共重合樹脂は強親水性であるために、従
来の塩化ビニル共重合樹脂ニジ磁性粉の分散性が大幅に
改善される。この効果は、殊に微細酸化磁性粉又は微細
メタル磁性粉を用いた場合に顕著である。また、この共
重合樹脂は前記親水基とエポキシ基とを有するので、ニ
トロセルロースとの相溶性も良好である。

本発明で使用されるニトロセルロースは、従来から磁気
記録媒体に使用されてきたニトロセルロースでよい。ニ
トロセルロースの形態は粉末、水又はイソプロピルアル
コール湿潤物及び溶剤溶液等いずれでも良い。ニトロセ
ルロースの粘度は、ＪＩＳＫ−６７０３で規定するＲ８
が１／１６〜２の範囲のものであれば塗工上問題はない
。

ニトロセルロースは、磁気記録媒体に高い剛性と耐摩耗
性を与え、更に磁気記録媒体の耐熱性を一般の熱可塑性
樹脂を用いた場合より５０℃以上高め得るものである。

次に本発明におけるバインダーの第３成分である可撓性
バインダーは、磁性塗膜の接着力を高め、更に磁性塗膜
に強靭性を付与し耐摩耗性能を向上させるために使用さ
れる。この可撓性バインダーとしては通常のものが使用
できるが、その代表例としては、熱可塑性ポリウレタン
樹脂、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオールを。原料として〜ＩＤＩ或いはＴＤＩ等で鎖
延長反応させたもの；ポリエステル樹脂、例えば、多塩
基酸或いはその酸無水物と多価アルコールとの反応に依
って得られるもの（反応の形態として直接エステル化反
応、エステル交換反応、開環重合或いは複分解反応等の
いずれの方法によって得られるものでも良い）；結合ニ
トリル量が１８係から５３桑程度のアクリルニトリル−
ブタジェン共１合樹脂などが挙げられる。

なお、こｆ］らの可撓性バインダーとして、水酸基含量
を増加させたもの、或いは各種の親水性官能基を導入し
たものは、磁性粉の分散性改良の点で好ましい場合があ
る。可撓性バインダーの選択にあたっては、塗料特性及
び磁性塗膜の特性を考慮して組成、分子量等を適宜決定
すれば良い。

本発明におけるバインダーの各成分のうち、塩化ビニル
共重合樹脂の割合は１０〜７５重量％とされる。１０重
量％未満では磁性粉の分散性が十分に得られず、７５重
量％を越えると磁性粉の分散性は良好であるが、磁性塗
膜の力学的特性及び耐熱性が低下する。ニトロセルロー
スの割合は１０〜６５重量％とされる。１０重量％未満
ではニトロセルロースの力学的特性及び耐熱性を発現す
ることが難しく、６５重量％を越えると磁性粉の分散性
が低下するので好ましくかい。可撓性バインダーは１０
〜７５重量％とされる。１０１！１量チ未満では磁性塗
膜の接着力、耐摩耗性が低下し使用することができず、
又、７５重量％を越えると磁性粉の分散性が低下し、更
に磁性塗膜の耐熱性が低下するために使用できない。

本発明における三成分バインダーは、磁性粉及び必要に
応じ架橋剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、研磨剤など
の通常の材料と混合し、任意の溶剤分散液として使用に
供される。また必要に応じて、本発明におけるバインダ
ーと共に、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共
重合樹脂、フェノキシ樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂
、ブチラール樹脂およびアクリル樹脂などの通常の磁性
塗料用樹脂バインダーを本発明の目的達成が損なわれな
い範囲で併用することも可能である。

なお、磁性粉としては、Ｆｅ粉末、ＣＯ粉末などの金属
磁性粉末をはじめ、ｒ　−ＦｅＰＯ．　、　Ｆｅ３Ｏ４
、Ｃｏ含含有−ＦｅＰＯ３．　Ｃｏ含有Ｆａ３０４　、
バリウムフェライトなどの酸化鉄の粉末及びＣｒ　Ｏ２
粉末が使用される。

（発明の効果） かくして本発明に依れば、従来技術に比較して力学的特
性、すなわち磁性塗膜のヤング率が高く、かつ、耐熱性
が高く、磁性粉の分散性に優れた磁気記録媒体を得るこ
とができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及びチはとくに断υのな
いかぎり重量基準である。

実施例１ アリルグリシジルエーテル、塩化ビニル、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートを過硫酸カリウムにより乳化
共重合して得た塩化ビニルが８２チ、エポキシ基が３チ
、−ｓｏ４基が１．０％、ＯＨ基が０．６％の塩化ビニ
ル共重合樹脂とニトロセルロース（ダイセル工業（株）
製セルラインＦＭ−ＰＯ０）と熱可塑性ポリウレタン樹
脂（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン２３０４
）とを１：１：２の重量割合で混合し、更に架橋剤（日
本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）を上記バイ
ンダー合計量１００部に対して３０部添加してバインダ
ー組成物を調製し、クリヤ塗膜及び磁性塗膜の評価に供
した。その結果を表に示す。尚、評価方法は以下に依っ
た。

（１）　　クリヤー塗膜の光沢 上記のバインダー組成物が固形分換算で１５チになる様
に調整してメチルエチルケトン溶液を作成し、この溶液
をガラス板上に、乾燥後の膜厚が１５部ｍ程度になる様
にドクターブレード９のクリアランスを調整して塗工し
、クリヤー塗膜を調製した。この塗膜の乾燥後、塗膜表
面の光沢度を６０゜入反射角の光沢計を用いて測定して
、各樹脂の相溶性のパラメーターとした。

（２）　　クリヤー塗膜の力学的物性 （１）項で光沢度の測定に供した塗膜をガラス板上から
剥がし、ドライヤー中で６５℃×４８時間養生した後に
引張試験を実施した。試験片の形状は１０部幅の短冊状
とし、標点間距離を１００園として、引張速ｇ　１００
　ｓｍ／ｍｉｎでの応力及び伸度、並びに１％歪時にお
けるヤング率を測定した。

（３）磁性塗膜の光沢 コバルト被着酸化磁性粉（死人面積３０　ｍ”／９　）
１００部、上記のバインダー組成物２６部、メチルエチ
ルケトン１３０部、メチルイソブチルケトン６５部、ト
ルエン６５部より成る混合物を９０分間高速剪断分散さ
せた後、得られた磁性塗料をポリエステルフィルム上に
塗膜厚５μｍとなる様に塗布し磁場配向処理した後乾燥
した。その磁性塗膜の光沢度を６０部入反射角の光沢計
を用いて測定し、磁性粉の分散性を評価した。

（４）　　耐熱性 （２）項で作成した試験片を幅３簡の短冊状とし、粘弾
性ス４クトロメーターの試料とした。耐熱性の試験は、
上記の試料に１１０　Ｈｚの交流正弦波振動を加えて、
−５０℃〜１００″Ｃ′！！で１℃／分の昇温速度で測
定温度を変化させ、得られる貯蔵弾性率（Ｅ′）が主緩
和現象に基づいて低下する温度を測定し、バインダーの
耐熱性を評価した。

実施例２ ［化ビニル、酢酸ビニル、イタコン酸、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートを
３．５．５−　）リメチルへ印すノイルパーオキシドに
より共重合して得た塩化ビニルが８０％、カルブキシル
基が１％、エポキシ基が２．５％、ＯＨ基が０．９％の
塩化ビニル共重合樹脂を、実施例１で用いた塩化ビニル
共重合樹脂に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で
評価し念。その結果を表に示す。

実施例３ 塩化ビニル、酢酸ビニル、アリルグリシツルエキサイド
←辷り・共重合して得た塩化ビニルが８２チ、酢酸ビニ
ルが３％、エポキシ基が３％、−ｐｏ４が１．０条、Ｏ
Ｈ基が０．７％の塩化ビニル共重合樹脂を、実施例１で
用いた塩化ビニル共重合樹脂に置き換えた以外は実施例
１と同様な方法で評価したその結果を表に示す。

比較例 実施例１で用いた塩化ビニル共重合樹脂を、市販の塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂（塩
化ビニル８６チ、酢酸ビニル３チ、ビニルアルコール１
１チ）にかえた以外は実施例１と同様に評価し、その結
果を表に示した。

表に示されるとおり、本発明例のバインダーは、比較例
のバインダーＸりも高い光沢の塗膜を与Ａ−る、すなわ
ち、バインダー成分同士の相溶性及び磁性粉の分散性が
より優れていることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体に磁性層を塗布してなる磁気記録媒体にお
   いて、磁性層のバインダーが（１）ＣＯＯＭ、ＳＯ＿３
   Ｍ、ＳＯ＿４Ｍ、ＰＯ＿３Ｍ＿２及びＰＯ＿４Ｍ＿２（
   Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウム）より選ばれ
   る少なくとも一種の親水性基及びエポキシ基を有する塩
   化ビニル共重合樹脂１０〜７５重量％、（２）ニトロセ
   ルロース１０〜６５重量％及び（３）可撓性バインダー
   １０〜７５重量％よりなるものであることを特徴とする
   磁気記録媒体。